JPH0441182B2 - - Google Patents
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- JPH0441182B2 JPH0441182B2 JP59117858A JP11785884A JPH0441182B2 JP H0441182 B2 JPH0441182 B2 JP H0441182B2 JP 59117858 A JP59117858 A JP 59117858A JP 11785884 A JP11785884 A JP 11785884A JP H0441182 B2 JPH0441182 B2 JP H0441182B2
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- Prior art keywords
- polymer
- water
- soluble
- acid
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Ａ 本発明の技術分野
本発明は新規な高分子組成物に関する。更に詳
しくはポリビニルアルコール系重合体を一成分と
し、イオン性基を有する重合体を他成分とする水
溶性又は水分散性のブロツク共重合体および水溶
性又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）を含
有することを特徴とする高分子組成物に関する。 とりわけポリビニルアルコール系重合体を一成
分とし、イオン性基を有する重合体を他成分とす
る水溶性又は水分散性のブロツク共重合体および
水溶性又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）
を含有することを特徴とする、蛋白質（ゼラチン
を除く）フイルムの有するもろくて弱い点や吸湿
に伴なう“べたつき”等の欠点が改良された高分
子組成物に関するものである。 Ｂ 従来技術とその問題点 水溶性高分子の中でポリビニルアルコール系重
合体（以下PVA系重合体と略記する。）は保護コ
ロイド能やフイルムの強度物性に特にすぐれ、多
方面で広汎に利用されているのは周知の通りであ
る。そしてPVA系重合体は単独で使用されるほ
か、他の水溶性又は水分散性の高分子物質例えば
でんぷん類、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、カゼイン等の蛋白質、SBR等
のラテツクス等と併用される場合が多く、従つて
PVA系重合体とこれらの水溶性又は水分散性の
高分子物質との相溶性は、PVA系重合体のすぐ
れた諸性質を上記併用系でも充分に発揮させる為
に極めて重要な問題である。 しかしながら異種の高分子間の相溶性は乏しい
のが一般的であり、PVA系重合体に関しても、
相溶性を向上させる種々の試みにも関わらず（例
えば特公昭56−14544、特公昭56−55440及び特公
昭54−133543）、上記の水溶性又は水分散性の高
分子との相溶性はよくなく、とりわけ上記のカゼ
イン等の蛋白質との相溶性はよくないのが現状で
ある。 Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意検討した結
果、PVA系重合体を一成分とし、イオン性基を
有する重合体を他成分とする水溶性又は水分散性
のブロツク共重合体が、水溶性又は水分散性の蛋
白質（ゼラチンを除く）とよく相溶し、透明性の
良いフイルムを与えることを見出し本発明を完成
するに至つたものである。 本発明のPVA系重合体を一成分とし、イオン
性基を有する重合体を他成分とする水溶性又は水
分散性のブロツク共重合体が、水溶性又は水分散
性の蛋白質（ゼラチンを除く）とよく相溶するの
は、これら蛋白質（ゼラチンを除く）中のアミノ
酸残基であるイオン性基と該ブロツク共重合体中
のイオン性基間の静電的な相互作用によつて
PVA系重合体部分とこれら蛋白質との相溶性が
向上することによるものと考えられる。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の高分子組成物の一成分をなす、PVA
系重合体を一成分とし、イオン性基を有する重合
体を他成分とする水溶性又は水分散性のブロツク
共重合体は、種々の任意の方法により製造するこ
とができるが、本発明の実施例に示す如く、末端
にチオール酸エステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体をケン化することにより得られる末
端にメルカプト基を有するPVA系重合体の存在
下に、ラジカル重合可能な、イオン性基を有する
モノマーをラジカル重合して製造する方法が最も
好ましい。 （特願昭58−61746、特願昭58−52673） その詳細な方法を以下に記す。 まず第１に、末端にメルカプト基を有する
PVA系重合体はチオール酸の存在下にビニルエ
ステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを
重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法
によりけん化して得られる。 ここで使用するチオール酸は−COSH基を有す
る有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢
酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオ
ール吉草酸等があげられるが、中でもチオール酢
酸が分解性もよく最も好ましい。 またビニルエステルはラジカル重合可能なビニ
ルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテ
イツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが
最も重合性がよく、好ましい。 チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方
法でも行なうことができるが、メタノールを溶媒
とする溶液重合法が工業的には最も有利である。
重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加
量、添加方法には特に制限はなく、目的とするが
ポリビニルアルコール系重合体の物性値によつて
適宜決定さるべきものである。重合方式としては
回分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用し
うる。 ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
インプチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また放
射線、電子線等も使用することができる。重合温
度は使用する開始剤の種類により適当な温度を採
用することが望ましいが、通常30〜90°の範囲か
ら選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニル
エステル類を通常の方法で除去することにより末
端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエ
ステル系重合体がえられる。 このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常共重合
体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液とし
て実施するのが有利である。アルコールは無水物
のみならず少量の含水系のものも目的に応じて用
いられ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機
溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は
通常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアル
カリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量等により適宜決められる
が、ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以
上、好ましくは0.002以上用いることが望ましい。
一方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリ
をポリマー中より除去することが困難となり、ポ
リマーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2
以下にすることが望ましい。 このけん化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエテスル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになる。主鎖のビニ
ルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて変
えられるが、20モル％以上、好ましくは50モル％
以上、更に好ましくは70モル％以上であれば特に
制限はない。けん化反応後析出した重合体は、例
えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製
し、残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不
純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末
としてえることができる。 次に、末端にメルカプト基を有するPVA系重
合体の存在下に、イオン性基を有するモノマーの
ラジカル重合を行なう方法について述べる。重合
方法としては、通常公知の方法、たとえばバルク
重合、溶液重合、パール重合、および乳化重合な
どが採用されうるが、PVA系重合体を溶解しう
る溶剤、たとえば水やジメチルスルホキシドを主
体とする媒体中で重合を行うのが好ましい。また
重合プロセスとしては回分法、半回分法、連続法
のいずれも採用することができる。 ブロツク共重合体を得るためのラジカル重合
は、通常のラジカル重合開始剤、たとえば２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に合
つたものを使用し、行なうことによつて達成され
るが、水系での重合の場合、PVA末端のメルカ
プト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレ
ドツクス開始も可能であり、この中でも臭素酸カ
リウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカ
ルを発生せず、PVA末端のメルカプト基とのレ
ドツクス反応によつてのみ分解、ラジカルを発生
することから、本発明のブロツク共重合体を合成
する上で特に好ましい開始剤である。 本発明の末端にメルカプト基を有するPVA系
重合体の存在下にラジカル重合を行なうに際し、
重合系が酸性であることが重要であり、望まし
い。これはメルカプト基が塩基性下においては、
モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失する
速度が大きく、重合効率が著しく低下するためで
あり、水系の重合であれば、全ての重合操作を
pH4以下で実施することが望ましい。 なお本発明で言うところのPVA系重合体とは、
ビニルアルコール単位を20モル％以上、好ましく
は50モル％以上、更に好ましくは70モル％以上含
有する重合体をさすものであり、他の単量体成分
として、たとえば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、エチ
レン、プロピレン、（メタ）アクリル酸及びその
塩、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれ
らの塩、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等を含むことま何
等さしつかえない。重合度は10以上3500以下の範
囲にあるものであれば特に制限はない。 本発明の高分子組成物の一成分である。PVA
系重合体を一成分とし、イオン性基を有する重合
体を他成分とする水溶性又は水分散性のブロツク
共重合体に関して、PVA系重合体成分以外の他
成分については、イオン性基を含有する重合体で
あれば特に制限はなく、ラジカル（共）重合可能
なイオン性モノマー、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビ
ニル硫酸、ビニルスルホン酸、Ｐ−スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸、２−アクリロイルオキシエチルリン酸等およ
びこれらの金属塩やアンモニウム塩のアニオン性
モノマー、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チルや（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド等のカチオン性モノマー
の単独重合体あるいは共重合体、または前記イオ
ン性モノマーとアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン等のラジカル（共）重
合可能なノニオン性モノマーの共重合体によつて
構成される。 上記ラジカル（共）重合可能なイオン性モノマ
ーの中、特にアクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基（金属塩およびアンモニウム塩を含
む）を含有するモノマー、またはビニルスルホン
酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基（金属塩
およびアンモニウム塩を含む）を含有するモノマ
ー等が、またこれらイオン性モノマーと共重合し
得るノニオン性モノマーの中、特にアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等がイオン性重
合体を構成する単量体として好ましい。また該イ
オン性重合体中のイオン性基の量は水溶性又は水
分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）と相互作用を
もつために0.5モル％以上、好ましくは１モル％
以上、更に好ましくは２モル％以上である。 また該ブロツク共重合体中のPVA系重合体成
分と他成分であるイオン性重合体との重量比率は
特に制限はないが、 0.2≦（PVA系重合体）／（イオン性重合体）≦
50 更に好ましくは、 0.3≦（PVA系重合体）／（イオン性重合体）≦
40 の時に、水溶性又は水分散性の蛋白質（ゼラチン
を除く）との相溶性にすぐれ、本発明の目的とす
る高分子組成物が得られる。 本発明における水溶性又は水分散性の蛋白質
（ゼラチンを除く）としては、カゼイン、アルブ
ミン及びこれらの変性物等があげられるが、本発
明の高分子組成物が紙加工剤、接着剤、保護コロ
イド、繊維処理剤等に供される場合には、水溶性
又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）として
特にカゼインが好ましい。 本発明の高分子組成物の組成は、水溶性又は水
分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）と上記の該ブ
ロツク共重合体を含有すること以外特に制限はな
く、上記の種々の使用目的に応じて適宜決定され
るものであるが、特に水溶性又は水分散性の蛋白
質（ゼラチンを除く）と該ブロツク共重合体の重
量混合比が、前者／後者＝10／90〜99／１が望ま
しく、とりわけ前者／後者＝20／80〜90／10がよ
り好ましい。また該ブロツク共重合体成分以外
の、ポリビニルアルコールや他の水溶性高分子等
を含有することも相溶性を損なわず本発明の目的
が達成される範囲内であれば問題はない。 以下実施例を挙げて本発明につき詳しく説明す
る。なお実施例中の「％」及び「部」はいずれも
「重量％」及び「重量部」を示す。 ブロツク共重合体の調整 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール（ケン化度＝98.7モル％、〔HS〕＝1.46×10-5
eq／ｇ）100部に蒸留水420部を加えて煮沸溶解
した後、室温まで冷却し、1N−H2SO4でpHを
3.0に調整した。次いでアクリル酸モノマー10部
を加えて溶解し、チツ素置換した後70℃に昇温し
て、蒸留水20部にK2S2O80.38部を溶解した開始
剤水溶液を添加して重合を開始した。３時間、70
℃で攪拌重合した後、室温まで冷却し、ポリビニ
ルアルコール−ポリアクリル酸ブロツク共重合体
水溶液を得た。pHを5.5に調整し、濃度は17.3％
であつた。また20℃での粘度は4500cpであつた。
このブロツク共重合体をブロツク共重合体Ａと表
記する。 以下同様の方法でブロツク共重合体Ｂ〜Ｍを調
整した。組成、濃度pHを表１にまとめて示す。
しくはポリビニルアルコール系重合体を一成分と
し、イオン性基を有する重合体を他成分とする水
溶性又は水分散性のブロツク共重合体および水溶
性又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）を含
有することを特徴とする高分子組成物に関する。 とりわけポリビニルアルコール系重合体を一成
分とし、イオン性基を有する重合体を他成分とす
る水溶性又は水分散性のブロツク共重合体および
水溶性又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）
を含有することを特徴とする、蛋白質（ゼラチン
を除く）フイルムの有するもろくて弱い点や吸湿
に伴なう“べたつき”等の欠点が改良された高分
子組成物に関するものである。 Ｂ 従来技術とその問題点 水溶性高分子の中でポリビニルアルコール系重
合体（以下PVA系重合体と略記する。）は保護コ
ロイド能やフイルムの強度物性に特にすぐれ、多
方面で広汎に利用されているのは周知の通りであ
る。そしてPVA系重合体は単独で使用されるほ
か、他の水溶性又は水分散性の高分子物質例えば
でんぷん類、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、カゼイン等の蛋白質、SBR等
のラテツクス等と併用される場合が多く、従つて
PVA系重合体とこれらの水溶性又は水分散性の
高分子物質との相溶性は、PVA系重合体のすぐ
れた諸性質を上記併用系でも充分に発揮させる為
に極めて重要な問題である。 しかしながら異種の高分子間の相溶性は乏しい
のが一般的であり、PVA系重合体に関しても、
相溶性を向上させる種々の試みにも関わらず（例
えば特公昭56−14544、特公昭56−55440及び特公
昭54−133543）、上記の水溶性又は水分散性の高
分子との相溶性はよくなく、とりわけ上記のカゼ
イン等の蛋白質との相溶性はよくないのが現状で
ある。 Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意検討した結
果、PVA系重合体を一成分とし、イオン性基を
有する重合体を他成分とする水溶性又は水分散性
のブロツク共重合体が、水溶性又は水分散性の蛋
白質（ゼラチンを除く）とよく相溶し、透明性の
良いフイルムを与えることを見出し本発明を完成
するに至つたものである。 本発明のPVA系重合体を一成分とし、イオン
性基を有する重合体を他成分とする水溶性又は水
分散性のブロツク共重合体が、水溶性又は水分散
性の蛋白質（ゼラチンを除く）とよく相溶するの
は、これら蛋白質（ゼラチンを除く）中のアミノ
酸残基であるイオン性基と該ブロツク共重合体中
のイオン性基間の静電的な相互作用によつて
PVA系重合体部分とこれら蛋白質との相溶性が
向上することによるものと考えられる。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の高分子組成物の一成分をなす、PVA
系重合体を一成分とし、イオン性基を有する重合
体を他成分とする水溶性又は水分散性のブロツク
共重合体は、種々の任意の方法により製造するこ
とができるが、本発明の実施例に示す如く、末端
にチオール酸エステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体をケン化することにより得られる末
端にメルカプト基を有するPVA系重合体の存在
下に、ラジカル重合可能な、イオン性基を有する
モノマーをラジカル重合して製造する方法が最も
好ましい。 （特願昭58−61746、特願昭58−52673） その詳細な方法を以下に記す。 まず第１に、末端にメルカプト基を有する
PVA系重合体はチオール酸の存在下にビニルエ
ステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを
重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法
によりけん化して得られる。 ここで使用するチオール酸は−COSH基を有す
る有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢
酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオ
ール吉草酸等があげられるが、中でもチオール酢
酸が分解性もよく最も好ましい。 またビニルエステルはラジカル重合可能なビニ
ルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテ
イツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが
最も重合性がよく、好ましい。 チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方
法でも行なうことができるが、メタノールを溶媒
とする溶液重合法が工業的には最も有利である。
重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加
量、添加方法には特に制限はなく、目的とするが
ポリビニルアルコール系重合体の物性値によつて
適宜決定さるべきものである。重合方式としては
回分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用し
うる。 ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
インプチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また放
射線、電子線等も使用することができる。重合温
度は使用する開始剤の種類により適当な温度を採
用することが望ましいが、通常30〜90°の範囲か
ら選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニル
エステル類を通常の方法で除去することにより末
端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエ
ステル系重合体がえられる。 このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常共重合
体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液とし
て実施するのが有利である。アルコールは無水物
のみならず少量の含水系のものも目的に応じて用
いられ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機
溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は
通常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアル
カリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量等により適宜決められる
が、ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以
上、好ましくは0.002以上用いることが望ましい。
一方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリ
をポリマー中より除去することが困難となり、ポ
リマーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2
以下にすることが望ましい。 このけん化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエテスル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになる。主鎖のビニ
ルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて変
えられるが、20モル％以上、好ましくは50モル％
以上、更に好ましくは70モル％以上であれば特に
制限はない。けん化反応後析出した重合体は、例
えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製
し、残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不
純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末
としてえることができる。 次に、末端にメルカプト基を有するPVA系重
合体の存在下に、イオン性基を有するモノマーの
ラジカル重合を行なう方法について述べる。重合
方法としては、通常公知の方法、たとえばバルク
重合、溶液重合、パール重合、および乳化重合な
どが採用されうるが、PVA系重合体を溶解しう
る溶剤、たとえば水やジメチルスルホキシドを主
体とする媒体中で重合を行うのが好ましい。また
重合プロセスとしては回分法、半回分法、連続法
のいずれも採用することができる。 ブロツク共重合体を得るためのラジカル重合
は、通常のラジカル重合開始剤、たとえば２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に合
つたものを使用し、行なうことによつて達成され
るが、水系での重合の場合、PVA末端のメルカ
プト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレ
ドツクス開始も可能であり、この中でも臭素酸カ
リウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカ
ルを発生せず、PVA末端のメルカプト基とのレ
ドツクス反応によつてのみ分解、ラジカルを発生
することから、本発明のブロツク共重合体を合成
する上で特に好ましい開始剤である。 本発明の末端にメルカプト基を有するPVA系
重合体の存在下にラジカル重合を行なうに際し、
重合系が酸性であることが重要であり、望まし
い。これはメルカプト基が塩基性下においては、
モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失する
速度が大きく、重合効率が著しく低下するためで
あり、水系の重合であれば、全ての重合操作を
pH4以下で実施することが望ましい。 なお本発明で言うところのPVA系重合体とは、
ビニルアルコール単位を20モル％以上、好ましく
は50モル％以上、更に好ましくは70モル％以上含
有する重合体をさすものであり、他の単量体成分
として、たとえば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、エチ
レン、プロピレン、（メタ）アクリル酸及びその
塩、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれ
らの塩、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等を含むことま何
等さしつかえない。重合度は10以上3500以下の範
囲にあるものであれば特に制限はない。 本発明の高分子組成物の一成分である。PVA
系重合体を一成分とし、イオン性基を有する重合
体を他成分とする水溶性又は水分散性のブロツク
共重合体に関して、PVA系重合体成分以外の他
成分については、イオン性基を含有する重合体で
あれば特に制限はなく、ラジカル（共）重合可能
なイオン性モノマー、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビ
ニル硫酸、ビニルスルホン酸、Ｐ−スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸、２−アクリロイルオキシエチルリン酸等およ
びこれらの金属塩やアンモニウム塩のアニオン性
モノマー、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チルや（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド等のカチオン性モノマー
の単独重合体あるいは共重合体、または前記イオ
ン性モノマーとアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン等のラジカル（共）重
合可能なノニオン性モノマーの共重合体によつて
構成される。 上記ラジカル（共）重合可能なイオン性モノマ
ーの中、特にアクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基（金属塩およびアンモニウム塩を含
む）を含有するモノマー、またはビニルスルホン
酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基（金属塩
およびアンモニウム塩を含む）を含有するモノマ
ー等が、またこれらイオン性モノマーと共重合し
得るノニオン性モノマーの中、特にアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等がイオン性重
合体を構成する単量体として好ましい。また該イ
オン性重合体中のイオン性基の量は水溶性又は水
分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）と相互作用を
もつために0.5モル％以上、好ましくは１モル％
以上、更に好ましくは２モル％以上である。 また該ブロツク共重合体中のPVA系重合体成
分と他成分であるイオン性重合体との重量比率は
特に制限はないが、 0.2≦（PVA系重合体）／（イオン性重合体）≦
50 更に好ましくは、 0.3≦（PVA系重合体）／（イオン性重合体）≦
40 の時に、水溶性又は水分散性の蛋白質（ゼラチン
を除く）との相溶性にすぐれ、本発明の目的とす
る高分子組成物が得られる。 本発明における水溶性又は水分散性の蛋白質
（ゼラチンを除く）としては、カゼイン、アルブ
ミン及びこれらの変性物等があげられるが、本発
明の高分子組成物が紙加工剤、接着剤、保護コロ
イド、繊維処理剤等に供される場合には、水溶性
又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）として
特にカゼインが好ましい。 本発明の高分子組成物の組成は、水溶性又は水
分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）と上記の該ブ
ロツク共重合体を含有すること以外特に制限はな
く、上記の種々の使用目的に応じて適宜決定され
るものであるが、特に水溶性又は水分散性の蛋白
質（ゼラチンを除く）と該ブロツク共重合体の重
量混合比が、前者／後者＝10／90〜99／１が望ま
しく、とりわけ前者／後者＝20／80〜90／10がよ
り好ましい。また該ブロツク共重合体成分以外
の、ポリビニルアルコールや他の水溶性高分子等
を含有することも相溶性を損なわず本発明の目的
が達成される範囲内であれば問題はない。 以下実施例を挙げて本発明につき詳しく説明す
る。なお実施例中の「％」及び「部」はいずれも
「重量％」及び「重量部」を示す。 ブロツク共重合体の調整 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール（ケン化度＝98.7モル％、〔HS〕＝1.46×10-5
eq／ｇ）100部に蒸留水420部を加えて煮沸溶解
した後、室温まで冷却し、1N−H2SO4でpHを
3.0に調整した。次いでアクリル酸モノマー10部
を加えて溶解し、チツ素置換した後70℃に昇温し
て、蒸留水20部にK2S2O80.38部を溶解した開始
剤水溶液を添加して重合を開始した。３時間、70
℃で攪拌重合した後、室温まで冷却し、ポリビニ
ルアルコール−ポリアクリル酸ブロツク共重合体
水溶液を得た。pHを5.5に調整し、濃度は17.3％
であつた。また20℃での粘度は4500cpであつた。
このブロツク共重合体をブロツク共重合体Ａと表
記する。 以下同様の方法でブロツク共重合体Ｂ〜Ｍを調
整した。組成、濃度pHを表１にまとめて示す。
【表】
実施例１〜７及び比較例１〜６
高分子組成物を流延して得たフイルムの性質
カゼイン（半井化学薬品製試薬）の５％アンモ
ニア性水溶液と、表２に示した水溶性ポリマーの
５％水溶液を50℃で等量混合し、80℃下で十分に
攪拌混合したのちポリエステルフイルム上に厚さ
20μのフイルムが得られるように流延し、室温で
風乾しフイルムを得た。得られたフイルムについ
て相分離の有無や透明性を観察し、相溶性を判定
した。結果を表２にまとめた。 ○は 完全に透明であるもの、 △は ややくもりの認められるもの、 ×は 相分離しているもの、 の三段階で評価した。
ニア性水溶液と、表２に示した水溶性ポリマーの
５％水溶液を50℃で等量混合し、80℃下で十分に
攪拌混合したのちポリエステルフイルム上に厚さ
20μのフイルムが得られるように流延し、室温で
風乾しフイルムを得た。得られたフイルムについ
て相分離の有無や透明性を観察し、相溶性を判定
した。結果を表２にまとめた。 ○は 完全に透明であるもの、 △は ややくもりの認められるもの、 ×は 相分離しているもの、 の三段階で評価した。
【表】
【表】
表２から明らかなようにカゼインに対して混合
する水溶性高分子がPVA系重合体を一成分とし、
イオン性基を有する重合体を他成分とする水溶性
又は水分散性のブロツク共重合体である場合にの
み、得られるフイルムの透明性がよく、相溶性が
良好である。
する水溶性高分子がPVA系重合体を一成分とし、
イオン性基を有する重合体を他成分とする水溶性
又は水分散性のブロツク共重合体である場合にの
み、得られるフイルムの透明性がよく、相溶性が
良好である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール系重合体を一成分と
し、イオン性基を有する重合体を他成分とする水
溶性又は水分散性のブロツク共重合体および水溶
性又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除く）を含
有することを特徴とする高分子組成物。 ２ イオン性基を有する重合体のイオン性基が、
アニオン性基である特許請求の範囲第１項記載の
高分子組成物。 ３ イオン性基を有する重合体のイオン性基が、
カチオン性基である特許請求の範囲第１項記載の
高分子組成物。 ４ イオン性基を有する重合体のイオン性基の含
量が、0.5モル％以上である特許請求の範囲第１
項記載の高分子組成物。 ５ 水溶性又は水分散性の蛋白質（ゼラチンを除
く）がカゼインである特許請求の範囲第１項記載
の高分子組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11785884A JPS60260641A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 高分子組成物 |
| US06/730,100 US4638024A (en) | 1984-05-14 | 1985-05-03 | Polymer composition comprising a protein and a block copolymer which contains a polyvinyl alcohol polymer unit and an ionic polymer unit |
| EP85105881A EP0161662A3 (en) | 1984-05-14 | 1985-05-13 | Polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11785884A JPS60260641A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 高分子組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260641A JPS60260641A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0441182B2 true JPH0441182B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=14722031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11785884A Granted JPS60260641A (ja) | 1984-05-14 | 1984-06-07 | 高分子組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260641A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5715923B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2015-05-13 | 株式会社クラレ | 感温性相変化型水性組成物、紙用塗工剤、塗工紙および塗工紙の製造方法 |
| EP4105308A1 (en) * | 2021-06-14 | 2022-12-21 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble film and water-soluble unit dose article made therefrom |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0713187B2 (ja) * | 1984-05-14 | 1995-02-15 | 株式会社クラレ | ゼラチン組成物 |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP11785884A patent/JPS60260641A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260641A (ja) | 1985-12-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |