JPH0297472A

JPH0297472A - 導電性炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法

Info

Publication number: JPH0297472A
Application number: JP24588388A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Yamauchi; 山内　英俊; Yoshimi Ohashi; 大橋　義美
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1988-10-01
Filing date: 1988-10-01
Publication date: 1990-04-10
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JP2728457B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、導電性炭化ケイ素焼結多孔体及びその製造方
法に関し、さらに詳しくは、自動車、発電機等の内燃機
関、窯業、金属工業における工業炉等からの排ガス中に
含まれる微粒炭素を捕集するフィルターとして用いられ
る炭化ケイ素焼結多孔体及びその製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
排ガス中に含まれる微粒炭素を捕集し除去するために、
排気経路中にセラミック製焼結多孔体をフィルターとし
て用いることが多く試みられている。

しかし、フィルターを長期使用すると、微粒炭素が堆積
して目詰りを起こし、圧力損失を生ずるという欠点があ
る。

かかる欠点を解消するものとして、フィルターの微粒炭
素捕集部に定期的に燃料と空気を吹き込み強制加熱させ
るバーナ燃焼方式、フィルター前面に電熱ヒータを設け
て加熱燃焼させる等の方法が提案されている。

しかし、バーナ方式では、燃焼温度制御が困難であるた
め、異常高温によりフィルターが溶損したり、クラック
が生じる等の問題がある。また、ヒータ方式では、燃焼
がヒータ近傍部に留まり、フィルター全体に亘り燃焼さ
せることができず、また、フィルター全体に電気抵抗線
を取り付けることも困難である等の問題がある。特に、
炭化ケイ素などの熱伝導率の高い材料から成るフィルク
ーにおいては、局部的に加えた熱が全体に拡散し、微粒
炭素の着火温度である５００〜６００℃に達しにくく燃
焼しないことが問題となっている。

これに対し、自己発熱性を備えたフィルターならば、上
記したような問題がなく全体を均一に加熱、することが
でき、かつ、短時間で燃焼が完了する６そこで、炭化ケ
イ素等を材料とし、直接通電により自己発熱可能とした
ものが考えられている。

しかしながら、従来の炭化ケイ素を材料とするフィルタ
ーは、通電抵抗特性としての比抵抗が１０ｓ〜１０１０
Ω・ｃｏｔと高く、実質的に通電させることが不可能で
あり、自己発熱効果を得ることはできなかった。

不発明は、上記問題点を解消し、比抵抗が低く自己発熱
性に優れた導電性炭化ケイ素焼結多孔体及びその製造方
法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、−Ｆ配回的を達成するため鋭意研究を重
ねた結果、比抵抗が高い原因は、出発原料である炭化ケ
イ素粉末の表面が極めて活性であるため、その表面に形
成されている酸化被膜に起因する酸素や雰囲気中の酸素
が、焼結時に炭化ケイ素結晶の粒界や粒界の付近に残存
（固溶）することによるものであると考えた。そこで、
焼結後さらに減圧下（真空中）において高温度処理を行
なうことにより、該酸素を除去すれば、比抵抗の低い導
電性が優れた炭化ケイ素焼結多孔体を得ることかできる
と考え１本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の炭化ケイ素焼結多孔体は、比抵抗が
１０−１〜１０３Ω・ｃｍであることを特徴とする。

抵抗発熱体として利用する際の比抵抗は、１０−１〜１
０３Ω・ｃｍの範囲が好ましい、比抵抗が１０−１Ω・
Ｃ１１より低いと、一定量の熱量を得るために多（の電
流を消費する必要があり経済的でなく、また、比抵抗が
１０３Ω・Ｃｆｆ１を超えると、一定量の熱量を得るた
めには高電圧を印加する必要がある。通常の自動車用電
源１２Ｖまたは２４■、工業用電源１００Ｖまたは２０
０Ｖなどを利用することから、比抵抗としては１０−１
〜１０３Ω・ｃｍが好ましい。

比抵抗が１０−１〜１０３Ω・ｃｍと低（なる理由は、
後述する条件下、三次焼結処理を行なうことにより、炭
化ケイ素結晶の粒界や粒界付近に残存している酸素が、
ＳｉＣと反応して、例えば（Ｓ　ｉ　Ｃ＋　０２→Ｓｉ
Ｏ↑十Ｃ０Ｔ）あるいは（Ｓ　ｉ　Ｃ＋　Ｓ　ｉ　Ｏ２
−２Ｓ　ｉ　Ｏ↑＋ＣＯ丁）などで除去され、酸素含有
量が１重量％以下となり比抵抗が低くなるものと考えら
れる。

また、かかる処理により、同時に表面部分の炭化ケイ素
が熱分解して（Ｓ　ｉ　Ｃ−４Ｓ　ｉ　Ｔ　十ｃ）表面
部分に炭素が多く含まれた層が形成されることも、比抵
抗を低（する要因と考えられる。

また、本発明の焼結多孔体の構造は、目を細か（しても
圧力損失が少なく、またコンパクトである等の理由から
、ハニカム構造とすることが好ましい。

次に１本発明の製造方法について説明する。

本発明の導電性炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法は、炭
化ケイ素粉末を出発原料とし、必要により結晶成長助剤
を添加し混合物を得る第１工程：該混合物に成形用結合
剤を添加し所定の形状に成形した生成形体を得る第２工
程；該生成形体を耐熱性の容器内に挿入して外気の侵入
を遮断しつつ、１５００〜１９００℃の温度範囲内で一
次焼結を行ない一次焼結体を得る第３工程：該一次焼結
体を酸化雰囲気下において５００〜９００℃の温度範囲
内で加熱し脱炭処理を行なった後、耐熱性の容器内に挿
入して外気の侵入を遮断しつつ２０００〜２４００℃の
温度範囲内で二次焼結を行ない二次焼結体を得る第４工
程：該二次焼結体を２００〜１０−”ｔ　ｏ・ｒ　ｒの
減圧下、１７００〜２３００℃の温度範囲内で三次焼結
を行ない三次焼結体を得る第５工程：よりなることを特
徴とする。

まず、第１工程においては、β型の炭化ケイ素粉末を出
発原料とすることが好ましい、その理由は、βをの炭化
ケイ素結晶は比較的低温で合成される低温安定型結晶で
あり、しかも板状結晶の成長性にも優れているからであ
る。特に６０重量％以上がβ型炭化ケイ素からなる出発
原料を用いることにより本発明の目的とする焼結多孔体
を好適に製造することができる。なかでも、７０重量％
以上のβ型炭化ケイ素を含有する出発原料を使用するこ
とが有利である。

結晶成長助剤としては１例えば、アルミニウム、ホウ素
、鉄、炭素等が挙げられる。

次に、第２工程において、第１工程において得られた混
合物にメチルセルロース、ポリビニルアルコール、水ガ
ラス等の成形用結合剤を添加し、押出し成形、シート成
形、プレス成形等の方法により所定の形状、例えばハニ
カム状の生成形体を得る。

次に、第３工程において、第２工程で得られた生成形体
を耐熱性の容器内に封入し、外気の侵入を遮断しつつ１
５００〜１９００’ｃの温度範囲内で焼結して一次焼結
体を得る。

第３工程において、比較的低温で一次焼結するのは、加
工あるいは表面処理等を容易にするためである。

また焼結温度を１５００〜１９００’Ｃの温度範囲とす
るのは、加工する上において容易な強度とするとともに
生成形体中の炭素に影響のない温度とするためである。

例えば、コーティング処理や連続生成形した後切断ある
いは充填等により成形加工を行なう場合において、生成
形体の状態では処理及び加工が難しく、また、これを後
加工する場合には、二次焼結した後に加工を施すと、セ
ラミック材質のため硬く機械加工等が非常に困難となり
コスト面より経済的でない。

なお、−次焼結を行なうにあたっては、生成形体に脱脂
処理を施した後に行なってもよい、この脱脂は生成形体
中に混入させた有機物を前もって除去するために行なう
処理であり、脱脂を行なう場合には急眼な加熱と焼結は
避は徐々に有機物を消失させることがよい。

第４工程においては、まず、一次焼結体を、酸化雰囲気
下、５００〜９００℃の温度範囲内で１〜４時間加熱し
脱炭処理を行なう。これは、次焼結体に残留している炭
素を除去するために行なう処理である。

次に、脱炭処理を行なった一次焼結体を耐熱性の容器内
に封入し、外気の侵入を遮断しつつ２０００〜２４００
℃の温度範囲内で１〜２時間時間位結処理を行なう。

なお、ハニカム構造体の場合には、通常、ハニカム状の
一次焼結体の脱炭処理を行なった後、所定の貫通孔の端
部に、例えば該生成形体と同材料から成る封止材を充填
して、二次焼結処理を行なうことになる。

耐熱性の容器内に封入し、外気の侵入を遮断しつつ焼結
することにより、隣接する炭化ケイ素結晶同士を融合さ
せ、かつ、炭化ケイ素の板状結晶の成長を促進させるこ
とができる。したがって、焼結多孔体を板状結晶が複雑
な状態で絡み合った三次元の網目構造とすることができ
、その結果、流体（排ガス）と接触する有効表面積が大
きくなり、微粒炭素の捕集効率を高めることができる。

また、ハニカム構造体の場合には、ハニカムの軸方向か
らの流れを隔壁内に取り込み易くなり、また、隔壁表面
で生じる流体の流れが乱流となるため、流れ内における
拡散、撹拌等による均一化が促進され、隔壁表面で生じ
る熱移動、化学反応、物質移動等を有効に行なわせしめ
ることができる。

次に、かくして得られた二次焼結体を第５工程において
、さら三次焼結する。かかる処理を施すことにより、比
抵抗の低い焼結多孔体が得られる。

焼結は、２００〜１０−”ｔｏｒｒの減圧下（真空中）
、１７００〜２３００℃の温度範囲で行なうことが好ま
しい。

２００〜１０−”ｔｏｒｒの減圧下（真空中）とする理
由は、２００ｔｏｒｒを超えると１７００〜２３００　
℃の温度範囲において、例えば。

ＳＩＣ＋ＳｉＯ２；＝２ＳｉＯ＋ＣＯの反応平衡に到達せず１反応が実質的に進行しないから
であり、一方、１０−”ｔｏｒｒより低いと、上記温度
範囲において上記反応は十分に進行するが、装置が複雑
となりコストが高くなって好ましくないからである。

また、上記温度を１７００〜２３００℃の温度範囲とす
る理由は、１７００℃より低いと反応平衡定数と反応速
度が低く長時間かかるとともに十分な酸素除去が不可能
となるからであり、一方、２３００℃を超えると１反応
速度は速いが、制御が困難となり、かつ、ＳｉＣのマト
リックスに悪影響を及ぼすことになるからである。より
好ましくは、１８５０〜２１５０’Ｃの範囲である。

なお、焼結時間は１〜６時間が好ましい。

［実施例１実施例出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は、８０重量
％がβ型結晶からなるものを用いた。この出発原料には
不純物としてＢが０．０１．Ｃが０．５．Ａｆｆが０．
０１．Ｎが０．２．Ｆｅが０．０８原子ｍ？、その他の
元素は痕跡置きまれており、これらの不純物総量は０．
８１原子量部であった。また、この出発原料の平均粒径
は０．３ｕｍ、比表面積は１８．７ｒｎ”／ｇであった
。

この出発原料に成形用結合剤としてメチルセルロースを
１０重量部、水分を２０重量部添加した。これを混練し
て、押出し成形法により直径１３０ｍｍ、長さ１２０ｍ
ｎ＋、貫通孔の隔壁の厚さ０．３ｍｍ、１平方インチ当
りの貫通孔数的２００のハニカム状の生成形体を得た。

この生成形体をＡｒガス雰囲気中で０．５℃／分の昇温
速度で７５０℃まで昇温し最高温度で１時間保持し前記
結合剤を酸化除去し脱脂を完了した。

その後、この成形体を２０％の黒鉛ルツボに入れ１気圧
のＡｒガス雰囲気中で一次焼結した。焼結は、２℃／分
で１７００℃まで昇温し最高温度で１時間保持した。

ついで、貫通孔の一方の端部に縦横−つおきに封止材を
充填し、また、該封止材が充填されていない貫通孔の他
方の端部にも同じ（封止材を充填した。

ついで、この封止された一次焼結体を１’Ｃ／分の昇温
速度で７００℃まで酸化雰囲気中で加熱する脱炭処理を
行なった。

その後、この脱炭処理を施した一次焼結体を気孔率２０
％の黒鉛ルツボに入れ１気圧のＡｒガス雰囲気中で二次
焼結処理を行なった。焼結は、１．５℃／分で２１５０
℃まで昇温し、最高温度で４時間保持した。

しかる後、冷却後黒鉛ルツボから取り出し０．４ｔｏｒ
ｒの減圧下において三次焼結処理を行なった。

三次焼結は真空ポンプにて前記０．４ｔｏｒｒまで減圧
した後１０℃／分で１９００℃まで昇温し最高温度で１
時間保持した。

得られたハニカム状の炭化ケイ素焼結多孔体は根状結晶
構造であり、開放気孔径２３μｍ、開放気孔率５０容量
％であった。

また、この焼結多孔体中の遊離炭素は４重量％であり、
酸素含有量は０．８重量％であった。

その結果、比抵抗は３．０Ω・ｃｍであった。

±較皿ユ実施例と同様であるが、二次焼結まで行なったのみで三
次焼結処理を行なわずにハニカム状の炭化ケイ素焼結多
孔体とした。

得られた焼結多孔体は板状結晶構造であり、開放気孔径
２０μｍ、開放気孔率５２容量％であった。

また、この焼結多孔体中の遊離炭素は０．２重量％であ
り、酸素含有量はＯ，１重量％であった。

その結果、比抵抗は５ＸｌＯ’Ω・ｃｍであった。

比較例２実施例と同様であるが、三次焼結処理における焼結温度
を２４００℃で行ないハニカム状の炭化ケイ素焼結多孔
体とした。

得られた焼結多孔体は、板状結晶構造であり、開放気孔
径３０ｕｍ、開放気孔率６０容量％であった。

また、この焼結多孔体中の酸素含有量は０．２重量％で
あった。

その結果、比抵抗は０．３Ω・ｃｍであり、導電性を有
していたが、ハニカム状焼結多孔体としての強度がな（
炉より取り出した際に崩壊した。

［発明の効果］本発明の導電性炭化ケイ素焼結多孔体は、比抵抗が低い
ので、低電圧でも通電発熱して排ガス中の微粒炭素を効
率よく燃焼除去することができる。したがって、ディー
ゼルエンジンを始めとする各種燃焼機器のフィルターと
して有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）比抵抗が１０＾−＾１〜１０＾３Ω・ｃｍである
ことを特徴とする導電性炭化ケイ素焼結多孔体。
（２）該多孔体の構造がハニカム構造である請求項１記
載の導電性炭化ケイ素焼結多孔体。
（３）該多孔体の酸素含有量が１重量％以下である請求
項１または２記載の導電性炭化ケイ素焼結多孔体。
（４）炭化ケイ素粉末を出発原料とし、必要により結晶
成長助剤を添加し混合物を得る第１工程；該混合物に成形用結合剤を添加し所定の形状に成形した
生成形体を得る第２工程；該生成形体を耐熱性の容器内に挿入して外気の侵入を遮
断しつつ、１５００〜１９００℃の温度範囲内で一次焼
結を行ない一次焼結体を得る第３工程；該一次焼結体を酸化雰囲気下において５００〜９００℃
の温度範囲内で加熱し脱炭処理を行なった後、耐熱性の
容器内に挿入して外気の侵入を遮断しつつ２０００〜２
４００℃の温度範囲内で二次焼結を行ない二次焼結体を
得る第４工程；該二次焼結体を２００〜１０＾−＾３ｔ
ｏｒｒの減圧下、１７００〜２３００℃の温度範囲内で
三次焼結を行ない三次焼結体を得る第５工程；よりなることを特徴とする導電性炭化ケイ素焼結多孔体
の製造方法。