JPH029880B2 - - Google Patents
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- JPH029880B2 JPH029880B2 JP60017931A JP1793185A JPH029880B2 JP H029880 B2 JPH029880 B2 JP H029880B2 JP 60017931 A JP60017931 A JP 60017931A JP 1793185 A JP1793185 A JP 1793185A JP H029880 B2 JPH029880 B2 JP H029880B2
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〔産業上の利用分野〕
本発明は水系用スケール抑制剤に関するもので
ある。更に詳しくは、特定のポリマレイン酸また
はその塩を主成分とする水系用スケール抑制剤に
関するものである。 天然水、水道水、工業用水その他の水系の多く
は、一般にマグネシウム、カルシウムのような金
属の塩やシリカなどを溶解して含有している。ボ
イラ水系や冷却水系において水を加熱する時、あ
るいは加熱蒸留によつて海水から脱塩するとき、
溶解している塩は難溶性塩となり、熱交換器や電
熱面上にスケールとして付着する。 このようなスケールの生成は、冷却あるいは伝
熱効果を著しく低下させるばかりではなく、管や
伝熱面の腐食を発生させるなど種々の障害が生じ
る。 〔従来の技術〕 従来、このようなスケールの生成を抑制するた
め、各種のスケール抑制剤が使用されており、ス
ケール抑制剤としては無機及び有機リン酸系化合
物、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、マレイン酸
の単独重合体及び共重合体などが挙げられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらリン酸系化合物はブローなどによ
り、系外に排出された場合、富栄養化の原因とな
り、環境汚染を生じるため、好ましくない。又水
中で加水分解する性質があり、滞留時間の長い系
や温度の高い系でのスケール抑制には問題があ
る。ポリ（メタ）アクリル酸ソーダはその効果が
不充分である。 マレイン酸ホモポリマーとしては、トルエン又
はキシレン溶媒を用い、無水マレイン酸を重合さ
せて得られるポリ無水マレイン酸を加水分解後、
スケール抑制剤として使用する方法がよく知られ
ている（特公昭53−20475号公報）。この方法で製
造される加水分解されたポリ無水マレイン酸の構
造として、上記公報では、脱炭酸反応と末端基と
して触媒と溶剤の基を考えて、次式で表わされる
構造を提案している。 〔式中、Ｒ、R′は水素又は重合が実施される溶
剤から誘導される基あるいは使用される触媒から
誘導される基であり、C6H5CH2−基（溶剤トル
エンから誘導される）、CH3C6H4CH2−基（溶剤
キシレンから誘導される）、C6H5−基（溶剤ベン
ゼン又は触媒過酸化ベイゾイルから誘導される）、
又は（CH3）3C−基（触媒過酸化第３ブチルから
誘導される）、ｍ＋ｎは２〜50の値である〕 このようなマレイン酸の単独重合体はスケール
抑制効果は優れているが、上記に示すように、重
合に際し、有機溶剤を溶媒として用いること、多
量の高価な重合開始剤を用いることなどのため、
高価となり、水溶媒系で簡単にしかも安価に製造
できる優れた抑制剤が要望されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる従来の問題点を解決すべく
鋭意研究の結果、マレイン酸またはその塩を重合
開始剤の存在下、水溶媒中にて重合させて得られ
る特定のポリマレイン酸塩がスケール抑制剤とし
て優れていることを見出し本発明を完成した。 即ち、本発明は一般式 （R1、R2：−Ｈ、−OH又は−OSO3M、Ｍ：Ｈ、
Na、Ｋなどのアルカリ金属、NH4及びCa、Mg
などのアルカリ土類金属からなる群より選ばれた
１種又は２種以上のもの、ｍ：３〜80） で表わされるポリマレイン酸又はその塩を主成分
とするスケール抑制剤を提供するものである。 本発明に係るポリマレイン酸又はその塩は、例
えばマレイン酸の水溶液に、苛性ソーダの如きア
ルカリ金属水酸化物又はアンモニア水をマレイン
酸100モルに対し０〜150モルの割合にて添加した
後、該水溶液を50〜160℃の温度範囲に加熱した
後、該水溶液に重合開始剤を滴下しつつ重合させ
ることにより製造される。更に好適には、マレイ
ン酸の水溶液に、苛性ソーダの如きアルカリ金属
水酸化物又はアンモニア水をマレイン酸100モル
に対し０〜80モルの割合で添加した後、該水溶液
を50〜160℃の温度範囲に加熱した後、重合開始
剤を滴下しつつ重合させ、その後、更にアルカリ
金属水酸化物又はアンモニア水を一括添加又は滴
下しつつ重合開始剤を滴下することにより重合を
完結させる。最終的にアルカリ金属水酸化物又は
アンモニア水の添加量はマレイン酸100モルに対
し、100〜130モルとするのがよい。 重合開始剤としては、水溶性開始剤である過硫
酸塩と過酸化水素のそれぞれの単独及び併用が特
に適している。その使用量はモノマー100モルに
対し0.5〜200モルが適当である。 重合溶媒としては水のみをするのが最適である
が、60重量％以上、好ましくは90重量％以上の水
を含む溶媒中で製造するのが、モノマーの溶解性
及び経済性の面から見て適当である。水以外の溶
媒としてエタノール、イソプロパノールの如きア
ルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンの如きケトン類などを本発明の効果を
害することなく添加することは差支えない。 反応時間については２時間乃至12時間が適当で
ある。係るポリマレイン酸又はその塩の分子量に
ついては、メチルエステル化した後、クロロホル
ム溶液中にて蒸気圧浸透圧法により測定された値
として200〜5000、好ましくは300〜1500である。 なお、前記一般式（）で表わされる本発明の
ポリマレイン酸又はその塩中に、マレイン酸
（塩）と重合可能なビニルモノマーを５％以下含
むポリマーも本発明に含まれる。マレイン酸
（塩）と重合可能なビニルモノマーとして、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの
不飽和カルボン酸、アクリルアミドなどの不飽和
アミド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
などの不飽和（メタ）アクリル酸エステル、アリ
ルアルコール、アリルアルコールEO付加物など
の不飽和アリルエーテル類、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸、
酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル、スチレンなどの芳香
族ビニル化合物などが挙げられる。 本発明に係るポリマレイン酸又はその塩は重合
中脱炭酸反応を生じているが、構造としてはマレ
イン酸単位を有しており、ポリマー末端基は次に
示すような水素基、水酸基又は／及び硫酸エステ
ル基を有している。 （式中、R1、R2はそれぞれ−Ｈ基、−OH基（触
媒過酸化水素から誘導される）、又は−OSO3M
基（触媒過硫酸塩から誘導される）、ＭはＨ、
Na、Ｋなどのアルカリ金属、NH4及びCa、Mg
などのアルカリ土類金属からなる群より選ばれた
１種又は２種以上のもの、ｍは３〜80である）。 ポリマー末端基としてＨ基を有することについ
ては、該ポリマーをカチオン交換樹脂を通してＭ
をＨとした後、NMRを測定すると第１図に示す
ように末端カルボキシメチル基のメチレン水素が
2.5〜3.0ppm（δ）にあらわれることにより明ら
かである。その生成機構としては、触媒過酸化水
素から誘導される末端基が−OH基であるポリマ
ーがまず生じ、次いでこのポリマーの末端α−オ
キシカルボン酸構造が過酸化水素によりさらに酸
化され、α−ケト酸を経由して脱炭酸を起こしポ
リマー末端がカルボキシメチル基となる機構が考
えられる。 ポリマー末端 又、該ポリマー中にアクリル酸構造が存在しな
いことは第１図に示したNMRチヤートにおいて
アクリル酸構造に対応する1.6ppm（δ）付近にピ
ークが見られないことより明らかである。 かかる本発明のポリマレイン酸又はその塩は末
端基がトルエン、キシレン溶媒で製造したポリマ
ーとは異なつており、スケール抑制効果もこの末
端基によつて異なる。特に本発明に係るポリマレ
イン酸又はその塩は重合度が小さい範囲で優れた
スケール抑制効果を示すので、末端基の影響は非
常に大きい。−Ｈ、−OH基や−OSO3M基の方が
有機溶媒系で製造したポリマーの末端基の
CH3C6H4CH2−基やC6H5CH2−基、C6H5−基、
（CH3）3C−基などにより親水性が強いためにスケ
ール抑制効果は強くなるものと考えられる。 本発明のスケール抑制剤の添加量は系に対し、
0.5〜100ppm、好ましくは２〜50ppmである。添
加量が少なすぎると効果が不足し、添加量が高く
なると経済的に不利であり、上記の添加量が好ま
しい範囲である。 本発明のスケール抑制剤は、単独で使用して効
果を発揮するものであるが、従来水処理剤として
使用されている薬剤、例えば防錆剤、防食剤、あ
るいはキレート剤、分散剤等を併用することも可
能である。 併用する薬剤としてはアミン、イミダゾリン、
アミドなどのＮ含有化合物、リン酸エステル、ヒ
ドロキシカルボン酸類、リグニンスルホン酸塩、
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物（塩）、メ
ラミンスルホン酸ホルマリン縮合物（塩）、アク
リル酸又はメタクリル酸系のポリマー（ポリカル
ボン酸）、オレフインとマレイン酸の共重合物、
亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機塩類、芳
香族カルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アミノ
ポリカルボン酸塩、チオ尿素、スルホコハク酸
類、ポリエチレングリコール、チオグリコール酸
エステル、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイ
ミド、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 〔発明の効果〕 本発明のスケール抑制剤はスケールの種類に関
係なく優れた性能を示す。例えば、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シ
リカなどのスケールに対して優れた効果を示す。
本発明のスケール抑制剤は例えば、ボイラー給
水、冷却水、海水淡水化（蒸発法）、地熱熱水、
石油回収などのスケール抑制に優れた性能を示
す。 〔実施例〕 以下、実施例において、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 参考例 １ 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び
還流コンデンサーを備えたフラスコに無水マレイ
ン酸196ｇ（2.0モル）、水75ｇを加え、攪拌下110
℃まで加熱する。加熱を止め次いで60％過酸化水
素水68ｇを２時間かけて徐々に滴下する。滴下中
系の温度は128℃まで上昇した。滴下終了後、還
流下で30分間熟成した後、還流下48％苛性ソーダ
167ｇ（２モル）を２時間かけて、又30％過硫酸
ソーダ水溶液35ｇ及び60％過酸化水素水50ｇを３
時間かけて同時に滴下する。滴下終了後更に１時
間熟成した後、系を40℃以下に冷却し、固型分48
％、PH4.91の重合体水溶液を得た（これを重合体
(1)と称す）。 参考例 ２ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流コンデン
サーを備えたフラスコに無水マレイン酸173.4ｇ
（1.77モル）、水92ｇを加え、攪拌下110℃まで加
熱する。加熱を止め次いで60％過酸化水素水150
ｇ、30％過硫酸ソーダ28ｇ及び60℃に溶解させた
無水マレイン酸259.7ｇ（2.65モル）を４時間か
けて滴下する。滴下中、系の温度は124℃まで上
昇した。滴下終了後、還流下で30分間熟成した。
次いで系の温度を100℃〜110℃にて、48％苛性ソ
ーダ368.5ｇ（4.42モル）を４時間かけ、60％過
酸化水素水112.8ｇ及び30％過硫酸ソーダ42ｇを
５時間かけて滴下する。滴下終了後、更に１時間
加熱した後、系を40℃以下に冷却し、固型分50.8
％、PH4.72の重合体水溶液を得た（これを重合体
(2)と称す）。 参考例 ３ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流コンデン
サーを備えたフラスコに無水マレイン酸196ｇ
（2.0モル）、水100ｇを加え、攪拌下48％苛性ソー
ダ133.4ｇ（1.6モル）を滴下する。その後、系の
温度を108℃まで加熱する。加熱を止め、次いで
30％過硫酸ソーダ158ｇを３時間かけて滴下する。
滴下終了後、30分間熟成した後、還流下48％苛性
ソーダ100.3ｇ（1.2モル）及び30％過硫酸ソーダ
79ｇを４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に
１時間熟成により重合を完結させる。 得られた溶液を５℃にて一夜放置すると芒硝の
結晶が析出するが、結晶濾過後、固型分41％、PH
4.70の重合体水溶液を得た（これを重合体(3)と称
す）。 参考例 ４ 次に比較例としてトルエン溶剤でのポリマレイ
ン酸の製造例を示す。 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きフラス
コに無水マレイン酸50ｇ、トルエン100ｇを仕込
み、70℃に昇温し溶解させる。次いでベンゾイル
パーオキシド10ｇを50ｇのトルエンに溶解し、こ
れを70℃で無水マレイン酸／トルエン溶液中へ15
分で滴下する。温度を90〜95℃として５時間反応
させた後、30℃に冷却する。ポリマーは沈澱とし
て得られるため、上層のトルエンを傾斜除去した
後、水100ｇに50〜60℃で溶解させた。そして真
空下でストリツピングすることにより、残存のト
ルエンを除去し、加水分解されたポリマレイン酸
水溶液を得た（これを重合体(4)と称す）。 実施例 １ 参考例１〜３で得た本発明の重合体を含有する
水溶液のスケール抑制剤としての効果を調べるた
め以下の抑制試験を行つた。 塩化カルシウム２水塩0.191％水溶液150ｇに、
参考例１〜３で得られた重合体の１％水溶液を
300μ添加し、更に炭酸水素ナトリウム0.185％
水溶液150ｇを加えた。PHを8.0に調整した後、ガ
ラスビンに入れ、密栓した後50℃に６時間静置し
た。次いで冷却した後、沈澱物を0.1μのメンブレ
ンフイルタで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を
EDTA滴定により分析した。得られた結果を表
１に示した。 また比較のため、スケール抑制剤を用いない場
合、溶剤法によつて合成したポリマレイン酸及び
市販のポリアクリル酸ソーダに対する結果も表１
に示す。
ある。更に詳しくは、特定のポリマレイン酸また
はその塩を主成分とする水系用スケール抑制剤に
関するものである。 天然水、水道水、工業用水その他の水系の多く
は、一般にマグネシウム、カルシウムのような金
属の塩やシリカなどを溶解して含有している。ボ
イラ水系や冷却水系において水を加熱する時、あ
るいは加熱蒸留によつて海水から脱塩するとき、
溶解している塩は難溶性塩となり、熱交換器や電
熱面上にスケールとして付着する。 このようなスケールの生成は、冷却あるいは伝
熱効果を著しく低下させるばかりではなく、管や
伝熱面の腐食を発生させるなど種々の障害が生じ
る。 〔従来の技術〕 従来、このようなスケールの生成を抑制するた
め、各種のスケール抑制剤が使用されており、ス
ケール抑制剤としては無機及び有機リン酸系化合
物、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、マレイン酸
の単独重合体及び共重合体などが挙げられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらリン酸系化合物はブローなどによ
り、系外に排出された場合、富栄養化の原因とな
り、環境汚染を生じるため、好ましくない。又水
中で加水分解する性質があり、滞留時間の長い系
や温度の高い系でのスケール抑制には問題があ
る。ポリ（メタ）アクリル酸ソーダはその効果が
不充分である。 マレイン酸ホモポリマーとしては、トルエン又
はキシレン溶媒を用い、無水マレイン酸を重合さ
せて得られるポリ無水マレイン酸を加水分解後、
スケール抑制剤として使用する方法がよく知られ
ている（特公昭53−20475号公報）。この方法で製
造される加水分解されたポリ無水マレイン酸の構
造として、上記公報では、脱炭酸反応と末端基と
して触媒と溶剤の基を考えて、次式で表わされる
構造を提案している。 〔式中、Ｒ、R′は水素又は重合が実施される溶
剤から誘導される基あるいは使用される触媒から
誘導される基であり、C6H5CH2−基（溶剤トル
エンから誘導される）、CH3C6H4CH2−基（溶剤
キシレンから誘導される）、C6H5−基（溶剤ベン
ゼン又は触媒過酸化ベイゾイルから誘導される）、
又は（CH3）3C−基（触媒過酸化第３ブチルから
誘導される）、ｍ＋ｎは２〜50の値である〕 このようなマレイン酸の単独重合体はスケール
抑制効果は優れているが、上記に示すように、重
合に際し、有機溶剤を溶媒として用いること、多
量の高価な重合開始剤を用いることなどのため、
高価となり、水溶媒系で簡単にしかも安価に製造
できる優れた抑制剤が要望されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる従来の問題点を解決すべく
鋭意研究の結果、マレイン酸またはその塩を重合
開始剤の存在下、水溶媒中にて重合させて得られ
る特定のポリマレイン酸塩がスケール抑制剤とし
て優れていることを見出し本発明を完成した。 即ち、本発明は一般式 （R1、R2：−Ｈ、−OH又は−OSO3M、Ｍ：Ｈ、
Na、Ｋなどのアルカリ金属、NH4及びCa、Mg
などのアルカリ土類金属からなる群より選ばれた
１種又は２種以上のもの、ｍ：３〜80） で表わされるポリマレイン酸又はその塩を主成分
とするスケール抑制剤を提供するものである。 本発明に係るポリマレイン酸又はその塩は、例
えばマレイン酸の水溶液に、苛性ソーダの如きア
ルカリ金属水酸化物又はアンモニア水をマレイン
酸100モルに対し０〜150モルの割合にて添加した
後、該水溶液を50〜160℃の温度範囲に加熱した
後、該水溶液に重合開始剤を滴下しつつ重合させ
ることにより製造される。更に好適には、マレイ
ン酸の水溶液に、苛性ソーダの如きアルカリ金属
水酸化物又はアンモニア水をマレイン酸100モル
に対し０〜80モルの割合で添加した後、該水溶液
を50〜160℃の温度範囲に加熱した後、重合開始
剤を滴下しつつ重合させ、その後、更にアルカリ
金属水酸化物又はアンモニア水を一括添加又は滴
下しつつ重合開始剤を滴下することにより重合を
完結させる。最終的にアルカリ金属水酸化物又は
アンモニア水の添加量はマレイン酸100モルに対
し、100〜130モルとするのがよい。 重合開始剤としては、水溶性開始剤である過硫
酸塩と過酸化水素のそれぞれの単独及び併用が特
に適している。その使用量はモノマー100モルに
対し0.5〜200モルが適当である。 重合溶媒としては水のみをするのが最適である
が、60重量％以上、好ましくは90重量％以上の水
を含む溶媒中で製造するのが、モノマーの溶解性
及び経済性の面から見て適当である。水以外の溶
媒としてエタノール、イソプロパノールの如きア
ルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンの如きケトン類などを本発明の効果を
害することなく添加することは差支えない。 反応時間については２時間乃至12時間が適当で
ある。係るポリマレイン酸又はその塩の分子量に
ついては、メチルエステル化した後、クロロホル
ム溶液中にて蒸気圧浸透圧法により測定された値
として200〜5000、好ましくは300〜1500である。 なお、前記一般式（）で表わされる本発明の
ポリマレイン酸又はその塩中に、マレイン酸
（塩）と重合可能なビニルモノマーを５％以下含
むポリマーも本発明に含まれる。マレイン酸
（塩）と重合可能なビニルモノマーとして、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの
不飽和カルボン酸、アクリルアミドなどの不飽和
アミド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
などの不飽和（メタ）アクリル酸エステル、アリ
ルアルコール、アリルアルコールEO付加物など
の不飽和アリルエーテル類、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸、
酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル、スチレンなどの芳香
族ビニル化合物などが挙げられる。 本発明に係るポリマレイン酸又はその塩は重合
中脱炭酸反応を生じているが、構造としてはマレ
イン酸単位を有しており、ポリマー末端基は次に
示すような水素基、水酸基又は／及び硫酸エステ
ル基を有している。 （式中、R1、R2はそれぞれ−Ｈ基、−OH基（触
媒過酸化水素から誘導される）、又は−OSO3M
基（触媒過硫酸塩から誘導される）、ＭはＨ、
Na、Ｋなどのアルカリ金属、NH4及びCa、Mg
などのアルカリ土類金属からなる群より選ばれた
１種又は２種以上のもの、ｍは３〜80である）。 ポリマー末端基としてＨ基を有することについ
ては、該ポリマーをカチオン交換樹脂を通してＭ
をＨとした後、NMRを測定すると第１図に示す
ように末端カルボキシメチル基のメチレン水素が
2.5〜3.0ppm（δ）にあらわれることにより明ら
かである。その生成機構としては、触媒過酸化水
素から誘導される末端基が−OH基であるポリマ
ーがまず生じ、次いでこのポリマーの末端α−オ
キシカルボン酸構造が過酸化水素によりさらに酸
化され、α−ケト酸を経由して脱炭酸を起こしポ
リマー末端がカルボキシメチル基となる機構が考
えられる。 ポリマー末端 又、該ポリマー中にアクリル酸構造が存在しな
いことは第１図に示したNMRチヤートにおいて
アクリル酸構造に対応する1.6ppm（δ）付近にピ
ークが見られないことより明らかである。 かかる本発明のポリマレイン酸又はその塩は末
端基がトルエン、キシレン溶媒で製造したポリマ
ーとは異なつており、スケール抑制効果もこの末
端基によつて異なる。特に本発明に係るポリマレ
イン酸又はその塩は重合度が小さい範囲で優れた
スケール抑制効果を示すので、末端基の影響は非
常に大きい。−Ｈ、−OH基や−OSO3M基の方が
有機溶媒系で製造したポリマーの末端基の
CH3C6H4CH2−基やC6H5CH2−基、C6H5−基、
（CH3）3C−基などにより親水性が強いためにスケ
ール抑制効果は強くなるものと考えられる。 本発明のスケール抑制剤の添加量は系に対し、
0.5〜100ppm、好ましくは２〜50ppmである。添
加量が少なすぎると効果が不足し、添加量が高く
なると経済的に不利であり、上記の添加量が好ま
しい範囲である。 本発明のスケール抑制剤は、単独で使用して効
果を発揮するものであるが、従来水処理剤として
使用されている薬剤、例えば防錆剤、防食剤、あ
るいはキレート剤、分散剤等を併用することも可
能である。 併用する薬剤としてはアミン、イミダゾリン、
アミドなどのＮ含有化合物、リン酸エステル、ヒ
ドロキシカルボン酸類、リグニンスルホン酸塩、
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物（塩）、メ
ラミンスルホン酸ホルマリン縮合物（塩）、アク
リル酸又はメタクリル酸系のポリマー（ポリカル
ボン酸）、オレフインとマレイン酸の共重合物、
亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機塩類、芳
香族カルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アミノ
ポリカルボン酸塩、チオ尿素、スルホコハク酸
類、ポリエチレングリコール、チオグリコール酸
エステル、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイ
ミド、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 〔発明の効果〕 本発明のスケール抑制剤はスケールの種類に関
係なく優れた性能を示す。例えば、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シ
リカなどのスケールに対して優れた効果を示す。
本発明のスケール抑制剤は例えば、ボイラー給
水、冷却水、海水淡水化（蒸発法）、地熱熱水、
石油回収などのスケール抑制に優れた性能を示
す。 〔実施例〕 以下、実施例において、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 参考例 １ 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び
還流コンデンサーを備えたフラスコに無水マレイ
ン酸196ｇ（2.0モル）、水75ｇを加え、攪拌下110
℃まで加熱する。加熱を止め次いで60％過酸化水
素水68ｇを２時間かけて徐々に滴下する。滴下中
系の温度は128℃まで上昇した。滴下終了後、還
流下で30分間熟成した後、還流下48％苛性ソーダ
167ｇ（２モル）を２時間かけて、又30％過硫酸
ソーダ水溶液35ｇ及び60％過酸化水素水50ｇを３
時間かけて同時に滴下する。滴下終了後更に１時
間熟成した後、系を40℃以下に冷却し、固型分48
％、PH4.91の重合体水溶液を得た（これを重合体
(1)と称す）。 参考例 ２ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流コンデン
サーを備えたフラスコに無水マレイン酸173.4ｇ
（1.77モル）、水92ｇを加え、攪拌下110℃まで加
熱する。加熱を止め次いで60％過酸化水素水150
ｇ、30％過硫酸ソーダ28ｇ及び60℃に溶解させた
無水マレイン酸259.7ｇ（2.65モル）を４時間か
けて滴下する。滴下中、系の温度は124℃まで上
昇した。滴下終了後、還流下で30分間熟成した。
次いで系の温度を100℃〜110℃にて、48％苛性ソ
ーダ368.5ｇ（4.42モル）を４時間かけ、60％過
酸化水素水112.8ｇ及び30％過硫酸ソーダ42ｇを
５時間かけて滴下する。滴下終了後、更に１時間
加熱した後、系を40℃以下に冷却し、固型分50.8
％、PH4.72の重合体水溶液を得た（これを重合体
(2)と称す）。 参考例 ３ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流コンデン
サーを備えたフラスコに無水マレイン酸196ｇ
（2.0モル）、水100ｇを加え、攪拌下48％苛性ソー
ダ133.4ｇ（1.6モル）を滴下する。その後、系の
温度を108℃まで加熱する。加熱を止め、次いで
30％過硫酸ソーダ158ｇを３時間かけて滴下する。
滴下終了後、30分間熟成した後、還流下48％苛性
ソーダ100.3ｇ（1.2モル）及び30％過硫酸ソーダ
79ｇを４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に
１時間熟成により重合を完結させる。 得られた溶液を５℃にて一夜放置すると芒硝の
結晶が析出するが、結晶濾過後、固型分41％、PH
4.70の重合体水溶液を得た（これを重合体(3)と称
す）。 参考例 ４ 次に比較例としてトルエン溶剤でのポリマレイ
ン酸の製造例を示す。 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きフラス
コに無水マレイン酸50ｇ、トルエン100ｇを仕込
み、70℃に昇温し溶解させる。次いでベンゾイル
パーオキシド10ｇを50ｇのトルエンに溶解し、こ
れを70℃で無水マレイン酸／トルエン溶液中へ15
分で滴下する。温度を90〜95℃として５時間反応
させた後、30℃に冷却する。ポリマーは沈澱とし
て得られるため、上層のトルエンを傾斜除去した
後、水100ｇに50〜60℃で溶解させた。そして真
空下でストリツピングすることにより、残存のト
ルエンを除去し、加水分解されたポリマレイン酸
水溶液を得た（これを重合体(4)と称す）。 実施例 １ 参考例１〜３で得た本発明の重合体を含有する
水溶液のスケール抑制剤としての効果を調べるた
め以下の抑制試験を行つた。 塩化カルシウム２水塩0.191％水溶液150ｇに、
参考例１〜３で得られた重合体の１％水溶液を
300μ添加し、更に炭酸水素ナトリウム0.185％
水溶液150ｇを加えた。PHを8.0に調整した後、ガ
ラスビンに入れ、密栓した後50℃に６時間静置し
た。次いで冷却した後、沈澱物を0.1μのメンブレ
ンフイルタで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を
EDTA滴定により分析した。得られた結果を表
１に示した。 また比較のため、スケール抑制剤を用いない場
合、溶剤法によつて合成したポリマレイン酸及び
市販のポリアクリル酸ソーダに対する結果も表１
に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
本発明重合体の海水加熱系に対するスケール抑
制効果を調べるため以下の試験を行つた。 内径６mmのステンレスパイプ内を循環している
海水を、110℃に蒸気加熱できる試験機を用いて、
濃縮倍率２倍の人工海水を320／Hrで10時間循
環させた。加熱器内のパイプに付着したスケール
を酸洗浄により溶解後、原子吸光法により定量を
行い、各スケール抑制剤の抑制効果を調べた。結
果を表２に示す。
制効果を調べるため以下の試験を行つた。 内径６mmのステンレスパイプ内を循環している
海水を、110℃に蒸気加熱できる試験機を用いて、
濃縮倍率２倍の人工海水を320／Hrで10時間循
環させた。加熱器内のパイプに付着したスケール
を酸洗浄により溶解後、原子吸光法により定量を
行い、各スケール抑制剤の抑制効果を調べた。結
果を表２に示す。
【表】
第１図は本発明に係るポリマレイン酸で末端が
Ｈの時の 1H−NMRスペクトルである。
Ｈの時の 1H−NMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R1、R2：−Ｈ、−OH又は−OSO3M、Ｍ：Ｈ、
アルカリ金属、NH4及びアルカリ土類金属から
なる群より選ばれた１種又は２種以上のもの、
ｍ：３〜80） で表わされるポリマレイン酸又はその塩を主成分
とするスケール抑制剤。 ２ ポリマレイン酸又はその塩の分子量が、メチ
ルエステル化した後にクロロホルム溶液中で蒸気
圧浸透圧法により測定した値として200〜5000で
ある特許請求の範囲第１項記載のスケール抑制
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1793185A JPS61178097A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | スケ−ル抑制剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1793185A JPS61178097A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | スケ−ル抑制剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61178097A JPS61178097A (ja) | 1986-08-09 |
| JPH029880B2 true JPH029880B2 (ja) | 1990-03-05 |
Family
ID=11957513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1793185A Granted JPS61178097A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | スケ−ル抑制剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61178097A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2069004T3 (es) * | 1989-04-28 | 1995-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Procedimiento para la produccion y uso de sal de (co)polimero del acido maleico mejorada en cuanto a biodegradabilidad. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3545995A (en) * | 1966-08-01 | 1970-12-08 | Kao Corp | Method of dispersing fine powders |
| US3557065A (en) * | 1969-09-29 | 1971-01-19 | Fmc Corp | Process for preparation of poly(maleic acid) |
| GB1374270A (en) * | 1971-12-10 | 1974-11-20 | Ciba Geigy Ag | Polymaleic anhydride compositions and their use |
| DE2840167A1 (de) * | 1978-09-15 | 1980-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymaleinsaeuren aus maleinsaeureanhydrid in gegenwart von acetanhydrid und wasserstoffperoxid |
| JPS57174471A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Katayama Chem Works Co Ltd | Corrosion preventive material for metals |
| JPS57174470A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Katayama Chem Works Co Ltd | Corrosion preventive material for metal |
| JPS57185988A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-16 | Katayama Chem Works Co Ltd | Anticorrosive for metal |
-
1985
- 1985-02-01 JP JP1793185A patent/JPS61178097A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61178097A (ja) | 1986-08-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |