JPH03100012A - 樹脂組成物および接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　　　の１ 本発明はビニルエステル系エマルジョンと多価金属化合
物からなる樹脂組成物およびそれを用いた接着剤組成物
に関する。さらに詳しくは特定のポリビニルアルコール
（以下ＰＶＡと略称する。）系ブロック共重合体を保護
コロイドとするビニルエステル系エマルジョンと多価金
属化合物からなる樹脂組成物およびそれを用いた接着剤
組成物に関するものである。

Ｂ、従来技術 ＰＶＡを保護コロイドとするビニルエステル系エマルジ
ョンは、接着性が良好であるとか、エマルジョンの安定
性が優れている等の理由により、接着剤、塗料、モルタ
ル混和剤等の広汎な用途で賞月されている。しかし近年
、各用途それぞれにおいてより高いレベルの品質が要求
されるようになり、それに対応するためのエマルジョン
の各種の変性や改質の工夫が加えられて来ている。

例えば、接着剤用途においては、耐水性や耐熱性やさら
には初期接着性の向上要求があり、これを実現する一つ
の方法として架橋を導入することが行われている。

この架橋導入の方法としては、エマルジョンにカルボキ
シル基等の官能基を導入して、多価金属化合物を組合せ
る方法か知られている。しかしながらＰＶＡを保護コロ
イドとするビニルエステル系エマルジョンにカルボキシ
ル基を導入した場合、エマルジョンの安定性を確保する
ことが難しく、特に貯蔵安定性が不良となり゛実用上問
題があった。

Ｃ３題を　決するための 上記課題を解決するため、本発明者らは、ＰＶＡ保護コ
ロイド系エマルジョンの特徴を損わず、カルボキシル基
やアミド基等の官能基をエマルジョンに導入する方法に
ついて鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるビニ
ル化合物の重合体とポリビニルアルコール系重合体との
ＰＶＡ系ブロック共重合体の存在下で、ビニルエステル
を主体とするモノマーを乳化（共）重合してなることを
特徴とするビニルエステル系エマルジョンが放置安定性
等に優れ、多価金属化合物との反応性も良好であること
を見出し、本発明を完成するに至った。

但し ＨＲ’ １ Ｒ１は水素またはメチル基。

Ｘは水素、−Ｃ００Ｍまたは−ＣＯＯＲ２（Ｒ８は炭素
数１〜１２のアルキル基）。

Ｙは−ＣＯＯＭ　（Ｍは水素、金属イオンまたはＮＨ，
”）　、−ＣＯＮＨｔ、−Ｃ０ＮＨＣ）！２０Ｈ。

−Ｃ０Ｎ（ＣＨｓ）ｓ、−５０３Ｍ、　　　ＣｅＨｓＳ
ＯｓＭ　（Ｍは水素、金属イオンまたはＮＨ４°）。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、保護コロイドとして用いられるＰＶＡ
系ブロック共重合体は、一般式（１）で示されるビニル
化合物の重合体とＰＶＡ系重合体とのＰＶＡ系ブロック
共重合体である。

一般式（１）のビニル化合物としては、アミド基、カル
ボキシル基を有するビニル化合物を用いるのが好ましく
、特にアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸がそ
の重合の容易さや経済性の点でより好ましい。

ＰＶＡ系重合体についての制約は特にはないが、重合度
として５０〜５０００、好ましくは１００〜３０００、
けん化度として６０モル％〜９９．９モル％のものが好
適に用いられる。

また、ＰＶＡ系重合体のなかでも、メルカプト基を有す
るＰＶＡ系重合体が特に好ましい。

メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体としてはＰＶＡの
側鎖にメルカプト基を有するものでも良いが、ＰＶＡの
末端にメルカプト基を有するものが特に好ましい。該Ｐ
ＶＡ系重合体はチオール酸の存在下に、酢酸ビニル等の
ビニルエステル類モノマーを主体とするビニルモノマー
を重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法によ
りけん化してえられる。

本発明のＰＶＡ系ブロック共重合体はメルカプト基を有
するＰＶＡ系重合体を溶解する環１体中で一般式（ｒ）
のビニル化合物をラジカル重合して得ることが必要であ
る。好適な媒体としては水、ジメチルスルホキシド等が
あるが後の乳化（共）重合の工程を考慮すると、脱溶剤
し単離する工程が省ける水媒体が最も好ましい。

メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体と一般式（Ｉ）の
ビニル化合物の比の選択はとりもなおさずＰＶＡ系ブロ
ック共重合体の構造そのまのの設計に関連するもので重
要である。メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体と一般
式（１）のビニル化合物の比はＰＶＡ系重合体の割合が
低すぎると、得られるエマルジョンにはＰＶＡ保護コロ
イドエマルジョンとしての特徴が損われる。また、一般
式（１）のビニル化合物の割合が低すぎると官能基が利
用できにくくなる。また該ブロック共重合体の構造は、
該ブロック共重合体の存在下での、ビニルエステルを主
体とするモノマーの乳化（共）重合処方にもよるが、エ
マルジョンの安定性に大きな影響を及ぼす。

したがって、該乳化（共）重合におけるモノマー組成や
最終的なエマルジョンの目的に合わせて、ＰＶＡ系重合
体と一般式（１）のビニル化合物の比を選ぶ必要がある
が、−船釣には重量基準で、［ＰＶＡ系重合体／一般式
（１）のビニル化合物］＝　２０／　８０〜９５１５、
好ましくは３０／　７０〜９０／　ｒｏの範囲から選択
する必要がある。

一般式（１）のビニル化合物は単一のビニル化合物でも
良いが１．２種類のビニル化合物を組み合わせて用いて
も良い。また一般式（１）のビニル化合物と共重合可能
なほかのビニル化合物を本発明の目的を損わない範囲で
、少量併用しても良い。

かかる共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例え
ばアクリロニトリル、メタクリニトリル、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル
等のビニルエステル等が挙げられる。

本発明のＰＶＡ系ブロック共重合体を得るためのラジカ
ル重合開始剤としては、例えば２，２゛−アゾビスブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の
中から重合系に適したものを使用すれば良いが、既述の
如く水系での重合が好ましく、この場合、ＰＶＡ系重合
体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤による
レドックス開始も可能であり、この中でも臭素酸カリウ
ムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せ
ず、ＰＶＡ系重合体末端のメルカプト基とのレドックス
反応によってのみ分解、ラジカルを発生することから、
本発明のブロック共重合体を合成する上で特に好ましい
開始剤である。

本発明のＰＶＡ系ブロック共重合体を得る重合を行うに
際し、重合系が酸性であることが重要であり、望ましい
。これはメルカプト基が塩基性下においては、ビニル化
合物の二重結合へイオン的に付加、消失する速度が大き
く、重合効率が著しく低下するためであり、水系の重合
であれば、全ての重合操作をｐＨ４以下で実施すること
が望ましい。　本発明のビニルエステル系エマルジョン
は上述のような方法で得たＰＶＡ系ブロック共重合体の
存在下、ビニルエステルを主体とするモノマーを乳化（
共）重合して得られるものである。ビニルエステルとし
てはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、なかでも酢酸
ビニルが好ましい。

ビニルエステル以外のモノマーとしてはビニルエステル
と共重合可能なモノマーを１，２種類併用してら良く、
そのようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドなど
のハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸の
エステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキンル、ア
クリル酸ドデンル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ジメヂルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルおよびこれらの四級化物、アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩の
アクリルアミド系モノマー　スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、
カリウム塩等のスチレン系モノマー　その他Ｎ−ビニル
ピロリドン等が挙げられる。

本発明においてＰＶＡ系ブロック共重合体とビニルエス
テルを主体とするモノマーの比の選択は、安定なエマル
ジョンを得るという観点とそのエマルジョンの官能基を
利用するという観点から特に重要である。

まず安定なエマルジョンを得るためには、ＰＶＡ系ブロ
ック共重合体の構造により多少異なるが、該ブロックポ
リマーの使用量はビニルエステルを主体とするモノマー
【００部に対して０．５部以上、好ましくは２部以上使
用されるべきである。ＰＶＡ系ブロック共重合体の使用
量が０．５部未満では実用的な高固形分濃度のエマルジ
ョンを安定に得ることが難しいからである。

他方、エマルジョン中の官能基を利用するという観点か
らはＰＶＡ系ブロック共重合体を多く使用することが好
ましいが、余り多すぎるとたとえ官能基と反応する硬化
剤を後添加しても、耐水性が低下するという問題を生じ
る。

以上のことによりＰＶＡ系ブロック共重合体の使用量は
ビニルエステルを主体とするモノマー１００部に対して
０．５部〜３００部、好ましくは２部〜２００部の範囲
である。

乳化（共）重合反応は水系媒体中、ラジカル重合開始剤
の存在下で実施される。重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキソド、キュメンハイドロ
パーオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸塩
、過酸化水素水などを単独であるいは亜硫酸ナトリウム
、トリエタノールアミン、ロンガリット、し−アスコル
ビン酸、酒石酸などとのレドックス系を形成させて用い
られる。

重合方法は水、ＰＶＡ系ブロック共重合体、ビニルエス
テルを主体とするモノマーを一括仕込みで重合する方法
、ビニルエステルを主体とするモノマーの一部を仕込ん
で重合を開始し、次いで残りを重合系に逐次添加する方
法や、水、ＰＶＡ系ブロック共重合体、ビニルエステル
を主体とするモノマーを予め混合しておき、この一部を
仕込んで重合を開始し、残りを重合系に逐次添加する方
法も可能である。

以上のようにして得られるビニルエステル系エマルジョ
ンは放置安定性が良好であり、機械的安定性にも優れ、
ウェットタックの大きい等のＰＶＡ保護コロイドエマル
ジョンの特徴を保持しており、かつ官能基を保有してい
る。このようなアミド基やカルボキシル基やスルホン酸
基等の官能基を有するエマルジョンは他の基材に対して
の接着性が良好であり、それ単独でも接着剤等の用途に
有用なものであるが、該官能基と反応しうる多価金属を
有する化合物、いわゆる架橋剤を添加するこにとより架
橋体の形成が可能であり、これによりさらに耐水性、耐
熱性や初期接着性の向上が可能となるのである。

本発明の目的は、ＰＶＡ系重合体と前記一般式（１）の
ビニル化合物とのＰＶＡ系ブロック共重合体を保護コロ
イドとするビニルエステル系エマルジョンに、一般式（
１）のビニル化合物の官能基と反応し得る多価金属を宵
する多価金属化合物を添加してなる接着剤組成物を提供
することにある。

一般式（１）のビニル化合物の官能基と反応し得る多価
金属化合物としては、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物
、カルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム
化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が
挙げられるが、極めて大きな架橋効果を有するジルコニ
ウム化合物がとくに好ましい。

ジルコニウム化合物としては例えば塩酸化ノニルコウニ
ム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル
、水酸化ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル
アンモニウム等が挙げられる。

ビニルエステル系エマルジョンと多価金属化合物の配合
比は、固形分比でビニルエステル系エマルジョン１００
重量部に対して多価金属化合物０．０２〜１００重量部
が好ましく、０２〜５０重部がより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損わない
範囲で、クレー、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アル
ミニウムなどの顔料とか、消泡剤、防黴剤などの添加剤
、およびＰＶＡ、でんぷんなどの公知の接着剤との併用
も可能である。

本発明の接着剤組成物の用途としては塩化ビニルなど各
種のプラスチック類、木材、紙などのセルロース類など
各種の接着剤として有用である。

本発明の接着剤組成物は２〜５００ｄｒｙ−ｇ／　ｍ”
程度、さらに好ましくはｌＯ〜３００　ｄ　ｒ　ｙ−ｇ
　／　ｍ　”程度の塗布量で使用される。

また、本発明の接着剤組成物は風乾でも加熱乾燥でも良
好な結果が得られる。

工＝Ｌ支九 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって同等限定されるものではない。な
お実施例中、部および％はいづれも重量基準を意味する
。

［末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の合成］ 合成例１ 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）　２４００部、メタノ
ール５８０部お上びチオール酢酸０．９３部を反応容器
に取り、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５℃に
あげ、内温か６０℃に達したところで、２．２−アゾビ
スイソブチロニトリル０．８６８部を含むメタノール２
０部を加えた。直ちにチオール酢酸１７．４部を含むメ
タノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加えた。

５時間後の重合率は５０．４％であった。５時間後に容
器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメツタールと共
に系外へ追い出す操作をメタノールを追い出しながら行
い、ポリ酢酸ビニル（以下ＰＶＡｃと略称する）のメタ
ノール溶液を得た（濃度６４．５％）。このメタノール
溶液の一部をとり、ＰｖＡｃａ度５０％、［ＮａＯＨ］
／　［Ｖ　Ａ　ｃ　］＝　０．０５　（モル比）となる
ようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃でけん
化してＰＶＡ系重合体とした。このＰＶＡ系重合体をメ
タノールによるソックスレー洗浄によって精製した後水
中３０°Ｃで［η］を測定し、［ηローフ。５１Ｘ　１
Ｏ−３（Ｐ　）０８’で重合度を計算したところ１３０
であり、けん化度を測定すると９８．６％であった。

次にこの精製ＰＶＡ系重合体を用いて、Ｐ　Ｖ　、Ａ系
重合体中に含まれるメルカプト基量をヨウ素酸化による
方法で求めたところ、１．８７Ｘ　１０−’当ｍ／ｇ　
−Ｐ　Ｖ　Ａ系重合体のメルカプト基の存在が確認され
た。

合成例２および３ 合成例１と同様の方法でチオール酢酸の量を変えて重合
し、けん化して末端にメルカプト基を有す・るＰＶＡ系
重合体を得た。結果をまとめて表１に示す。

［ＰＶＡ系ブロック共重合体を保護コロイドとするエマ
ルジョンの製造］ 製造例１ 合成例１のＰＶＡ系重合体１０部に蒸留水１１０部を加
え、９５°ＣでＰＶＡ系重合体を溶解し、窒素気流下に
３０℃まで冷却し、あらかじめ窒素置換したアクリル酸
１０部を加えた。次に臭素酸カリウム０．３２部を窒素
置換した蒸留水ｉｏ部に溶解した水溶液を全量添加し、
３０°Ｃで重合を開始させた。２時間で重合は完了し、
重合率は１００．１％、固形分濃度は１４．４％のＰＶ
Ａ系重合体−ポリアクリル酸のＰＶＡ系ブロック共重合
体（Ａ）水溶液が得られた。

次いで別の反応器に該ブロック共重合体（へ）水溶Ｂ６
２．ｓ部を移し、水４５部と１００部の酢酸ビニルを添
加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム０５部を水６部
に溶解させた水溶液を添加し７０°Ｃで重合を開始させ
た。２時間で重合は終了し、残存酢酸ビニル濃度は０．
２％、固形分濃度５０．８％、粘度４５００ｃｐの安定
なエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンを６０℃に放置し、７日後の変化
の有無を調べたところ外観変化もなく粘度も４３００ｃ
ｌ）とほとんど変化なく安定であった。

製造例２ 合成例２のＰＶＡ系重合体１０部に蒸留水１０８部を加
え、９５℃でＰＶＡ系重合体を溶解し、室温まで冷却し
た。Ｎ　／　２−　ＨｌＳｏ、を加えてｔ）Ｈ＝３に調
整し、アクリルアミド１０部を加え、溶解させた後、窒
素置換して６０℃に昇温した。そこで臭素酸カリウム０
．０７ｇを窒素置換した蒸留水に溶解した水溶液の添加
を開始し、重合を始めた。臭素酸カリウム水溶液の添加
は２ｎｌ！１５分の速度で、３０分間均一に実施した。

９０分で重合は完了し、重合率１０１７％、固形分濃度
１４．５％のＰＶＡ系重合体−ポリアクリルアミドのＰ
ＶＡ系ブロック共重合体（Ｂ）水溶液が得られた。

次いで耐圧オートクレーブに該ブロック共重合体（Ｂ）
水溶液３４．５部と、水６０部、酢酸ビニル８２部を添
加し窒素置換後、エチレンを４０に４部ｃｍ’まで圧入
した。次いで内温を５０℃に上げ、ロンガリット５％水
溶液４部と１％過酸化水素３部を逐次添加して重合した
。重合は３時間で終了し、残存酢酸ビニル濃度は０．４
％、固形分濃度５０．７％、エチレン含１ｋ１７．９％
、粘度３２ＱＯｃｐの安定なエマルジョンを得た。この
エマルジョンのＨ’Ｃ１７日放置後の粘度は３４００ｃ
ｐであり、良好な放置安定性を有することがわかった。

製造例３ 合成例３のＰＶＡ系重合体ｌＯ部に蒸留水１１０部を加
え、９５℃でＰＶＡ系重合体を溶解し、室温まで冷却し
た。アクリル酸９部とアクリルアミド１部を加え溶解さ
せた後、窒素置換をして６０°Ｃに昇温した。次いで過
硫酸カリウム００５部を蒸留水に溶解した水溶液を全量
添加し、重合をはじめた。重合は２時間で終了し、重合
率９９．７％、固形分濃度１４．３％のＰＶＡ系重合体
−ポリ（アクリル酸−アクリルアミド）のＰＶＡ系ブロ
ック共重合体（Ｃ）水溶液が得られた。該ブロック共重
合体（Ｃ）水溶液４９部を別の反応器に移し、水５６部
と酢酸ビニル１７部とｎ−ブチルアクリレ−８３部を加
え、窒素置換後７０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウ
ム２部を添加し重合を開始した。次いで３時間かけて酢
酸ビニル６８部とｎ−ブチルアクリレート１２部の混合
物を逐次添加し、添加終了後内温を７５°Ｃに３０分間
保持した。

得られたエマルジョンは固形分濃度５１３％、粘度６８
００ｃｐの安定なものであり、６０℃、７日放置後の粘
度ら６７００ｃｐとほとんど変化なかった。

製造例４ 合成例２のＰＶＡ系重合体ｌＯ部に蒸留水１１０部を加
え、９５℃でＰＶＡ系重合体を溶解後、室温まで冷却し
た。アクリル酸７．５部とＮ−メチロールアクリルアミ
ド１．５部を加え溶解させた後、窒素置換後６０℃に昇
温した。次いで過硫酸カリウム００５部を蒸留水１部に
溶解した水溶液を全量添加し重合をはじめた。重合は２
時間で終了し重合率９９８％、固形分濃度１４．６％の
ＰＶＡ系重合体を一成分とするＰＶＡ系ブロック共重合
体（Ｄ）水溶液を得た。

次いで該ブロック共重合体（Ｄ）水溶液５５部を別の反
応器に移し、水６３部と酢酸ビニル１０部を加え、窒素
置換後、７０℃に昇温し５％過硫酸カリウム水溶液２部
を添加し、重合を開始した。次いで３時間かけて酢酸ビ
ニル９０部を逐次添加し、添加終了後、内温を７５°Ｃ
に３０分間保持した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４９．８％、粘度７
５００ｃｐの安定なものであった。このエマルジョンの
６０℃、７日放置後の粘度は７６００ｃｐであり、外観
変化もなく安定であった。

製造例５ 製造例３で得られたＰＶＡ系ブロック共重合体（Ｃ）水
溶液５５．９部に水６２部１、酢酸ビニル１ｏ部を添加
し、窒素置換後６５℃で過硫酸カリウム３％溶液３部を
添加し重合を開始した。次いで酢酸ビニルを９０部３時
間かけて連続添加した後、７５℃に内温を保持した。固
形分濃度４８．７％、粘度８６ＱＱｃｐの安定なエマル
ジョンであり６０　’Ｃ１７日放置後も安定であった。

実施例１〜３ 製造例１．４および５で得られたエマルジョンにジルコ
ニウム化合物を組み合わせた系で下記の接着試験を実施
した。結果を表−２に示す。

１、　合成　着試験　エマルジョン１００部にタルク５
０部を配合し、次の条件で合板を作製した。

単板構成 フェースおよびバック　・・・・・　赤ラワン　１．２
ｍ１ｍコ　　ア　　　　　　　　・・・・・　赤ラワン
　２．５ｍｍ３ブライ 接着条件； 接着剤塗布ｆｉ（両面）　・・・・・２６０ｇ／ｍ″冷
　　　　　圧（室温）　　　・・・・・１０ｋｇ／ｃｍ
”、　２０分熱　　　　　圧（１１５℃）　　−−−−
−、１０ｋｇ／ａｍ’、　１．５分実施例４ 製造例５で得られたエマルジョンにカルシウム化合物を
添加した系で実施例１と同様の接着試験を実施した。結
果を表−２に示す。

比較例１ 平均重合度１３００、けん化度８８モル％のＰＶＡ　　
８部を水１０９部に溶解後、酢酸ビニル１０部を添加す
る。窒素置換後内温７０℃に昇温し過硫酸カリウム０．
１０部を蒸留水２部に溶解した水溶液を全量添加し重合
を開始した。次いで３時間かけて９０部の酢酸ビニルを
添加し、添加終了後、内温を７５℃に３０分間保持した
。

得られたエマルジョンは固形分濃度４９．７％、粘度１
１０００ｃｐであった。

該エマルジョンにジルコニウム化合物を添加した系で実
施例１と同様の接着試験を実施した。結果を表−２に示
す。

以下余白 実施例５および６ 製造例２および３で得られたエマルジョンとジルコニウ
ム化合物との組み合わせの系について下記の塩化ビニル
化粧板の接着試験を実施した。結果を表−３に示す。

２　塩　ビニル　　　　　試 エマルジョン１００部に対しジルコニウム化合物１部添
加し次の条件で塩化ビニル化粧板を作製した。

試験片 塩化ビニルシート：厚さ０　、２ｍｍｍｍ半硬質トート
　　　　　　板；厚さ５．５＋ｅｍ。

３プライ、 タイプＩラワン合板 接着条件 接着剤塗布型：　１２０ｇ／　ｍ” 圧　　　　　　　締　：　２０８Ｃ、０，５ｋｇ／　ａ
ｍ’、　　１６１（ｒ養　　　　生ニア日 試験方法 耐　水　強　度；２０℃の水に２４時間浸漬後、湿潤状
態での剥離強度を求める。

（１８０度剥離） 耐熱クリープ；６０℃で、５００ｇ／２５ｍｍ巾の９０
度剥離。

静荷重を与え１時間後のクリ ープ長さで評価 実施例７ 製造例２で得られたエマルジョンにカルシウム化合物（
エマルジョン１００部に対して１部）を添加した系で実
施例５と同様塩化ビニル化粧板の接着試験を実施した。

結果を表−３に示す。

比較例２ 耐圧オートクレーブに重合度１３００、けん化度８７モ
ル％のＰＶＡ　　５部を水９６部に溶解し、酢酸ビニル
８２部を添加し窒素置換後、エチレン４０ｋｇ／ｃｍ″
まで圧入した。次いで内温５０℃に上げ、ロンガリット
５％水溶液４部と１％過酸化水素水３部を逐次添加して
重合し、固形分濃度５０．２％、エチレン含量１８．０
％リエマルジョンを得た。このエマルジョンとジルコニ
ウム化合物との組み合わせで実施例５と同様塩化ビニル
化粧板の接°着試験を実施した。

結果を表−３に示す。

比較例３ 製造例２で得られたエマルジョン単独系で実施例５と同
様塩化ビニル化粧板の接着試験を実施した。結果を表−
３に示す。

ジルコニウム化合物；　Ｚｒ０（ＣＨｓＣ■）、の水溶
液固形分：１ｒ０２換算１５％ （第一希元素化学工業（株）製、 商品名ジルコゾールＺＡ） カルシウム化合物；　Ｃａ（ＣＨｓ艶の。

旦−二１１口り上」し 以上の実施例で明らかなとおり、本願発明の樹脂組成物
からなる接着剤組成物は接着力が大きく、耐水性、耐熱
性も良好であり、かつ樹脂組成物の１成分であるエマル
ジョンの貯蔵安定性も良好であり、工業的価値が極めて
高いものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示されるビニル化合物の重合体
   とポリビニルアルコール系重合体とのポリビニルアルコ
   ール系ブロック共重合体の存在下で、ビニルエステルを
   主体とするモノマーを乳化（共）重合してなるエマルジ
   ョンと多価金属化合物を主成分とする樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） 但し：Ｒ＾１は水素またはメチル基。 Ｘは水素、−ＣＯＯＭまたは−ＣＯＯＲ＾２（Ｒ＾２は
   炭素数１〜１２のアルキル基）。 Ｙは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素、金属イオンまたはＮＨ＿４
   ＾＋）、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＣＨ＿２ＯＨ、−
   ＣＯＮ（ＣＨ＿３）＿２、−ＳＯ＿３Ｍ、−Ｃ＿６Ｈ＿
   ５ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは水素、金属イオンまたはＮＨ＿４＾
   ＋）。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体がメルカプト基を
   有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１記
   載の樹脂組成物。
3. （３）ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項１また
   は２記載の樹脂組成物。
4. （４）多価金属化合物がジルコニウム化合物である請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物
   からなる接着剤組成物。