JPH029851A - 第２ホルムアミドの合成方法 - Google Patents
第２ホルムアミドの合成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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- C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
- C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は種々の第２ホルムアミド化合物の合成に関する
。
。
第２Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは重合して水溶性のホ
モポリマーおよびコポリマーにすることができる。この
ような重合はＧｌａｓｓらによる米国特許４，０１８，
８２６号において、開示されている。重合に用いるＮ−
ビニルカルボン酸アミドはＮ−（１−アルコキシエチル
）カルボン酸アミドからアルコールを除くことによシ得
ることができる。Ｊθｎ５ｅｎ等による米国特許４，３
２２，２７１号にはＮ−エチル−カルボン酸アミドから
出発するＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド
の合成のための６段階工程が開示されている。Ｎ−エチ
ル−カルボン酸アミドは陰イオンアルコキシル化を起こ
し、Ｎ−α−アルコキシエチル−カルボン酸アミドにな
シ、これを次に／ＪＯ熱してアルコールを除去し、最終
生成物とする。Ｓｔｏｃｋｍａｎ等による米国特許４，
５５４，３７７号にはジメチルアセタールとカルボン酸
アミドからＮ−α−アルコキシエテル−カルボン酸アミ
ドを調製し、次にそれから、第２Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドを合成する方法が開示されている。
モポリマーおよびコポリマーにすることができる。この
ような重合はＧｌａｓｓらによる米国特許４，０１８，
８２６号において、開示されている。重合に用いるＮ−
ビニルカルボン酸アミドはＮ−（１−アルコキシエチル
）カルボン酸アミドからアルコールを除くことによシ得
ることができる。Ｊθｎ５ｅｎ等による米国特許４，３
２２，２７１号にはＮ−エチル−カルボン酸アミドから
出発するＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド
の合成のための６段階工程が開示されている。Ｎ−エチ
ル−カルボン酸アミドは陰イオンアルコキシル化を起こ
し、Ｎ−α−アルコキシエチル−カルボン酸アミドにな
シ、これを次に／ＪＯ熱してアルコールを除去し、最終
生成物とする。Ｓｔｏｃｋｍａｎ等による米国特許４，
５５４，３７７号にはジメチルアセタールとカルボン酸
アミドからＮ−α−アルコキシエテル−カルボン酸アミ
ドを調製し、次にそれから、第２Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドを合成する方法が開示されている。
上記した方法は第２Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを形成
するために適用されてきたが、出発物質、即ち、Ｎ−（
１−アルコキシエチル）カルボン酸アミどの調製のため
の現存の方法は工業的規模で適用するには不充分で非現
実的なものである。Ｎ−（１−アルコキシエテル）カル
ボン酸アミドを生成するためのこのような方法はＮ−エ
チルカルボン酸アミドとアルコールの電気化学的アルコ
キシル化を包含している。電気化学的方法は清浄に操作
でき高収率が得られるが、操作は煩雑で導電性塩を回収
するのに費用がかかる。
するために適用されてきたが、出発物質、即ち、Ｎ−（
１−アルコキシエチル）カルボン酸アミどの調製のため
の現存の方法は工業的規模で適用するには不充分で非現
実的なものである。Ｎ−（１−アルコキシエテル）カル
ボン酸アミドを生成するためのこのような方法はＮ−エ
チルカルボン酸アミドとアルコールの電気化学的アルコ
キシル化を包含している。電気化学的方法は清浄に操作
でき高収率が得られるが、操作は煩雑で導電性塩を回収
するのに費用がかかる。
Ｓｃｈｍｉｄｔによる米国特許４，３３４，０９７号に
は、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族カルボン師の第１
または第２アミド、または、芳香族系を形成できない環
式カルボキシアミドを、第６アミンの存在下、非核状の
α−ハロゲノアルキルエーテルと反応させることによυ
Ｎ−α−アルコキシアルキル−カルボキシアミドを調製
する方法が開示されている。しかしながらこの方法は大
鑞の酸塩を捨てなければならない。
は、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族カルボン師の第１
または第２アミド、または、芳香族系を形成できない環
式カルボキシアミドを、第６アミンの存在下、非核状の
α−ハロゲノアルキルエーテルと反応させることによυ
Ｎ−α−アルコキシアルキル−カルボキシアミドを調製
する方法が開示されている。しかしながらこの方法は大
鑞の酸塩を捨てなければならない。
第１アルキルカルボン１教アミドはアセトアルデヒドジ
メチルアセタールと反応してＮ−（１−メトキシエチル
）カルボン酸アミドを生成する。この方法は大過剰のア
セタール、即ち、約２０＝１の蝋を使用しなければ現実
的な収率と純度は達成することができず、また、ホルム
アミドには行えないと報告されている。Ｒ，Ｗ、 Ｓｔ
−ａｃｋｍａｎ 等の「Ｉｎｄ、 Ｅｎｇ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｐｒｏｄ、 Ｒｅｓ、 Ｄｅｖ、Ｊ（１９８５）
、 ２４．２４２−２４６を参照されたい。
メチルアセタールと反応してＮ−（１−メトキシエチル
）カルボン酸アミドを生成する。この方法は大過剰のア
セタール、即ち、約２０＝１の蝋を使用しなければ現実
的な収率と純度は達成することができず、また、ホルム
アミドには行えないと報告されている。Ｒ，Ｗ、 Ｓｔ
−ａｃｋｍａｎ 等の「Ｉｎｄ、 Ｅｎｇ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｐｒｏｄ、 Ｒｅｓ、 Ｄｅｖ、Ｊ（１９８５）
、 ２４．２４２−２４６を参照されたい。
Ｍｕｒａｏ等による米国特許４，５６７，３００号およ
び英国特許２，１５２，９２９号には弱塩基性触媒の存
在下でアセトアルデヒドをホルムアミドと反応さセ、固
体のＮ−（１−とドロキシエチル）ホルムアミドを生成
し、次に触媒中和後、これを酸触媒の存在下にアルコー
ルと反応させてＮ−（１−７／に：ｌ”エチル）ホルム
アミドを得る方法が開示されている。この方法は２つの
異なる段階、即ち、同体中間体を扱う段階と、塩の９ト
粂を必要とするという点で好ましくない。
び英国特許２，１５２，９２９号には弱塩基性触媒の存
在下でアセトアルデヒドをホルムアミドと反応さセ、固
体のＮ−（１−とドロキシエチル）ホルムアミドを生成
し、次に触媒中和後、これを酸触媒の存在下にアルコー
ルと反応させてＮ−（１−７／に：ｌ”エチル）ホルム
アミドを得る方法が開示されている。この方法は２つの
異なる段階、即ち、同体中間体を扱う段階と、塩の９ト
粂を必要とするという点で好ましくない。
Ｈ，Ｂｅ５ｔ ｉａｎ等による西独−特許１，２７３，
５３５号には、アミドに対して１．５〜４モル過剥のア
セトアルデヒドを用いて５０〜１５０°Ｃで、アセトア
ルデヒド、アルコールおよび第２アミドな反応させるこ
とにより、第３Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン
削アミドな合成する方法が開示されている。
５３５号には、アミドに対して１．５〜４モル過剥のア
セトアルデヒドを用いて５０〜１５０°Ｃで、アセトア
ルデヒド、アルコールおよび第２アミドな反応させるこ
とにより、第３Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン
削アミドな合成する方法が開示されている。
本発明は下記式
％式％
〔式中 Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアリー
ルであシ、Ｒ２は水素またはｃｌ−Ｃ６アルキルでアシ
、ソしてＲ５はベンジル、Ｃ１−０８アルキルまたはヒ
ドロキシアルキルである〕の第２ホルムアミドを合成す
る方法を提供する。この方法は、０゛Ｃ〜２００℃ の
範囲の温度で強酸触媒の存在下、式ｕｌｃＨｎ２ｃＨ（
ｏＲ５）２［：ただしＲＩ Ｒ２およびＲ５は上記し
たもの］のアセタールをホルムアミドと反応させること
を包含する。
ルであシ、Ｒ２は水素またはｃｌ−Ｃ６アルキルでアシ
、ソしてＲ５はベンジル、Ｃ１−０８アルキルまたはヒ
ドロキシアルキルである〕の第２ホルムアミドを合成す
る方法を提供する。この方法は、０゛Ｃ〜２００℃ の
範囲の温度で強酸触媒の存在下、式ｕｌｃＨｎ２ｃＨ（
ｏＲ５）２［：ただしＲＩ Ｒ２およびＲ５は上記し
たもの］のアセタールをホルムアミドと反応させること
を包含する。
従来の知見とは異なり、本発明によれば強酸触媒の存在
下上記したアセタールをホルムアミドと反応させて上記
構造式の第２ホルムアミド生成物を高収率で生成できる
ことがわかった。
下上記したアセタールをホルムアミドと反応させて上記
構造式の第２ホルムアミド生成物を高収率で生成できる
ことがわかった。
下記式
％式％
〔式中 Ｒ１は水素、ｃｌ−Ｃ６アルキルまたはアリー
ルであυ、Ｒ２は水素またはＣｌ−０６アルキルであυ
、そしてＲ６はベンジル、Ｃ１−０８アルキルまたはヒ
ドロキシアルキルである〕の第２ホルムアミドは、強酸
触媒の存在下に、アセタールとホルムアミドとを反応さ
せることによυ合成される。この反応に適するアセター
ルはＲＩ Ｒ２およびＲ３が上記したものであるよう
な式ＲＩ ＣＨＲ２ＣＨ（ＯＲ” ）２ の構造を有
−するようなものである。
ルであυ、Ｒ２は水素またはＣｌ−０６アルキルであυ
、そしてＲ６はベンジル、Ｃ１−０８アルキルまたはヒ
ドロキシアルキルである〕の第２ホルムアミドは、強酸
触媒の存在下に、アセタールとホルムアミドとを反応さ
せることによυ合成される。この反応に適するアセター
ルはＲＩ Ｒ２およびＲ３が上記したものであるよう
な式ＲＩ ＣＨＲ２ＣＨ（ＯＲ” ）２ の構造を有
−するようなものである。
反応は強酸触媒の存在下で行なわれるが、好ましい触媒
の例は、巨大網状構造の無水スルホン［１樹Ｂ”Ｒ１７
＞バーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５およびＸＮ−
１０１０（供にＲｏｈｍ ｋ Ｈａａｓより市販されて
いる）、およびＣＨ３５Ｏ３Ｈを泣含する。一般的に、
強酸触媒はホルムアミドに対して少なくとも０、１モル
％の１度で＃−住しなけれ（ゴならないか、好ましい範
囲は典形的には明らかにより高いものであシ、使用する
特定の触媒とアセタールによシ変化する。ナ１えばＸＮ
−１０１０側脂を用いる場合、ＣＨ５ＣＨ（ＯＣＨ３）
２を用いるならば取適な２はホルムアミドを基にして２
２〜２６モル％Ｈであり、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨｇ
）２を用いるならば、同じ：幀媒でも敗ｍｉは１６〜
２０モル％Ｈとなる。
の例は、巨大網状構造の無水スルホン［１樹Ｂ”Ｒ１７
＞バーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５およびＸＮ−
１０１０（供にＲｏｈｍ ｋ Ｈａａｓより市販されて
いる）、およびＣＨ３５Ｏ３Ｈを泣含する。一般的に、
強酸触媒はホルムアミドに対して少なくとも０、１モル
％の１度で＃−住しなけれ（ゴならないか、好ましい範
囲は典形的には明らかにより高いものであシ、使用する
特定の触媒とアセタールによシ変化する。ナ１えばＸＮ
−１０１０側脂を用いる場合、ＣＨ５ＣＨ（ＯＣＨ３）
２を用いるならば取適な２はホルムアミドを基にして２
２〜２６モル％Ｈであり、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨｇ
）２を用いるならば、同じ：幀媒でも敗ｍｉは１６〜
２０モル％Ｈとなる。
上記した生成物を生成するためのアセタールとホルムア
ミドの酸触媒反応は下肥： Ｈ＋ ＲＩＣＨＲ２ＣＨ（ＯＲ３）２ ＋ Ｈ２ＮＣＨＯ−）
ＲＩＣＨＲ２ＣＨ（ＯＲ３）ＮＨＣＨＯ＋ ＲＯＨの反
応工程で進行し、固体を扱ったり塩を形成したシするこ
となく行うことができることがわかった。
ミドの酸触媒反応は下肥： Ｈ＋ ＲＩＣＨＲ２ＣＨ（ＯＲ３）２ ＋ Ｈ２ＮＣＨＯ−）
ＲＩＣＨＲ２ＣＨ（ＯＲ３）ＮＨＣＨＯ＋ ＲＯＨの反
応工程で進行し、固体を扱ったり塩を形成したシするこ
となく行うことができることがわかった。
最も良い結果を得るにはアセタール：ホルムアミドのモ
ル比が少なくとも１：１、好ましくは２：１〜６：１と
なるように反応体を添加しなければならない。反応は約
０〜２００°Ｃの温度、好ましくは約６０〜１００”Ｃ
の温度範囲で、約０．２５〜２４時間、好ましくは２〜
４時間、典型的には雰囲気圧力下または自発性圧力下で
行なう。
ル比が少なくとも１：１、好ましくは２：１〜６：１と
なるように反応体を添加しなければならない。反応は約
０〜２００°Ｃの温度、好ましくは約６０〜１００”Ｃ
の温度範囲で、約０．２５〜２４時間、好ましくは２〜
４時間、典型的には雰囲気圧力下または自発性圧力下で
行なう。
反応は希釈しないで行なうのが敢も好ましく、溶媒の存
在下では選択性を妨げるものではないが変換率が低下す
る場合がある。溶媒を使用する場合は、単一アセタール
／ホルムアミド／溶媒層相を形成することが可能な溶媒
を使用することが必要であシ、その例としてはＴＨＦ
、 ジオキサン、Ｎ−メチルピロリジノン等があげられ
る。少計の水を加えることによシ生酸物の収率を高める
ことができるため、ホルムアミドを基にして０．１〜２
モル当置装水を含有するのが好ましい。しかしながら２
モル当麓を越える讃は反応系を害する。また水和した強
酸樹脂は一般的に無水の樹脂よシも反応に対する触媒作
用は低い。
在下では選択性を妨げるものではないが変換率が低下す
る場合がある。溶媒を使用する場合は、単一アセタール
／ホルムアミド／溶媒層相を形成することが可能な溶媒
を使用することが必要であシ、その例としてはＴＨＦ
、 ジオキサン、Ｎ−メチルピロリジノン等があげられ
る。少計の水を加えることによシ生酸物の収率を高める
ことができるため、ホルムアミドを基にして０．１〜２
モル当置装水を含有するのが好ましい。しかしながら２
モル当麓を越える讃は反応系を害する。また水和した強
酸樹脂は一般的に無水の樹脂よシも反応に対する触媒作
用は低い。
本発明の方法は、単一段階で実施でき、固体を取シ扱っ
たシ塩を捨てる操作を必要としないという点で、Ｍｕｒ
ａｏへの米国特許４．５６乙３００号等のような従来技
術にはない利点を有している。
たシ塩を捨てる操作を必要としないという点で、Ｍｕｒ
ａｏへの米国特許４．５６乙３００号等のような従来技
術にはない利点を有している。
さらに、Ｒ，Ｈ，Ｓｕｍｍｅｃ ｖｉｌｌｅ等の「Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＰｒｅ ｐｒｉｎｔｓコ、 （１９８３）、
２４．１２−１３の内容とは反対に、ホルムアミドをと
の檀の工程に用いて所望の生成物を得ることができるこ
とも示された。この方法はホルムアミド変換率が高（、
生成物の選択性も良く、反応体の再使用も最少ですむ。
ｌｙｍｅｒＰｒｅ ｐｒｉｎｔｓコ、 （１９８３）、
２４．１２−１３の内容とは反対に、ホルムアミドをと
の檀の工程に用いて所望の生成物を得ることができるこ
とも示された。この方法はホルムアミド変換率が高（、
生成物の選択性も良く、反応体の再使用も最少ですむ。
好ましい触媒を用いれば、塩は形成されず触媒の分離も
単純に行なうことができる。
単純に行なうことができる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであ
り制限するものではない。
り制限するものではない。
実施例 １
本発明の方法に従っていくつかの実験を行ない、撞々の
アセタールとホルムアミドとをそれぞれ約２：１０モル
比で反応させることにより第２ホルムアミドを生成した
。反ｊＩ６は、いくつかの濃度の種々の掻削触媒を用い
て促進させた。
アセタールとホルムアミドとをそれぞれ約２：１０モル
比で反応させることにより第２ホルムアミドを生成した
。反ｊＩ６は、いくつかの濃度の種々の掻削触媒を用い
て促進させた。
未希釈のまま反応を８０°Ｃで行ない、その後生成物を
採集して分析した。触媒の種類と濃度、反応体と反応時
間、並びに生成物の収率を下記の表１に示す。
採集して分析した。触媒の種類と濃度、反応体と反応時
間、並びに生成物の収率を下記の表１に示す。
表 １
アセトアルデヒドジアルキルアセタール２０Ｈ３ＣＨ（
ＯＲ） ２ ＋ Ｈ２ＮＣＨＯ−ＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）Ｎ
ＨＣＨＯ触 媒 温度時間 ％ 収率ｂ ＃ ３ Ｍｅ Ｇ（５８０３Ｈ（０，０６） ８０ １＃
２ ＃ ３ 〃 ６ Ｅｔ Ｃ３ＴｓＳＯ５Ｈ（０，０６） ８０ １〃〃＃
２ 触 媒 温度 時間 ％ 収 率ｂ ａ ホルムアミドに対する触媒のモル当量ｂ 全で、収
率はホルムアミドに基づくホルムアルデヒドとともに、
反応体としてアセトアルデヒドジエチルアセタールまた
はアセトアルデヒドジメチルアセタールのいずれかを用
いて本発明の反応に対する温度の影響を調べるため、い
くつかの実験を行なった。これらの実験の条件と結果を
下記の表２に示す。
ＯＲ） ２ ＋ Ｈ２ＮＣＨＯ−ＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）Ｎ
ＨＣＨＯ触 媒 温度時間 ％ 収率ｂ ＃ ３ Ｍｅ Ｇ（５８０３Ｈ（０，０６） ８０ １＃
２ ＃ ３ 〃 ６ Ｅｔ Ｃ３ＴｓＳＯ５Ｈ（０，０６） ８０ １〃〃＃
２ 触 媒 温度 時間 ％ 収 率ｂ ａ ホルムアミドに対する触媒のモル当量ｂ 全で、収
率はホルムアミドに基づくホルムアルデヒドとともに、
反応体としてアセトアルデヒドジエチルアセタールまた
はアセトアルデヒドジメチルアセタールのいずれかを用
いて本発明の反応に対する温度の影響を調べるため、い
くつかの実験を行なった。これらの実験の条件と結果を
下記の表２に示す。
表１に示されている結果から、３種類の触媒全てについ
て、生成物（ＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）ＮＨＣＨＯ）の収率Ｌ
ｉ良好テアシ、副生成物ＣＨ５ＣＨ（ＮＨＣＨＯ） ２
は少量であったことがわかる。生成物の収率はアセトア
ルデヒドジエチルアセタールを使用して実験した場合に
最も鍋くなったが、同時に副生成物の量も増加した。１
〜３時間の範囲の反応時間による生成物収率への影響は
ほとんどなかった。
て、生成物（ＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）ＮＨＣＨＯ）の収率Ｌ
ｉ良好テアシ、副生成物ＣＨ５ＣＨ（ＮＨＣＨＯ） ２
は少量であったことがわかる。生成物の収率はアセトア
ルデヒドジエチルアセタールを使用して実験した場合に
最も鍋くなったが、同時に副生成物の量も増加した。１
〜３時間の範囲の反応時間による生成物収率への影響は
ほとんどなかった。
実施例 ２
表 ２
反応温度の影響
２ ＣＨｓ ＣＨ（ＯＲ） ２＋ Ｈ２ＮＣＨＯ→ＣＨ
３ＣＨ（０Ｒ）ＮＨＣＨＯ上記結果によれば、第２ホル
ムアミド生成物は全ての実験において良い収率で得られ
、本発明の方法が広範囲の温度で実施できることが示さ
れている。しかしながら温度が上昇すると、不必要な副
生成物（Ｂｉｓ）の虚も増加する。
３ＣＨ（０Ｒ）ＮＨＣＨＯ上記結果によれば、第２ホル
ムアミド生成物は全ての実験において良い収率で得られ
、本発明の方法が広範囲の温度で実施できることが示さ
れている。しかしながら温度が上昇すると、不必要な副
生成物（Ｂｉｓ）の虚も増加する。
実Ｍｌｉ例 ３
反応体としてアセトアルデヒドジメチルアセタールを用
いた場合の、種々のアセタール：ホルムアミド比が生成
物の分布に与える影響を調べるためにいくつかの実験を
行なった。実験は強酸触賑（０，２４モル当輩、ＸＮ−
１０１０）上で８０゛Ｃで行なった。特定の比と、生成
物の収率な下記の表６に示す。
いた場合の、種々のアセタール：ホルムアミド比が生成
物の分布に与える影響を調べるためにいくつかの実験を
行なった。実験は強酸触賑（０，２４モル当輩、ＸＮ−
１０１０）上で８０゛Ｃで行なった。特定の比と、生成
物の収率な下記の表６に示す。
ホルムアルデヒドに対する触媒のモル当量。
全ての収率はホルムアミドに基つく。
上記結果からもわかるとお、９．２：１〜２０：１の範
囲のアセタール：アミド化の全てにおいて、所望の生成
物が縮収率で得られた。■−かしなから、比を６＝１〜
２０：１に増加させても生成物収率はわずかに増加し、
Ｂｉｓの収率がわ丁かに低下したのみであった。
囲のアセタール：アミド化の全てにおいて、所望の生成
物が縮収率で得られた。■−かしなから、比を６＝１〜
２０：１に増加させても生成物収率はわずかに増加し、
Ｂｉｓの収率がわ丁かに低下したのみであった。
実施例 ４
反応体としてアセトアルデヒドジエチルアセタールな用
いた揚台の、檀々のアセタール：アミド比の生成物分布
に対する影響を調べるためにいくつかの実験を付なった
。これらの実験の反応条件、反応対比および生成物の収
率を下記の表４に示す。
いた揚台の、檀々のアセタール：アミド比の生成物分布
に対する影響を調べるためにいくつかの実験を付なった
。これらの実験の反応条件、反応対比および生成物の収
率を下記の表４に示す。
ロ ロ 背）℃
へヘ −
Ｏへ 寸 ℃ ０
ヘヘ
表４に示された結果によれば、温度８０゛Ｃで２０：１
の比で行なった実験を除き、２：１〜２０：１の範囲の
アセタール：ホルムアミド比の全てについて所望の生成
物が尚収率で得られた。ただし反応体比２０：１の場合
でも、６０°Ｃの実ｌでは良い結果か得られた。
の比で行なった実験を除き、２：１〜２０：１の範囲の
アセタール：ホルムアミド比の全てについて所望の生成
物が尚収率で得られた。ただし反応体比２０：１の場合
でも、６０°Ｃの実ｌでは良い結果か得られた。
実画！ｎＪ ５
本発明の方法に従いいくつかの実験を行なって、反応を
バッチで行なった場合と、酸触媒を半連続的に添加した
場合の劾朱を比較した。触媒が加を含む反応条件、なら
びに、収率な下肥の表５に示す。
バッチで行なった場合と、酸触媒を半連続的に添加した
場合の劾朱を比較した。触媒が加を含む反応条件、なら
びに、収率な下肥の表５に示す。
表 ５
バラチエ哩ＶＳ牛連続酸添加
２ ＣＨ５ＣＨ（ＯＲ） ２ ＋Ｈ２ＮＣＨＯ→ＣＨ５
ＣＨ（ＯＲ） ＮＨＣ’ ＨＯ（モル当を辻）ａ ロボΣ（ＯＲ）隅２ ＣＨ５ＣＨ（ＮＦ−ｒＨｏ）２ 〃 ２ 〃 ３ Ｍｅ Ｈ２Ｓ０４（０，０６） ８０ １〃〃〃２ １ ＃ ｔｔ ３Ｅｔ
ＸＮ−１０１０（０，１８） ８０ １〃〃〃２ Ｎ＃〃６ 触 媒 温度 時間 ％ 収 率ｂａ ホ
ルムアミドに対する触媒のモル当量ｂ ホルムアミドを
基にした％収率 表５に示された結果によれば、バッチ工程と半連続触媒
添加工程の間には最終生成物収率（３時間後の総数率）
の差は無かった。しかしながらバッチ工程の反応系の方
が早く尚収率が得られた。
ＣＨ（ＯＲ） ＮＨＣ’ ＨＯ（モル当を辻）ａ ロボΣ（ＯＲ）隅２ ＣＨ５ＣＨ（ＮＦ−ｒＨｏ）２ 〃 ２ 〃 ３ Ｍｅ Ｈ２Ｓ０４（０，０６） ８０ １〃〃〃２ １ ＃ ｔｔ ３Ｅｔ
ＸＮ−１０１０（０，１８） ８０ １〃〃〃２ Ｎ＃〃６ 触 媒 温度 時間 ％ 収 率ｂａ ホ
ルムアミドに対する触媒のモル当量ｂ ホルムアミドを
基にした％収率 表５に示された結果によれば、バッチ工程と半連続触媒
添加工程の間には最終生成物収率（３時間後の総数率）
の差は無かった。しかしながらバッチ工程の反応系の方
が早く尚収率が得られた。
外
名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式 Ｒ＾１ＣＨＲ＾２ＣＨ（ＯＲ＾３）ＮＨＣＨＯ〔式中Ｒ
＾１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルまたはアリールで
あり、Ｒ＾２は水素またはＣ＿１−Ｃ＿６アルキルであ
り、そしてＲ＾３はベンジル、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル
またはヒドロキシアルキルである〕の第２ホルムアミド
を０〜２００℃の範囲の温度、強酸触媒の存在下で式Ｒ
＾１ＣＨＲ＾２ＣＨ（ＯＲ＾３）＿２〔ただしＲ＾１、
Ｒ＾２およびＲ＾３は上記したもの〕のアセタールとホ
ルムアミドとを反応させることにより行なうことからな
る上記第２ホルムアミドの合成方法。 ２）反応を自発性の圧力下で行なう請求項１記載の方法
。 ３）温度範囲が６０℃〜１００℃である請求項１記載の
方法。 ４）アミドに対して少なくとも０．１モル％の水素イオ
ン濃度で強酸触媒を存在させる請求項１記載の方法。 ５）反応を０．２５〜２４時間行なう請求項１記載の方
法。 ６）反応を２〜４時間行なう請求項５記載の方法。 ７）強酸触媒が巨大網状構造の、無水スルホン酸樹脂で
ある請求項１記載の方法。 ８）少なくとも１：１のアセタール：ホルムアミド比と
なるように反応体を添加する請求項１記載の方法。 ９）２：１〜６：１の範囲のアセタール：ホルムアミド
比となるように反応体を添加する請求項８記載の方法。 １０）アセトアルデヒドジエチルアセタールとホルムア
ミドを反応させてＮ−（１−エトキシエチル）ホルムア
ミドを生成させる請求項１記載の方法。 １１）ホルムアミドに対して１６〜２０モル％の水素イ
オン濃度で強酸触媒を存在させる請求項１０記載の方法
。 １２）アセトアルデヒドジエチルアセタールとホルムア
ミドを反応させてＮ−（１−メトキシエチル）ホルムア
ミドを生成させる請求項１記載の方法。 １３）ホルムアミドに対して２２〜２６モル％の水素イ
オン濃度で強酸触媒を存在させる請求項１２記載の方法
。 １４）大気圧力下で反応を行なう請求項１記載の方法。 １５）アセタール：ホルムアミド比が少なくとも１：１
となるような濃度でアセタールを添加する請求項１記載
の方法。 １６）水の存在下で反応を行なう請求項１記載の方法。 １７）ホルムアミドを基礎にして、０．１〜２モル当量
の濃度で水を存在させる請求項１６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/166,287 US5136094A (en) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | Process for the synthesis of secondary formamides |
| US166,287 | 1988-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029851A true JPH029851A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH0581582B2 JPH0581582B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=22602624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1055275A Granted JPH029851A (ja) | 1988-03-10 | 1989-03-09 | 第２ホルムアミドの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5136094A (ja) |
| EP (1) | EP0332083B1 (ja) |
| JP (1) | JPH029851A (ja) |
| CA (1) | CA1313194C (ja) |
| DE (1) | DE68910153T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5852214A (en) * | 1996-04-05 | 1998-12-22 | Showa Denko K.K. | Process for producing n-(1-alkoxyethyl) carboxylic amides |
| JP2013180983A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Ｎ置換アミド化合物の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5117056A (en) * | 1990-12-21 | 1992-05-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of N-(1-alkoxyalkyl)formamide and bis formamides |
| US5180851A (en) * | 1991-03-21 | 1993-01-19 | Air Products And Chemicals Inc. | Preparation of n-(l-alkoxyalkyl)formamide and alkylidene bisformamides using amine neutralized ion exchange resins |
| DE19940641A1 (de) | 1999-08-26 | 2001-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Acyl-aminosäureestern und N-Acyl-Aminoacetalen |
| AU2010202125B1 (en) | 2010-05-26 | 2010-09-02 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | A method to produce an immunoglobulin preparation with improved yield |
| US8796430B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-08-05 | Baxter International Inc. | Method to produce an immunoglobulin preparation with improved yield |
| WO2011150284A2 (en) | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Baxter International Inc. | Removal of serine proteases by treatment with finely divided silicon dioxide |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1273533B (de) * | 1962-09-08 | 1968-07-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-(ª‡-Alkoxy-alkyl)-carbonsaeureamiden |
| DE1235893B (de) * | 1964-12-28 | 1967-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-formamiden |
| DE2336977A1 (de) * | 1973-07-20 | 1975-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von sekundaeren n-vinylcarbonsaeureamiden |
| US4018826A (en) * | 1974-11-04 | 1977-04-19 | Dynapol Corporation | Process for preparing polyvinylamine and salts thereof |
| DE2919755A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-vinyl- n-alkyl-carbonsaeureamiden |
| DE2944456C2 (de) * | 1979-11-03 | 1982-04-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von N-α -Alkoxyalkyl-carbonsäureamiden |
| US4567300A (en) * | 1984-01-14 | 1986-01-28 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for producing N-substituted formamides |
| US4554377A (en) * | 1984-07-16 | 1985-11-19 | Celanese Corporation | Production of N-vinyl carboxylic acid amides |
| DE3520829A1 (de) * | 1985-06-11 | 1986-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von n-(alpha)-alkoxy-ethyl-formamiden |
-
1988
- 1988-03-10 US US07/166,287 patent/US5136094A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-03 EP EP89103788A patent/EP0332083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-03 CA CA000592724A patent/CA1313194C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 DE DE89103788T patent/DE68910153T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-09 JP JP1055275A patent/JPH029851A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5852214A (en) * | 1996-04-05 | 1998-12-22 | Showa Denko K.K. | Process for producing n-(1-alkoxyethyl) carboxylic amides |
| JP2013180983A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Ｎ置換アミド化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0332083B1 (en) | 1993-10-27 |
| DE68910153D1 (de) | 1993-12-02 |
| EP0332083A2 (en) | 1989-09-13 |
| DE68910153T2 (de) | 1994-02-17 |
| EP0332083A3 (en) | 1990-08-01 |
| US5136094A (en) | 1992-08-04 |
| CA1313194C (en) | 1993-01-26 |
| JPH0581582B2 (ja) | 1993-11-15 |
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