JPH03100184A - 着色処理を施した金属体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は着色処理を施した金属体に関し、詳しくは、
表面に有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜を形成して
成る高耐久性及び装飾的効果の高い着色層を有する金属
体に関する。

〔従来の技術〕

金属体の装飾効果を高めるため、その表面に着色層を形
成することが古くから行われて来た。

例えば、黒染め法に代表される化学的着色法は金属体を
硫化カリウム、過硫酸カリウムなどを含む水溶液中に浸
漬し、その表面を硫化あるいは酸化し、硫化物層、酸化
物層のもつ黒色化を利用する方法である。この方法は、
銅、鉄、アルミニウムのような金属体には適用できるが
、必ずしも一般的ではなく、その上、発色可能な色も黒
色系統に限られるとの問題があった。これに対し、この
化学的着色法の適用できない金属体、例えば、ステンレ
ス鋼などへ応用する目的で陽極酸化法が考え出され、広
く実用されるようになった。アルミニウムの陽極処理は
その代表例で、生成する酸化物層は多孔質で無色ではあ
るが、有機染料を含む溶液と接触させることで着色は可
能であった。

その他、金属体をリン酸塩またはクロム酸塩で処理し、
表面に多孔性の着色層を形成できるが、やはり色の種類
は極めて限定され、着色には有機染料を利用せざるを得
なかった。しかしながら、これら陽極処理、化成処理に
よる多孔質層の染料による着色は、殆どが不透明で金属
体の地肌が見えない他、染料そのものを多孔質の孔の中
に　吸着させた後、孔を密封する封孔処理が必要で工程
が繁雑な他、染料が密封壁を通して侵入して来る水分で
劣化を受は易く変色しやすいとの欠点があった。また、
このような多孔処理が可能な金属体も限られ、−船釣な
方法とは云い難かった。

このため、分散メツキ法を利用し、金属粒子と有機、無
機の顔料粒子を共析させ、金属体表面を着色する方法も
試みられたが、この場合も厚い被覆層となり金属体の地
肌が見えない他、共析した金属粒子の耐酸性など実用上
の制約もあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように金属体表面に任意の色を付与することは長き
にわたって大きな関心の的であったが、色の種類、適用
可能な金属体の種類、着色層の耐久性など多くの問題が
あり、十分満足なものは得られなかった。

〔問題点を解決する手段〕

本発明者らは、かかる金属体表面の着色技術の問題点に
鑑み鋭意研究の結果、金属表面を予め無機化合物被膜で
被覆した後、該無機化合物被膜上に有機着色剤を含有す
る二酸化珪素被膜を形成することにより、有機着色剤の
特徴すなわち豊富な色の種類、色の鮮やかさを利用した
化学的、機械的に安定な着色層が得られ、従来技術の問
題点がほぼ完全に解消されることを見出した。

この場合、無機化合物被膜としては、金属体表面を化学
的に処理し、表面を酸化あるいは硫化して酸化層あるい
は硫化層を形成することであってもよく、電気化学的に
形成される陽極酸化層であってもよい。このような金属
体表面の改質手段には、よく知られた化成処理、陽極酸
化処理が用いられる。更に、このような表面改質層に代
わり、金属体表面に無機化合物被膜を形成したものも用
いられる。この場合、無機化合物としては、５ｉＯｚ、
Ｔ　ｉ　０２．７．ｒ０２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ、○８、
Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏｏ　、　Ｃ０２０３、Ｎｉｐ、Ｔａ２
ｅ、などの酸化物でもよく、ＳｉＣ，Ｔｉｃなとの炭化
物、５ｉａＮ４、ＴｉＮ、ＣｒＮなどの窒化物など大多
数の無機化合物が適用できるが、金属地肌を見透すとい
う装飾上の効果からは光透過性のよい酸化物が望ましく
、一方、後の有機着色剤を含む二酸化珪素被膜との密着
性を考えればＳ　ｉＯ２、Ｓｉｎ。

Ｓｉ３Ｎ、あるいは金属シリサイドなどＳｉを含む無機
化合物が好まれる。また、云うまでもないがこれら無機
化合物は単独に用いることもできれば複数の化合物を混
合して用いてもよい。

更には、これら無機化合物を有機物質中に分散した被膜
を用いることもできる。

このような無為化合物被膜の形成法としては殆どの薄膜
形成法、例えばスプレー法、ＣＶＤ法、ディッピング法
、真空蒸着法、スパッタ法、イオンブレーティング法、
メツキ法などが用いられ、これらについては詳述の必要
もあるまい。但し、無機化合物を媒質とする有機薄膜、
すなわち複合体被膜の形成には一般に云われるように分
散メツキ法を用いるのが望ましい。

また、金属体としては、必ずしも全てが金属製である必
要はなく、金属以外の無機物質、有機物質の表面に金属
膜被覆が施しであるものであってもよい。形状も平板、
曲面状成型体、球状、微粒子状など特に問わない。

一方、有機着色剤を含む二酸化珪素被膜の形成に関して
は、本願発明の方法では、二酸化珪素を過飽和に含む珪
弗化水素酸の水溶液に染料、顔料などの有機着色剤を添
加して成る処理液と予め無機化合物被膜で被覆した金属
体とを接触させることで、該金属体表面に有機着色剤を
含有する二酸化珪素被膜を形成させることを利用するも
のである。この場合、二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化
水素酸の水溶液は、珪弗化水素酸の水溶液に二酸化珪素
を飽和した溶液にホウ酸、アンモニア水、金属ハライド
あるいは水素よりもイオン化傾向の大きい金属を添加す
ることによって得られる。あるいは低温の珪弗化水素酸
の水溶液に二酸化珪素を添加した後、該溶液の温度を上
昇させること（温度差法）によっても得られる。有機着
色剤の添加は、水溶性のものであれば、直接処理液に添
加することができ、水に不溶のものであってもアルコー
ルなど水溶性有機溶媒中に溶解させた後、処理液に添加
することもできる。また、添加の仕方は、珪弗化水素酸
の二酸化珪素飽和溶液に有機着色剤を加えてもよく、二
酸化珪素を過飽和に含む状態とした後の溶液に添加して
もよい。　条件的には珪弗化水素酸の濃度は１．０モル
／２　以上、望ましくは１．５〜３．０モル／Ｊ２　　
が使われる。

また、無機化合物被覆金属体を接触させる時の処理液の
温度は　１５〜６０℃、望ましくは２５〜４０℃であり
、温度差法では通常１０℃以下の温度で二酸化珪素を飽
和させ、２０℃以上、好ましくは４０〜６０℃の温度で
処理液と該金属体を接触させる。接触の方法は、−船釣
には処理液の中に無機化合物被覆金属体を浸漬する方法
がとられる。

有機着色剤としては、染料、顔料などがあげられ、例え
ば、ダイアセリトンファスト　レッドＲ［ＤＩＡＣＥＬ
ＬＩＴＯＮ　ＦＡＳＴ　ＲＥＤ　Ｒ］　（三菱化成）、
ブルー５　Ｐ　Ｒ−００６［ＢＬＵＥ　５Ｐ　Ｒ−００
６コ（日本化薬）、ローダミン　６　Ｇ　［Ｒ）ＩＯＤ
ＡＭＩＮＥ　６Ｇコ、　フルオレセイン［ＦＬＵＯＲＥ
ＳＣＥＩＮコ、　マラカイトグリーン［ＭＡＬＡＣＩ（
ＩＴＥ　ＧＲＥＥＮ］　（保土谷化学）、クマリン　６
［ＣＯＵＭＡＲＩＮ　６］、スルホローダミンＢ　［５
ＵＬＦＯ−Ｒ［（ＯＤＡＭＩＮＥ　Ｂコ、ローダミン　
１２３、ローダミン１１０１０−ダミン　１１６、ロー
ダミン　１９、カヤシルイエロー〇Ｇ　［ＫＡＹＡＣＹ
Ｌ　ＹＥＬＬＯＷ　ＧＧ］（日本化薬）、レッド２１　
Ｐ　　Ｓ−０１１［ＲＥＤ　２１Ｐ　Ｓ−〇１１コ（日
本化薬）、アクリジン　レッド［ＡＣＲＤＩＮ　ＲＥＤ
コ、カヤシルローダミンＦ　Ｂ　［ＫＡＹＡＣＹＬ　Ｒ
ＨＯＤＡＭＩＮＥＦＢ］　（日本化薬）、レッド３Ｐ　
Ｔ−０１８［ＲＥＤ３Ｐ　Ｔ−０１６］　（日本化薬）
、ビクトリアブルーＢＨ［ＶＩＣＴＯＲＩＡ　ＢＬＵＥ
　ＢＨコ（保土谷化学）、アリザリンアストール［ＡＬ
ＩＺＡＲＩＮＥ　ＡＳＴＯＬ］（日本化薬）、メチ／Ｌ
／　バイオレット　ｔ：’　ニア−８Ｐ　［ＭＥＴＨＹ
Ｌ　ＶＩＯＬＥＴＰＵＲＥ　ＳＦ３　（保土谷化学）、
グリーン　ＩＯＰ　　Ｐ−００５’［ＧＲＥＥＮ　ＩＯ
Ｐ　Ｐ−００５コ（東京化成）、などがあげられる。

次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

〔実施例　１〕 縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス板上
にゾルゲル法でＳｉＯ２膜を１０００人形成したものを
試料基材とした。

次に種々のレーザー用色素を蒸留水に室温にて溶解させ
、５重量％または飽和の添加溶液とした。

また、シリカゲルを飽和させた珪弗化水素酸水溶液１０
０ｃｃに、０．５　ｍｏｌ／１のほう酸水溶液を８ｃｃ
加えたもの、あるいは上記珪弗化水素酸水溶液１００ｃ
ｃに、金属アルミニウム０．４　ｇ溶解させたものを処
理液とした。この処理液１００ＣＣをビーカーに取り、
各々のレーザー用色素１ｃｃずつを添加攪拌し、３５℃
の水浴上にセット、加温した。この溶液中に、上記試料
基材をそれぞれ１枚ずつ浸漬し、１６時間保持した後、
取り出第１表 して洗浄乾燥した。

添加レーザー用色素の種類及び実験結果を第１表に示す
。二酸化珪素被膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定
した。

これらのレーザー用色素は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、赤外線分光
法（Ｉ　Ｒ）などにより分析した結果、膜中に均一に取
り込まれていることが確認された。

さらに、二酸化珪素成膜後の基板を９９．５％アルコー
ル溶液の中に２４時間浸漬したが、有機染料の溶出はみ
られなかった。

また、テープテスト、スポンジ払拭テストによる二酸化
珪素膜の剥離も見られなかった。

〔実施例　２〕 縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのスライドガラス
上にスパッタ法でＡＩ膜を１０００人形成し、その後そ
の表面に再度スパッタ法で３００人の５ｉｎ２膜を形成
したものを試料基材とした。

次に種々の染料を蒸留水に室温にて溶解させ、５重量％
または飽和の添加溶液とした。

また、シリカゲルを飽和させた珪弗化水素酸水溶液１０
０ｃｃに０　、５　ｍｏｌ／１のほう酸水溶液を８ｃｃ
加えたもの、あるいは上記珪弗化水素酸水溶液１００ｃ
ｃに、金属アルミニウム０．４ｇ溶解させたものを処理
液とした。この処理液１００ｃｃをビーカーに取り、各
々の染料１ｃｃずつを添加攪拌し、３５℃の水浴上にセ
ット、加温した。この溶液中に、上記試料基材をそれぞ
れ１枚ずつ浸漬し、１６時間保持した後、取り出して洗
浄乾燥した。

添加染料の種類及び実験結果を第２表に示す。

二酸化珪素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定した
。

第２表 これらの染料は、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＳ、ＩＲｌなどによ
り分析した結果、膜中に均一に取り込まれていることが
確認された。

さらに、二酸化珪素成膜後の基板を９９．５％アルコー
ル溶液の中に２４時間浸漬したが、有機染料の溶出はみ
られなかった。また、テープテスト、スポンジ払拭テス
トによる二酸化珪素膜の剥離も見られなかった。

〔実施例　３〕 縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス板上
にゾルゲル法でＴｉＯ□膜を１０００人形成したものを
試料基材とした。

次に分散染料ダイアセリトンファスト　レッドＲ（三菱
化成）を蒸留水に室温にて分散させ、５重量％の添加溶
液とした。

また、シリカゲルを飽和させた珪弗化水素酸水溶液１０
０ｃｃに、金属アルミニウム０．４ｇ溶解させたものを
処理液とした。この処理液をビーカーに取り、上記分散
染料１ｃｃを添加攪拌し、３５℃の水浴上にセット、加
温した。この溶液中に、上記試料基材を１枚浸漬し、１
６時間保持した後、取り出して洗浄乾燥した。

作製された二酸化珪素膜は赤色を示し、接触針式膜厚測
定機にて測定した膜厚は７３００人であった。

この分散染料は、ＥＳＣＡＳＳＩＭＳ、ＩＲなどにより
分析した結果、膜中に均一に取り込まれていることが確
認された。　さらに、二酸化珪素成膜後の基板を９９．
５％アルコール溶液の中に２４時間浸漬したが、分散染
料の溶出はみられなかった。

また、テープテスト、スポンジ払拭テストによる二酸化
珪素膜の剥離も見られなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機化合物被膜で被覆された金属体の表面に有機
   着色剤を含む二酸化珪素被膜を形成して成る着色処理を
   施した金属体。
2. （２）無機化合物被膜が金属酸化物もしくはＳｉを含む
   無機化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の着色処理を施した金属体。
3. （３）有機着色剤が染料、顔料であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第２項に記載の着色処理を施
   した金属体。
4. （４）有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜が、二酸化
   珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液に染料、
   顔料など有機着色剤を添加して成る処理液と、予め表面
   が無機化合物被膜で被覆された金属体とを接触させるこ
   とで、該金属体表面の無機化合物被膜上に形成されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項に記載
   の着色処理を施した金属体。
5. （５）金属体が非金属体表面を金属被膜で被覆したもの
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項に記載の着色処理を施した金属体。
6. （６）無機化合物被膜が有機物質を分散媒とし、無機化
   合物を媒質とする複合体被膜であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第５項に記載の着色処理を施し
   た金属体。