JPH03100031A - ゴム用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム用添加剤に関し、更に詳しくは無機系のゴ
ム用の加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤に関する。

［従来の技術］ ゴムの加硫促進助剤としては有機系のステアリン酸等の
脂肪酸、アミン類、ジエチレングリコール等と併せて無
機系の加硫促進助剤として亜鉛華、活性亜鉛華、複合亜
鉛華、複合活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム等が使用され、また、ハロゲン
を含有するゴム例えばクロロブレンゴム、フッ素ゴム、
クロロスルフォン化ポリエチレン等では受酸剤として亜
鉛華、活性亜鉛華、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、塩基
性炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
一酸化鉛、鉛丹、塩基性炭酸鉛、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、ハイドロタルサイト類等の無機系粉末が
使用され、また、加硫工程でのゴム中の水分による気泡
防止のために奪水剤として粉末状の酸化カルシウムが使
用されている。

しかるに上記無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤は微
粉末であるため、秤量やロール、バンバリー、ニーダ−
等での混練加工時において飛散して作業者の人体に悪影
響を及ぼしたり、作業環境を悪化したり、分散性が悪い
ばかりでなく、近時混線工程の合理化の一環として混練
時間の短縮によるコストダウンの要望が強いが、ロール
混練時には分散性が悪いうえにロール皿に落下した粉末
を掃き集めて回収して再度添加する手間が掛かりたり、
酸化マグネシウム等の一部の粉末ではロール混練におい
て、バックロールに固着したりして混練時間が長くかか
る欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、前記の粉末状の無機系加硫促進助剤、受酸剤、
奪水剤の飛散等の欠点の改善品として粒状やその他の形
状の製品がゴム業界に提供されている。

しかし、−ａ的な水のみをバインダーとして転勤造粒や
押出造粒や圧縮造粒等で造粒後、乾燥した粒状品は飛散
や自動秤量における流動性等の粉末の欠点は改善できる
が、輸送等の取り扱い時に壊れないような粒の硬さや強
さが要求されるため、低粘度ゴムにおけるロール混線等
での剪断応力により元の粉末状にまで壊れずに分散不良
を起こす場合があったり、また、ゴムコンパウンドへの
付着性が不充分で喰込みが遅く、また、ロール皿にも落
下する欠点の改善には不充分なものである。

また、バインダーとして鉱物油や可塑剤を添加して処理
をしたウェットパウダー状や粒状品も飛散や前記の粒状
品の分散性の改善は図れるが、粘着性が弱くてゴムコン
パウンドへの付着性が不充分で、ロール上でスリップし
たり、コンパウンド内部への拡散に時間が掛かり、また
、ロール皿にも一部落下して粉末の欠点の改善には不充
分である。

また、バインダーとして高級脂肪酸やそのエステル、金
属塩等のゴム用加硫助剤やエチレン・酢酸ビニル共重合
体単独またはゴムと組み合わせて処理した粒状品や、ゴ
ムとのマスターバッチと゛した板状品も一部では実用化
もされているが、一般の粒状品と同様にゴムコンパウン
ドへの付着性が不充分で喰込みが遅く、また、ロール皿
にも落下する等の欠点の改善は不充分であり、更に、マ
スターバッチの板状品は余分に混練時の熱入れの時間も
必要である。

本発明は前記問題点を解決するためになされたもので、
その目的は粉末状無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤
等のゴム用添加剤の欠点である飛散性、流動性、ロール
作業性、分散性の改善や従来提案や実用化されている前
記の粒状品等の分散性の改善は勿論であるが、更に、本
発明の最大の特徴であるロールやバンバリー等の混線で
のゴムコンパウンドへの喰込みが良く、また、コンパウ
ンド内部への拡散も速くてロール皿にも落下せず、混練
時間の短縮が図れるゴム用添加剤を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受酸
剤及び奪水剤からなる群から選択されたゴム用添加剤１
００重量部に、処理剤として液状ゴム及び／またはポリ
エステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素
系合成伸展油からなる群から選択された１種または２種
以上を合量で３〜１００重量部を、使用する処理剤の軟
化点以上の温度で混合してなることを特徴とするゴム用
添加剤に係る。

［作　　用］ 本発明に使用されるゴム用添加剤としては粉末状無機系
加硫促進助剤、受酸剤または奪水剤等が挙げられ、一般
にゴム用に使用される粉末状のフランス法による持帰、
１号、２号、３号亜鉛華、アメリカ法による１号、２号
亜鉛華、活性亜鉛華、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、塩
基性炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、一酸化鉛、鉛丹、塩基性炭酸鉛、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類及びこれらの混
合物が使用できる。

また、処理剤としては液状ゴム、ポリエステル系可塑剤
、ポリエーテル系可塑剤、炭化水素系合成伸展油等を使
用することができる。

処理剤は液状ゴム単独、またはポリエステル系可塑剤、
ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油からな
る群から選択された１種または２種以上の成分、または
前記液状ゴムとポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系
可塑剤及び炭化水素系合成伸展油からなる群から選択さ
れた１種または２種以上の成分を組み合わせて使用する
こともできる。

本発明に使用することができる液状ゴムとじては液状ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム、液状インプレンゴム
、液状ブタジェンゴム、液状クロロプレンゴム、液状ポ
リサルファイド等の常温で高粘度のものを挙げることが
できる。なお、これらの成分は１種または２種以上を併
用することができる。

本発明に使用することができるポリエステル系可塑剤と
してはゼバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びフタ
ル酸からなる群から選択された二塩基酸とモノエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、モノプロピレングリコール及びジプロピレング
リコールからなる群から選択された二価アルコールのポ
リエステルで、その粘度が２５℃で１０００センチポイ
ズ以上のものを挙げることができる。なお、これらの成
分は１種または２種以上を併用することができる。

本発明に使用することができるポリエーテル系可塑剤は
その粘度が２５℃で１０００センチポイズ以上のもの、
例えばバイエル社のブルカノールＦＨ等を挙げることが
できる。

炭化水素系合成伸展油としては例えば三井石油化学工業
（株）のルーカントＨＣ−１０，２０，４０，１００，
１５０，６００，２０００，３０００Ｘのような常温で
高粘度のエチレンとα−オレフィンのコオリゴマーであ
る炭化水素系合成伸展油を使用することができる。

なお、粉末状無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤等の
ゴム用添加剤と処理剤の混合時の温度としては、混合時
に処理剤が軟化または溶融してバインダーとして無機系
粉末粒子を結合する必要があるため、処理剤の軟化点ま
たは融点以上の温度が必要であるが、前記の処理剤の軟
化点は常温以下であるので、通常常温以上の温度での混
合で充分である。

また、混合物の形状はその無機系粉末と処理剤及び後述
の添加剤の割合によりウェットパウダー状のものから粒
状品をへてペースト成品までであることができるが、飛
散や秤量等の取り扱いの点で、微細な粒状品であるウェ
ットパウダー状か、粒状品が望ましい。

また、本発明のゴム用添加剤はロール、ニーグー、バン
バリーミキサ−等でゴムコンパウンドに混練されるが、
−船釣には混線温度が一番低温の場合はロール混線の場
合で５０〜６０℃であるが、その場合にも処理剤が軟化
してコンパウンド中に粉末状の無機系加硫促進助剤、受
酸剤、奪水剤の粒子が分散していくためには、その混線
温度５０°Ｃ以下の軟化点または融点の処理剤であり、
また、コンパウンドに良く付着して喰込みが良いために
は処理剤は混線時にコンパウンドに高粘着性を示す物質
が必要である。５０℃以下の軟化点または融点で、５０
〜６０°Ｃの混線時に高粘着性を示す物質としては常温
で流動性のある前記の液状ゴムやポリエステル系可塑剤
、ポリエーテル系可塑剤で、その粘度が２５℃で１００
０センチポイズ以上の可塑剤や炭１ヒ水素系合成伸展油
が使用できる。

なお、２５°Ｃでの粘度が１００センチポイズ以下の一
般的な可塑剤及び軟化剤は勿論であるが、２５℃で粘度
が１０００センチポイズ未満の可塑剤または軟化剤を処
理剤として使用しても粘着性が弱くてゴムコンパウンド
への付着性が不充分で、ロール面でスリップしたり、コ
ンパウンド内部への拡散に時間が掛かり、また、ロール
面にも落下し、処理剤としては適当でない。

また、粉末状ゴム用無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪水
剤に必要に応じてゴム用充填剤例えば軽質炭酸カルシウ
ム普通品、軽質炭酸カルシウム膠質品、重質炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等やゴ
ム用補強剤例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン
等や白色顔料例えば二酸化チタン、ニドボン等や、−ａ
的に使用されるゴム用硫黄やゴム用加硫促進剤等の粉末
状のゴム用配合剤を添加して前記の処理剤で処理すると
生成する処理物の形状や粒の硬さや大きさや粒度分布や
粒の表面の粘着性の調整等を図ることができる。これら
の成分の添加配合量は無機系加硫促進助剤等１００重量
部当たり０〜１００重量部程重量高程。

また、同様に前記の処理剤に必要に応じてゴム用軟化剤
例えば石油系プロセス油、パラフィン、石油アスファル
ト、植物油系軟化剤、サブ等や、可塑剤例えばフタル酸
エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル
、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸
エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル
、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、オレイン酸エス
テル、ブチルステアレート、塩素化パラフィン等や、ゴ
ム用粘着付与剤例えばクマロン・インデン樹脂、ｐ−第
三ブチルフェニル・アセチレン樹脂、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテ
ルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポ
リテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化
水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、重合型特殊ポリエ
ステル、ポリブチル・アタクチック・ポリプロピレン、
ロジン誘導体等、ゴム用加工助剤例えばステアリル・ス
テアレート、ペンタエリスリトールのステアリン酸エス
テル、ソルビトールのステアリン酸エステル等の一価ま
たは多価アルコールの高級脂肪酸エステルやステアリン
酸、ラウリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の亜鈴塩、
カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等や、
滑剤例えばパラフィンワックス、低分子量ポリエチレン
、低分子量ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、脂肪族アミド、脂肪アルコール等や有機系加硫促
進助剤例えばステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸
等の高級脂肪酸、アミン類等を添加して処理すると生成
する処理物の形状や粒の硬さや大きさや粒度分布や粒の
表面の粘着性の調整等を図ることができる。これらの成
分の添加配合量は処理剤１００重量部当たり０〜１００
重量部程重量高程。

前記処理剤の配合量としては、粉末状無機系加硫促進助
剤、受酸剤及び奪水剤からなる群から選択されたゴム用
添加剤単独または前記の充填剤等を添加したゴム用添加
剤１００重量部に対し３〜１００重量部であるが、望ま
しくは５〜５０重量部である。処理剤が３重量部未満の
場合には飛散や分散性等で粉末状品と同様の欠点が改善
されず、また、１００重量部を超えると処理物は粒状を
通りこしてブロック状や粘土状やペースト状になり適当
でない。また、粉末状無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪
水剤と処理剤との混合方法としては混合時の温度が処理
前の軟化点または融点以上であればよく、混合機の機種
としては一般的な回転式や撹拌式の混合機が使用できる
が、高速撹拌流動型混合機例えばヘンシェルミキサー、
マイクロスピードミキサー等が均質なウェットパウダー
成品や揃った粒状品を造る上で望ましい。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１ フランス法による亜鉛華１号［三井金属鉱業（株）１２
．０ｋｌｉｌを内容積１０１の高速撹拌流動混合型混合
機［三井三池化工機（株）ヘンシェルミキサーＦＭＩＯ
Ｂ型］に入れ、それに液体アクリロニトリル・ブタジエ
ンゴム［日本ゼオン（株）Ｎｉｐｏｌ１３１２］０．３
６ｋＦＩ（亜鉛華１号１００重量部に対して処理剤１８
重量部）を添加して常温にて５分間混合すると、０．５
〜２０ｍｍの粒状品が生成した。

実施例２ 活性亜鉛華［弁上石灰工業（株）ＮＥＴ八・２１０２］
　１　、２に、と軽質炭酸カルシウム普通品０．４ｋｙ
と液状イソプレンゴム［（株）クラレ：クラルンＬＩＲ
−５０］０．４ｋｇ（活性亜鉛華と炭酸カルシウムの含
量の１００重量部に対して処理剤２５重量部）を実施例
１と同様に混合すると０．１５〜ＩＩのウェットパウダ
ー状の顆粒成品が生成した。この生成品は炭酸カルシウ
ムを添加しないものよりも、より細かく粒度の揃ったも
のが得られた。

実施例３ 複合活性亜鉛華［弁上石灰工業（株）　：　ＭＥＴΔ・
ＺＬ５０］７５ｇとポリエステル系可塑剤Ｕアデア・ア
ーガス化学（株）ニアデカ・サイザーＰＮ−４００、ア
ジピン酸ポリエステル、粘度（２５°Ｃ）９０００〜１
２０００センチポイズ］２５ｇ＜複合活性亜鉛華１００
重量部に対して処理剤３３．３重量部）を磁製乳鉢に入
れ、常温で混合すると０．１５〜５ｍｍの粒状品が生成
した。

実施例４ 酸化マグネシウム［協和化学工業（株）：キョーワマグ
１５０］　１　、０　ｋｇと液状クロロプレンゴム［電
気化学工業（株）；デンカＬＣＲ−Ｈ−０５０コ０．５
ｋｇ（酸化マグネシウム１００重量部に対して処理剤５
０重量部）を実施例１と同様に混合すると０，１５〜１
０ｍｍの粒状品が生成した。

実施例５ ハイドロタルサイト類［協和化学工業（株’）　：　Ｄ
）ＩＴ４＾、Ｈｇ＜、ｓ＾Ｌ　（ＯＨ）　＋　ｚｃＬ・
３．５Ｈ２０］７５　ｇと液状ブタジェンゴム［出光石
油化学（株）　：　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＩＩＴ］
２０ｙとステアリン酸［日本油脂（株）：牛脂ステアリ
ン酸松］５　ｇ＜ハイドロタルサイト１００重量部に対
して処理剤としての液状ブタジェンゴムとステアリン酸
の合量で３３．３重量部）を磁製乳鉢に入れ、ステアリ
ン酸の融点以上の温度の約７０℃に加熱して乳棒で良く
混合後、冷却すると０．１５〜５１１１Ｉ１１の顆粒成
品が生成した。この生成品はステアリン酸を添加しない
ものよりも、粒の硬さが硬くて、より粘着性の少ないも
のが得られた。

実施例６ 微粉末状酸化カルシウム［弁上石灰工業（株）ＶＥＳＴ
Ａ　ＰＰ］２００　ｇと、エチレンとα−オレフィンと
のコオリゴマーの炭化水素系合成伸展油［三井石油化学
工業（株）ニル−カントｌＩｃ−２０００］４０　ｇ＜
酸化カルシウム１００重量部に対して処理剤２０重量部
）を磁製乳鉢に入れ、常温で混合後、５ｍｍの金網を通
すと０．２５〜５ｍｍの粒状品となった。

実施例７ 微粉末状水酸化カルシウム［弁上石灰工業（株）：　Ｎ
ＩＣＣ３０００］　１００　ｇとポリエーテル系可塑剤
［バイエル社；ブルカノールＦＨ］　５　ｇ＜水酸化カ
ルシウム１００重量部に対して処理剤５重量部）を磁製
乳鉢に入れ、常温で混合すると０．１５〜ＩＩｍのウェ
ットパウダー状の顆粒成品が生成した。

上述の実施例１〜７で得られた処理済ゴム用添加剤と非
処理品と等量になる量で比較するために、後記のように
実施例１〜３の生成品を加硫促進助剤として配合しての
アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）での配合
及び試験結果を第１表に、実施例４及び５の生成品を受
酸剤として配合してのクロロプレンゴム（ＣＲ）での配
合及び試験結果を第２表に、実施例６の生成品を奪水剤
として配合してのエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ
）での配合及び試験結果を第３表に、実施例７の生成品
を受酸剤として配合してのフッ素ゴムでの配合及び試験
結果を第４表に記載する。

（＄１）ＮＢＲコンパウンド Ｎ　１ｐｏｌ　ＤＮ２００ ステアリン酸 ホワイトカーボン 白艷華ＣＣ ＯＰ アクチングーＳＬ イオウ 促進剤ＣＺ １００重量部 １重量部 ３０重量部 ３０重量部 ５重量部 １重量部 ２重量部 ２Ｉ」【蔦 計１７１重量部 （＊　２　）ＣＲコンパウンド ネオプレンＷ ステアリン酸 カーボンブラック（ジーストＳ） 促進剤２２ 亜鉛華１号 １００重量部 ０．５重量部 ２９重量部 ０．５重量部 一一一旦１１１ 計１３５重量部 （＊３）ＥＰＤＭコンパウンド ニスプレン５０２　　　１００重量部 ステアリン酸　　　　　　　１重量部 亜鉛華３号　　　　　　　　５重量部 ＦＥＦカーボン　　　　１００重量部 ナンテンオイル　　　　　９０重量部 促進剤Ｍ　　　　　　　　　Ｏ１５重量部促進剤ＴＴ　
　　　　　　　　１．５重量部促進剤ＰＺ　　　　　　
　　　１．５重量部針３０１重量部 第３表 第４表 （＊４）フッ素ゴムコンパウンド パイトンＥ−６０Ｃ１００重量部 ＭＴカーボン　　　　　　　　３０重量部キョーワマグ
１５０　　　　　　３．１１計１３３重量部 ［発明の効果］ 本発明の処理されたゴム用添加剤はその非処理の粉末状
品の欠点である飛散性、流動性、分散性の改善は勿論で
あるが、コンパウンドへの付着性が強くて喰込みがよく
、またコンパウンド内部への拡散が速く、ロール皿にも
落下しないので皿落ち品の掃き込み回収も不必要で、よ
り混練時間が短縮でき、生産性向上が図れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受酸剤及び奪水
   剤からなる群から選択されたゴム用添加剤１００重量部
   に、処理剤として液状ゴム及び／またはポリエステル系
   可塑剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展
   油からなる群から選択された１種または２種以上を合量
   で３〜１００重量部を、使用する処理剤の軟化点以上の
   温度で混合してなることを特徴とするゴム用添加剤。 ２、液状ゴムが液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム
   、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状クロ
   ロプレンゴム及び液状ポリサルファイドからなる群から
   選択された１種または２種以上であり、ポリエステル系
   可塑剤がセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びフ
   タル酸からなる群から選択された二塩基酸とモノエチレ
   ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
   リコール、モノプロピレングリコール及びジプロピレン
   グリコールから選択された二価アルコールのポリエステ
   ルであって、その粘度が２５℃で１０００センチポイズ
   以上のポリエステルの１種または２種以上であり、ポリ
   エーテル系可塑剤はその粘度が２５℃で１０００センチ
   ポイズ以上のものであり、炭化水素系合成伸展油はエチ
   レンとα−オレフィンのコオリゴマーである請求項１記
   載のゴム用添加剤。 ３、粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受酸剤及び奪水
   剤からなる群から選択されたゴム用添加剤が亜鉛華、活
   性亜鉛華、複合亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、酸化マグネシ
   ウム、水酸化マグネシウム、一酸化鉛、鉛丹、塩基性炭
   酸鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム及びハイドロ
   タルサイト類よりなる群から選択された１種または２種
   以上の成分を含有してなる請求項１または２記載のゴム
   用添加剤。 ４、粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受酸剤及び奪水
   剤からなる群から選択されたゴム用添加剤がゴム用補強
   剤、白色顔料、ゴム用硫黄及びゴム用加硫促進剤からな
   る群から選択された１種または２種以上の成分を含有し
   てなる請求項１ないし３のいずれか１項記載のゴム用添
   加剤。 ５、処理剤がゴム用軟化剤、可塑剤、ゴム用粘着付与剤
   、ゴム用加工助剤、滑剤、老化防止剤及び有機系加硫促
   進助剤からなる群から選択された１種または２種以上の
   成分を含有してなる請求項１ないし４のいずれか１項記
   載のゴム用添加剤。