JPH0299595A - 石炭の液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭の液化方法に関し、詳細には褐炭等の石
炭粉末を所謂多段水添法で水素添加してナフサ等の油分
を得る方法であって、特に１次水添工程で得られる蒸留
残渣を高度に脱灰する石炭の液化方法、即ち、高度に脱
灰された２次水添以降用の原料を得る石炭の液化方法に
関するものである。

（従来の技術） 多段水添法による石炭液化方法は、液化条件の緩和によ
りプラントコストを低減し、高価な気相水素の消費を抑
制し、又高い液化油収率を得る方法として開発されてい
る石炭の液化法である。

従来の多段水添法による石炭液化方法は、原料石炭、触
媒及び溶剤を含む混合体を、先ず高温・高圧下で１次水
添し、得られた１次水添生成物を蒸留してナフサ、中質
油及び蒸留残渣に分離する。尚、上記触媒に関し、石炭
には元来かなりの量（数％から高いものでは数十％）の
灰分が存在するため、使い捨て触媒が使用される。又、
使用されない場合もある。

上記ナフサは回収されると共に、一部は蒸留残渣の抽出
脱灰の溶剤として再利用される。中質油の一部は２次水
添の原料として混合され、一部はさらにナフサへと転換
される。

また、蒸留残渣は、溶剤による脱灰処理、２次水添及び
蒸留される工程に付され、蒸留残渣からナフサ及び中質
油が得られる。尚、ここで得られた中質油は１次水添の
原料として混合される。

上記蒸留残渣の溶剤による脱灰処理とは、蒸留残渣に溶
剤を添加し、蒸留残渣中の重質油留分を溶解させた後、
灰分等の不溶物を沈降させ、不溶物が濃縮されたスラリ
（Ｓ１）と、重質油留分溶解液（Ａ１）とに分離するも
のである。但し、通常は該溶解液（Ａ１）中に灰分が残
留して共存している。該溶解液（Ａ１）はそれより溶剤
を分離した後、２次水添、蒸留される。尚、スラリ（Ｓ
１）は、蒸留等の方法により溶剤の分離・回収処理が行
われる。

２次水添での蒸留残渣は、３次水添及び蒸留工程に付さ
れる。

尚、２次水添以降の水添では、１次水添の場合より更に
液化を進めるため、高活性金属触媒（通常はＮｉ−Ｍｏ
やＣｏ−Ｍｏをアルミナ等に担持した不均一触媒）が使
用される。

（発明が解決しようとする課題） ところで、前記従来法において、蒸留残渣中には、超微
細な灰分や有機物と結合した金属（以降、有機物結合金
属という）、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｎａ等、が存在してい
る。該灰分や金属は、前記脱灰処理によって除去し得な
いので、２次水添以降で水添される重質油留分溶解液中
に存在し、水添に悪影響を及ぼす。そのため、従来法に
は、いかに分離精度を上げても液化油収率には限界があ
るという問題点がある。

特に有機物結合金属は２次水添以降で使用される高活性
金属触媒の活性点に集中的に沈積し、該触媒の活性を著
しく低下させ、その結果として該触媒の寿命が短くなる
という問題点がある。

重質な液化動程、即ち液化効率を上げるため重質物（ア
スファルテン、プリアスファルテン）を回収すればする
程、有機物結合金属の含有量は多くなるので、上記問題
点は深刻になる。

一方、この有機物結合金属は重質液化物の溶剤に対する
溶解度を低下させるため、溶剤脱灰における可溶物の回
収率を低下させるという問題点もある。

また、重質な液化物自体も、コーク状物質を生成し易く
、触媒活性を著しく低下させるものであり、溶解度の低
い有機物結合金属の含有量の高いものほどこの傾向が大
きく、有害である。

そこで、超微細灰分および有機物結合金属を除去すると
共に、重質物の溶解度を高める事は、液化油収率の向上
と、プラントの操業性を大きく改善する事になり、プロ
セスの経済性を高める。

特に、褐炭の如く炭化度の低い石炭の液化の場合は、有
機物結合金属が多いので、該金属の除去の効果は大きい
。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は従来のものがもつ以上のような間３点を解
消し、２次水添以降の原料を、灰分および有機物結合金
属を含まない重質油留分にする事ができ、また、上記原
料を溶解度の高い軽質化された重質油留分にする事がで
きる石炭の液化方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明は次のような構成
の石炭の液化方法としている。

即ち、第１請求項に記載の石炭の液化方法は、原料石炭
、触媒及び溶剤を含む混合体を、１次水添し、蒸留して
ナフサ、中質油及び蒸留残渣とに分離し、該蒸留残渣を
溶剤で脱灰処理して、灰分等の不溶物を含むスラリ（Ｓ
１）と、重質油留分および残留して共存する灰分を含む
溶液（Ａ１）とに分離し、該溶液（Ａ１）に水溶液を混
合して残留灰分の抽出処理を行い、重質油留分溶解液（
Ａ２）と、残留灰分を含む水溶ｉ　（Ｓ２）とに分離し
、該重質油留分溶解液（Ａ２）を、その溶解１　（Ａ２
）から溶剤を分離した後、２次水添し、蒸留し、ナフサ
及び中質油を得ることを特徴とする石炭の液化方決であ
る。

第２請求項に記載の石炭の液化方法は、原料石炭、触媒
及び溶剤を含む混合体を、１次水添し、１次水添生成液
に水溶液を混合して灰分の抽出処理を行い、灰分を含む
水溶液と、油留分および残留して共存する灰分を含む溶
液（ａ１）とに分離し、該溶液（ａ１）を蒸留してナフ
サ、中質油及び蒸留残渣とに分離し、該蒸留残渣を溶剤
で脱灰処理して、灰分等の不溶物を含むスラリと、重質
油留分溶解液（Ａ２）とに分離し、該重質油留分溶解液
（Ａ２）を、その溶解ｉ’＆（Ａ２）から溶剤を分離し
た後、２次水添し、蒸留し、ナフサ及び中質油を得るこ
とを特徴とする石炭の液化方法である。

また第３請求項に記載の石炭の液化方法は、原料石炭、
触媒及び溶剤を含む混合体を、１次水添し、蒸留してナ
フサ、中質油及び蒸留残渣とに分離し、該蒸留残渣に水
溶液を混合して灰分の抽出処理を行い、灰分を含む水溶
液と、残留して共存する灰分を含む蒸留残渣とに分離し
、該蒸留残渣を溶剤で脱灰処理して、灰分等の不溶物を
含むスラリと、重質油留分溶解液（Ａ２１）とに分離し
、該重質油留分溶解液（Ａ２１）を、その溶解液（Ａ２
１）から溶剤を分離した後、２次水添し、蒸留し、ナフ
サ及び中質油を得ることを特徴とする石炭の液化方法で
ある。

（作　用） 本発明に係る石炭の液化方法は、以上説明したように、
１次水添、蒸留後に得られる蒸留残渣を脱灰処理して灰
分等の不溶物を含むスラリ（Ｓ１）と、重質油留分を含
む溶液（Ａ１）とに分離するようにしている。第１図に
一例を示す。

ここで、上記溶１（Ａｔ）には灰分ち若干量（通常は重
質油留分に対して数千ｐｐｍ程度）残留して共存する。

該灰分は、特に重質物（アスファルテン、プリアスファ
ルテン）中に残留し易いものである。又、該灰分は、脱
灰処理では除去できないサブミクロンオーダ以下の微細
なもの及び有機物結合金属である。

次いで、該溶液（Ａ１）に水溶液を混合して残留灰分を
抽出するようにしているので、該混合液は静置すれば残
留灰分を含む水溶液層（下層）及び残留灰分が除去され
た重質油留分溶解液Ｎ（上Ｎ）の２Ｎとなる。かかる混
合液の上層と下層とを別々に分離して得る事は容易にな
し得る。

そこで上記混合液の上層と下層とを別々に分離する、即
ち、重質油留分溶解液（Ａ２）と残留灰分を含む水溶液
（Ｓ２）とに分離するようにしているので、灰分を含ま
ない重質油留分熔解液（Ａ２）が得られる。ところで、
有機物結合金属は、前記の如く灰分中に含まれているも
のである。故に、重質油留分溶解液（Ａ２）は、灰分お
よびを機動結合金属を含まないものになし得る。

次いで、かかる重質油留分溶解液（Ａ２）を、その溶解
液（Ａ２）から溶剤及び残留した水分を分離した後、２
次水添するようにしている。このようにすると、２次水
添の原料中には、超微細灰分および有機物結合金属の量
は極めて少なく、又、処理が良好になされる場合は皆無
に等しくなる。該灰分および有機物結合金属は２次水添
以降で使用される高活性金属触媒の活性点に集中的に沈
積し、その活性を著しく低下させるものであり、これら
を除去する事によって該触媒の活性低下が生じ難くなり
、その結果該触媒の寿命が著しく長くなる。

また、有機物結合金属は、特に重質物（アスフアルテン
、プリアスファルテン）巾に含まれるものであり、該金
属はイオンとして架橋構造をなすことによって重質物を
重合させ、分子量の大きなものにしている。かかる有機
物結合金属のイオンが除去されると、重質物の解重合が
起こるので、重質物の溶解度が向上し、その結果コーキ
ングが起こり難くなる。そこで、重質油留分溶解液（Ａ
２）は、前記の如く超微細灰分および有機物結合金属を
含まないものとし、溶解液（Ａ２）から溶剤を分離した
後、２次水添する。

故に、２次水添の原料、即ち、重質油留分自体が、下記
の如く溶解度が向上し、軽質化されるので、液化油収率
の向上およびプラントの操業性の大幅な改善が図れ、プ
ロセスの経済性を高め得るようになる。

ここで、水溶液による灰分の抽出を謂留前に、或いは、
蒸留後直ちに行うと、溶剤脱灰工程前の１留残渣は既に
重質物の溶解度が高まり、重質物が軽質化されたものに
なっている。そのため、この方法は、前記方法に比較し
、脱灰工程での該重質物の回収率が向上し、その結果全
体の油分収率が高まる。しかしその反面、蒸留前に行う
方法では水溶液抽出処理量が増大し、蒸留後直ちに行う
方法では温度を上げる等の工夫が必要である。従って、
これらの方法の中のいづれの方法によるかは、石炭液化
の目的や状況等（油分収率、処理コスト等の観点）に基
づき最適と考えられる方を選択すればよい。

尚、水溶液による灰分抽出を蒸留前に行う場合の石炭液
化工程の一例を、第２図に示す。この例は、第２図から
判るように１次水添生成液に水溶液による灰分抽出処理
を施す事により油留分および残留灰分を含む溶液（ａ１
）を得、該溶液（ａ１）を減圧蒸留した後、得られた蒸
留残渣を脱灰処理して重質油留分溶解液（ａ２）を得、
溶剤分離処理した後、２次水添し、蒸留し、ナフサ及び
中質油を得るものである。ここで、１次水添工程でナフ
サを一部回収し、又、灰分抽出処理後の蒸留を減圧蒸留
としているが、これは抽出効率をより高くするためであ
る。

該抽出効率をさらに高めたものが、１留残渣を抽出処理
する第３図に示す例である。この場合、水溶液層は上層
となり、７留残渣は下層となって分離される。

前記溶液（Ａ１）中の残留灰分あるいは１次水添生成液
中の灰分を抽出するための水？６　？ｆｌとしては、塩
酸、硫酸、炭酸等の無機酸、或いは酢酸、しゅう酸、フ
ェノール等の有機酸、或いはこれらの混酸が使用できる
。又、これらにメタノールや界面活性剤等を混合した溶
液を使用してもよい。又、酢酸アンモニウム等の如（Ｃ
ａ、Ｍｇ等のイオンと交換する能力を有する塩類や、水
に溶解して同様の作用を有するＳＯＺやＣＯ□を利用す
る事も可能である。尚、いづれのものを使用するかは、
溶液（Ａ１）あるいは１次水添生成液の組成等に応じて
決めればよい。

（実施例） 本発明の実施例を以下に説明する。

星土災施拠 粉砕及び脱水されたモーウェル褐炭、鉄系触媒及び溶剤
との混合体を、４３０６Ｃ，１５０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇで１
次水添し、蒸留してナフサ、中質油及び蒸留残渣に分離
し、ここで分離された蒸留残渣を脱灰処理工程に送った
。尚、この蒸留残渣は沸点が４２０°Ｃ以上であり、灰
分９％を含むものである。

上記蒸留残渣の脱灰処理は次のようにして行った。即ち
、テトラヒドロフラン（以降、ＴＩＩＦという）を添加
し、蒸留残渣中の重質油留分を溶解させた後、濾過法に
よって不溶物と濾液とを分離した。得られた濾液よりＴ
ＨＦを留去し、重質油留分を回収した。

上記重質油留分を溶剤分別し、又、灰分を測定したとこ
ろ、油分（ヘキサン可溶）は１４％、アスファルテン分
（ヘキサン不溶で且つベンゼン可溶）は５５％、プリア
スファルテン分（ヘキサン不溶で且つＴＩＩＦ可溶）は
３１％であった。灰分に関しては、アスファルテン骨中
にそれに対し０．３χ、プリアスファルテン骨中にそれ
に対し１．６ｚの灰分が含まれていた。この灰分は、超
微細な灰分や有機物結合金属が灰化した時、灰分として
残ったものである。

次に、上記重質油留分を粉砕した後、メタノールをｌＯ
χ含む１規定濃度の塩酸で残留灰分の抽出処理を行った
。該処理後、液化物中の灰分を分析したところ、検出出
来なかった。又、溶剤分別したところ、油分は３６％、
アスファルテン分は４９％、プリアスファルテン分は１
５％であった。この結果は、上記抽出処理により、残留
灰分が除去される事、又、重質なプリアスファルテン分
が減り、溶解度が向上し、軽質分が増える事、即ち軽質
化する事を示している。

上記抽出処理で得られた重質油留分を溶剤と共に２次水
添し、蒸留し、ナフサ及び中質油を得た。このとき、２
次水添で使用した金属触媒の活性低下は著しく抑制され
、液化油収率を向上する事ができた。

茅ｌ実庭炎 第２実施例に係る工程を第１図に示す。

第１実施例の場合と同様の１次水添・蒸留で得られた蒸
留残渣を脱灰処理工程に送り、トルエンを添加し、２５
０’Ｃ，５０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下で重質油留分を溶
解させた後、沈降槽中で重力分離法によって不溶物を沈
陪させた。尚、−Ｆ記トルエンの添加量は、重質油留分
の４倍に調整した。

沈降槽上部より流出する清澄液に２倍量の酢酸水溶液（
ｐｌ＋　３．１）を添加・混合して、８０°Ｃの温度で
残留灰分の抽出処理を行った。冷却後、水溶液層（下層
）と重質油留分溶解液層（上層）とを分離した。

沈降槽上部の？）！＃澄液中の重質油留分を分析したと
ころ、重質油留分中の灰分は約２０００ｐｐｍ　、プリ
アスファルテン分は３１％であったが、抽出処理分離後
における重質油留分中の灰分は１１００ｐｐ以下プリア
スファルテン分は２０％であった。

この結果は、第２実施例の場合も第１実施例の場合と同
様の効果が得られる事を示している。

（発明の効果） 本発明に係る石炭の液化方法によれば、２次水添以降の
原料を、灰分および有機物結合金属を含まない重質油留
分にし得るので、２次水添以降で使用される高活性金属
触媒の活性低下が生じ難くなり、その結果該触媒の寿命
が長くなる。

また、上記２次水添以降の原料を溶解度の高い軽質化さ
れた重質油留分にする事ができるので、液化油収率の向
上およびプラントの操業性の大幅な改善が図れ、プロセ
スの経済性を高め得るようになる。

【図面の簡単な説明】 第１図は第２実施例に係る石炭液化工程を示す図、第２
図は本発明に係る石炭液化工程の一例であって、水溶液
による灰分抽出を蒸留前に行う場合の石炭液化工程の一
例を示す図、第３図は蒸留後直ちに水溶液による灰分抽
出を行う場合の石炭液化工程の一例を示す図である。 特許出願人　　日本褐炭液化株式会社 株式会社神戸製鋼所 三菱化成株式会社 出光興産株式会社 アジア石油株式会社 代　理　人　　弁理士　　全光　章− 第１図 第２＠ 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料石炭、触媒及び溶剤を含む混合体を、１次水
   添し、蒸留してナフサ、中質油及び蒸留残渣とに分離し
   、該蒸留残渣を溶剤で脱灰処理して、灰分等の不溶物を
   含むスラリ（Ｓ１）と、重質油留分および残留して共存
   する灰分を含む溶液（Ａ１）とに分離し、該溶液（Ａ１
   ）に水溶液を混合して残留灰分の抽出処理を行い、重質
   油留分溶解液（Ａ２）と、残留灰分を含む水溶液（Ｓ２
   ）とに分離し、該重質油留分溶解液（Ａ２）を、その溶
   解液（Ａ２）から溶剤を分離した後、２次水添し、蒸留
   し、ナフサ及び中質油を得ることを特徴とする石炭の液
   化方法。
2. （２）原料石炭、触媒及び溶剤を含む混合体を、１次水
   添し、１次水添生成液に水溶液を混合して灰分の抽出処
   理を行い、灰分を含む水溶液と、油留分および残留して
   共存する灰分を含む溶液（ａ１）とに分離し、該溶液（
   ａ１）を蒸留してナフサ、中質油及び蒸留残渣とに分離
   し、該蒸留残渣を溶剤で脱灰処理して、灰分等の不溶物
   を含むスラリと、重質油留分溶解液（ａ２）とに分離し
   、該重質油留分溶解液（ａ２）を、その溶解液（ａ２）
   から溶剤を分離した後、２次水添し、蒸留し、ナフサ及
   び中質油を得ることを特徴とする石炭の液化方法。
3. （３）原料石炭、触媒及び溶剤を含む混合体を、１次水
   添し、蒸留してナフサ、中質油及び蒸留残渣とに分離し
   、該蒸留残渣に水溶液を混合して灰分の抽出処理を行い
   、灰分を含む水溶液と、残留して共存する灰分を含む蒸
   留残渣とに分離し、該蒸留残渣を溶剤で脱灰処理して、
   灰分等の不溶物を含むスラリと、重質油留分溶解液（ａ
   ２１）とに分離し、該重質油留分溶解液（ａ２１）を、
   その溶解液（ａ２１）から溶剤を分離した後、２次水添
   し、蒸留し、ナフサ及び中質油を得ることを特徴とする
   石炭の液化方法。