JPH03100646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に画質の
改良された超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線中の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強（望ま
れている。−方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりポケだ点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増悪した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通ｔｏ、ｉモル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像潅で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

一方、一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、単
位現像銀量あたり得られる画像黒化濃度はハロゲン化銀
粒子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲン化銀の
感度は一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高
くなる。したがって高い感度と高い黒化濃度を与える感
光材料を得ようと思えば、粒子サイズの大きなハロゲン
化銀乳剤を単位面積あたりより多く含有させることが必
要になる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を含有させ
た感光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、乾燥に時
間がかかる結果となり、迅速処理性をそこなう結果とな
る。また銀は高価であり、産出量も埋Ｍｌも限られてい
るため、できるだけ少ない銀を用いて感光材料を生産す
ることが求められている。

このようなことから、より少ない銀の使用で、高い画像
濃度と高い感度を有するハロゲン化銀窓光材料の研究が
長年にわたってなされてきた。

ヒドラジンを含有する系で高いＤｍａｘを得る方法とし
て、サイズの異なる２種類の乳剤からなる例が、特開昭
６１−２２３７３４、同６２＝９０６４６、同６３−４
６４３７に開示されている。

この方法は、高感度、高ＤＩＩＩａｘという点ですぐれ
た性能を示すものの、オリジナルの再現性が悪化すると
いう問題点がある。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
６１−２１３８４７号、同６４７２１４０号、特願平１
−１０８２１６号、同１１４４７２１号、同１−１１３
０９４号、同ｌ−１３０９８１号等に開示されている。

（本発明の目的） 本発明の目的は高い感度と高Ｄｍａｘを有する線画ある
いは、目伸し、目縮め適性などの画質がすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は下記感光材料により達成された。

即ち、支持体上に少なくとも２種の単分散ハロゲン化銀
乳剤を塗布して成るハロゲン化銀写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物およびヒドラジ
ン誘導体を含有し、かつ該単分散ハロゲン化銀乳剤がい
づれもその平均粒子サイズが０．５μｍ以下であり、さ
らにその平均粒子サイズの差が０．０５〜０．４５μｍ
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし
、しは２価の有ｍ基を表わす。

Ｔｉｍｅはタイミング基を表わし、ｔは０または１であ
る。

ＰＵＧは写真的に有用な基を表わす。

１ Ｙは−ＳＯ，−または−Ｙ’−Ｐ−であり、Ｙ′Ｒ−Ｙ
’ は−０−または−ＮＨ−または−Ｎ−である。

書 特開昭６４−７２１４０号に平均粒子サイズが０、　５
μ以下でかつ平均粒径の異なる２種類の単分散乳剤およ
びヒドラジン誘導体、酸化されることにより現像抑制剤
を放出するレドックス化合物を含有する例が開示されて
いるが、開示されたレドックス化合物はいずれも抑制剤
の放出が遅く、本発明の効果は、はとんど発現しない。

一方、本発明の一般式（１）の化合物は、放出が速く目
的の性能を得ることができる。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳細に
説明する。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、０またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくば不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル環、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒ，は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

して表わされる二価の有機基は、脂肪族基、芳香族基、
および下記構造式で表わされる基である。

Ｌ　’　＋　Ｃ＝　（Ｊ−Ｆ−＋Ｃ＝　Ｃト。

ＲＩ　ＲＺ　　　Ｒ２Ｒ４ （式中、Ｌ′は芳香族基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ；
〜Ｒ：は各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表わし、ｒおよびＳはＯまたはｌを表わす、） して表わされる脂肪族基としては、直談、分岐または環
状のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン
基である。

して表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ーレン基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基が
挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。

Ｌとしてより好ましくはアリレーン基であり、特にフェ
ニレン基が好ましい。

またＬは置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ
−Ｙ−Ｎｌ（−で表わされる基以外に例えばＲの置換基
として列挙したものが適用できる。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもよい、ｔはＯまたは１を表わし、１＝０
の場合はＰＵＧが直接カルボニル基に結合していること
を意味する。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＩＪＧから− 段階あるいは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放
出せしめる基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８．９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−にとるフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４．３３０，６１７号、同４，４
４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１．３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその８８６体のカルボキシル基の分子内開環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；
米国特許第４，４０９゜３２３号、同４，４２１，８４
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα２１．２２
Ｂ　（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９
７７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８
−２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記
載の了り−ルオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役し
た二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、ま
たはその類ｓ搬体を生成してＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，
６４０号）、特開昭５７−１３５．９４５号、同５７−
１８８．０３５号、同５８−９８，７２８号および同５
８−２０９，７３８号等に記載の含窒素へテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのＴ位
よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７
号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内開
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；　　０
−ＣＯｏＣＲｚＲｂ　　Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭
酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシア
ナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４．４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化
体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものな
どを挙げることができる。

これら、ＴｉＩＩｅで表わされる二価の連結基の具体例
については特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３
−９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好ま
しい具体例は以下に示すものである。

ここで（ネ）は−数式（ＩＩ）において＋Ｔｉｌｌ１ｅ
＋Ｔ−ＰＵＧが■に結合する部位を表わし、（、）　（
−）にＰＵＧが結合する部位を表わす。

Ｔ　−（４） Ｔ　−（５） （本）−０−ＣＨ３ Ｃ，）Ｉｓ Ｃ、ＩＩ　。

Ｔ　−（９） Ｊｓ ＯＯＣＲ３ Ｔ　−（１０） （車）０−ＣＨｚ Ｔ　−（１２） （ネ）−０−ＣＩＩ Ｈ３ ０：Ｃ Ｊｓ Ｔ　−（１３） ＣＨｚ　　　（ネ）（本） Ｔ−（２５） Ｔ　−（３０） Ｔ　−（３４） （本）−０−ＣＩ−（ネ）（傘） Ｃ００ＣｚＨｓ Ｔ−（２６） ＣＨ２ ＣＨ３ Ｔ　−（２８） Ｔ−（３５） （ネ）　　ＯＣＨ（＊）（＊） Ｔ−（３８） ａｎｓ にｔｈ　　　　（”Ｊ　　Ｌ零） ＰＵＧは（Ｔｉｍｅと、ＰＵＧまたはＰＵＧとして写真
的に有用な化合物を表わす。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色素
、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化ＩＩ溶剤、競争
化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制剤
、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良化
剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜剤、
減感剤、硬調化剤、キレート剤、蛍光増白剤、酸、塩基
など、あるいはこれらの前駆体などが挙げられる。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため、代表的な例として現像抑制剤について
以下に具体的に説明する。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）−ｔ　ＰＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、　Ｍｅｅｓ）及
びチー・エッチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａ■ｅｓ）著
「ザ　セオリー　オプ　ザ　フォトグラフィック　プロ
セス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６マ
クミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４
６頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラ
ゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類
、メルカプトアリール類、等を挙げることができる。

又、ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていても
よい。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基、好ましい置
換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ス
ルファモイル基、ホスホノ基、などである。

ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ０ω　１−　（３，５−’；カルボキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール （Ｉ＋）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ０２）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０■　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
ツー５−メルカプトテトラゾール０４）１−（２，４−
ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ０５）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ０ω　１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン ０８）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール ０９）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ＱΦ　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　ｌ−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）　　１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５
−メルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）ｌ−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３メルカプトトリ
アゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１．５−ジフェニル−２−カルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ルカ　　ビ　ミジン悸 （１）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）−ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル メルカプ　ベンズイ々　−−ル峰 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）ｌ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール Ｇω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ０１）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６　メルカプ　　　ジ　・−ル悸 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カブト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール７　メルカプ　ベンズ　ア゛−ル葎 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ルカ　　ベンズオキサゾール抹 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ペンズト　アゾール悸 ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアソール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール ０■　４，５．６−）ジクロロベンゾトリアゾール （Ｉ＋１　５−カルボキシベンゾトリアゾールθ２）５
−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０３）５−メトキ
シカルボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ＱＢ）　　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾー
ル ０９）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール ベンズイ々　゛−ル悸 （１）　　ベンツイミダゾール （２）５−クロロベンツイミダゾール （３）５−ニトロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール・（５）５−
メチルベンツイミダゾール（６）　　４−クロロベンツ
イミダゾール（７）５．６−シメチルベンツイミダゾー
ル（８）５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベン
ツイミダゾール イン　パ−ル銖 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）
　　３−クロロ−５−ニトロインダゾール（９）３−カ
ルボキシ−５−二トロインダゾール１２　−トーゾール
ｆ６ （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール −−ザインー゛ンｌ９ （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−二トロー１．
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−二トロー１．３．３ａ、７−チト
ラアザインデンルカ　′　　１−ル量治 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール また、−１Ｇ式（１）において、Ｒ１または（Ｔ　ｉ　
ｍ　ｅ　）−ｔ　Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
や一般式（１）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸
着することを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（１）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、ｌ、２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、ｌ、３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子
の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド
基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと
同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては例えばＲの置換基として述べたものが挙
げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

−３ ！−４ ■ ５ −６ ■−２５ ■ ６ ＮＯ□ ■−２７ ■−２８ 本発明に用いられる一般式（＋）で表わされる化合物は
例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０
，１５３号、米国特許第４，６８４．６０４号、特願昭
６３−９８８０３号などに記載されている方法に準じて
合成した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたりｌＸｌ０−’〜５×ＩＯ）モル、より好
ましくは２　Ｘ　１０−’モルへｌＸｌ０−”モルであ
り、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値
を選ぶことができる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−数式（
ＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ｎ） Ｉ　Ａｔ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒｔは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、ＧＩはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 Ｒ。

イミノメチレン基を表わし、 Ａ＋　、Ａｘはともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

−ｉ式（ｌ［）において、Ｒｏで表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい、またこのアルキル基は、了り−ル基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−数式（Ｉｔ）においてＲｔで表される芳香族基は単環
または２環の７リール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、゛ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環・キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基であＲｏのア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
了り−ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイノＬ；基、カルバモイル基、アリール
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボ
キシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、 １ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

−数式（ＩＩ）においてＲ１で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であうで
、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、了り−ルスルホ基、スル
ファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 ＡＩＡ友 でもよく、更にこれらの基が置換されていてもよアリー
ル基としては単環または２環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基なとで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のフルキルカルバモイル基、了り−ルカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基なと）、アラルキル基（例
えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基なと）、アリール基（
例えば、フェニルｌ＆、３．５−ジクロロフェニル基、
Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

またＧ＋がスルホニル基の場合には、Ｒｇはアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあ１ す、Ｃ１が−Ｐ−基の場合には、Ｒ２として暖 １ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２のＷ換基としては、Ｒ５に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ，はＧ　＋　−Ｒｘの部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ、−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、具体
的には一般式（ａ）で表わすことができるようなもので
ある。

−数式（ａ） −・Ｒｘ　−Ｚ　１ 式中、Ｚ、ばＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ，−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３は
Ｒ２から水素原子１細隙いたもので、ＺｌがＧ、に対し
求核攻撃し、Ｇ＝、Ｒｓ、Ｚｌで環式構造が生成可能な
ものである。

さらに詳細には、ｚｌは一般式（ＩＩ）ヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧＩと求核反応し Ｒ＋　−Ｎ　−Ｎ　−Ｇ　ｌ−Ｒ２−Ｚ　＋Ｒ１−Ｎ−
Ｎ基をＧｌから分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ
，ＳＨまたはＮＨＲ，（Ｒ，は水素原子、アルキル基、
アリール基、−ＣＯＲ５、または−Ｓ　Ｏｔ　Ｒｓであ
り、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのように０１と直接反
応する官能基であってもよく（ここで、ＯＨ，ＳＨ，Ｎ
ＨＲ，、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれ
らの基を生成するように一時的に保護されていても（Ｒ
％、Ｒ？は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ、と
反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、ＧＩ　、Ｒｘ　、ＺＩ　で形成される環としては
５員または６員のものが好ましい。

−数式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ロ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式［有］） 式中、Ｒ’−〜Ｒ４−は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１−１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯまたは１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

ＺＩは一般式（ａ）と同義である。

−数式（Ｃ） Ｒｃ 千Ｎ＋７＋ＣＲｃ　’　　Ｒ−”　＋−Ｌ式中、ＲＣ’
５ＲＣ２は水素原子１．アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはハロゲン原子などを表し、同じでも異な
ってもよい。

Ｒ％は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

ｐは０またはｌ＠表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｃ’、Ｒｃ”およびＲｃコはｚＩがＣ１へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

ＲＣ’　、Ｒ（′は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
、またはアルキル基であり、Ｒ％は好ましくはアルキル
基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０また
は１を、ｑが２のときＰはＯまたは１を、ｑが３のとき
Ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲｇ’ｓ
Ｒ（”は同一でも異なってもよい、　Ｚ、は−数式（ａ
）と同義である。

Ａ、、Ａよは水素原子、炭素数２０以下のアル−ｌ−Ｊ
Ｌ／　７．　ルホニル基オよびアリールスルホニル基（
好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットのＷ、換
基定数の和が−０，５以上となるように置換されたフェ
ニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ま
しくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が
−０，５以上となるように置換されたベンゾイル基、あ
るいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（ＷｔＡ基としては例えばハロゲン原子、エー
テル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基
、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））ＡＩ
、Ａｘとしては水素原子が最も好ましい。

−ｉ式（ＩＩ）のＲ１またはＲ−はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バ
ラスト基は８以上の炭素数を存する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（ＩＩ）のＲ３またはＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２（１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

−Ｃ式（１［）で示される化合物の具体例を以下に示す
、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−１） ■−７） ｆｆ−２） ■−３） ■−４） ■−８） Ｕ−９） ｎ−１０） ＣＩｈＣＨｔＣＨｔＳＨ ■−６） ｉＨｓ ｎ−１１） ｌｌ−１２） ｎ−１４） ＩＩ−１５） ＩＩ−１６） ＩＩ−２２） Ｕ−２３） ｉｆ−２６） ○ ｚＨｓ ｎ−１７） Ｉｆ　−１，８） ｎ−１９） Ｎ÷＝Ｎ ｎ−２０） ＳＩ（ −Ｎ ｎ−２７） ｎ−２８） ＩＩ−３０） Ｔｌ−３１） ＋１−３２） ＩＩ−３３） Ｕ−３４） ｎ−３５） ｆｆ−３６） ＩＩ−３７） ＩＩ−３８） し！Ｉ’ｌＳ しｌｉｚＵＩＩ ｌｌ−４７） ｎ−４８） Ｄ−４９） ｎ−５０） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩ（ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４．３８５
．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４．５’６０
，６３８号、同４，４７８．９２８号、英国特許２，０
１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１
−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４゜
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−．３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、
同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号
、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４．２４４
号、同６３−２３４．２４５号、同６３−２３４，２４
６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４
３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，
９４１号、同１−１０５．９４３号、特開昭６４−１０
．２３３号、特開平１−９０．４３９号、特願昭６３−
１０５，６８２号、同６３−１１４．１１８号、同６３
−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６
３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同
６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、
特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同
１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１
６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．６
１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９３
号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−”モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別の制限はなく、塩化銀、゛臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る
ものでもよい。また二種類の乳剤のハロゲン組成は同じ
でも異なっていてもよい。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤の調製方法
は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手
法が用いられる０例えばビ・グラフキデ（Ｐ、　Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フィツク・フォトグラ
フ４−／り　（ＣｈＬｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　　（ポール・モ
ンテル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊１９６７年）、ジ
ー・エフ・デュフィン（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著「
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｓｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋＊
１ｓｔｒｙ）　　（ザ・フォーカル・プレス（丁ｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊１９６６年）、ブイ・エル
・フィツクマン（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　
ａｌ）著［メーキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ）」（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊１９６４年）などに記載されてい
る方法を用いて調製することができる。

本発明における単分散乳剤とは変動係数が２０％以下、
特に好ましくは１５％以下である粒子サイズ分布を有す
るハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は て定義される。

本発明において用いられる小サイズの単分散乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズと大サイズのハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズの差は０゜０５〜０．４５μｍ
である。

単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは各
々０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４ａｍで、この範囲内に大サイズと小サイズ単分散
粒子の平均粒子サイズが含まれることが好ましい。特開
昭５７−５８１３７に開示されているような平均粒子サ
イズ０．７μｍ以上では黒ボッが急激に悪化して好まし
くない。

本発明において小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては
、総塗布銀量に対して好ましくは４０〜９０ｗｔ％、よ
り好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては同一乳剤に導入するのが好ましい。

別々の層に導入してもかまわない、別々の層に導入する
ときは大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層にす
るのが好ましい。

なお総塗布銀量としては、Ｉｇ／ｒｒｒ〜８ｇ／ｎｆが
好ましい。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせのいずれを用いてもよい、同時混合法の一つ
の形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のＰＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換千オ尿素などのいわゆるハロゲン化銀溶
剤を使用して粒子形成させることもできる。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体、十四面体
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい
。

本発明において、線西撮影用および網点作成用感光材料
として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり１
０−”〜１０４モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて製造され、７０モル％以上、特に９０モル％
以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。また、
沃化銀の含有量は１０モル％以下、特に０．１〜５モル
％であることが好ましく、かつ粒子表面の沃化銀含有率
が粒子平均の臭化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀が好
ましい。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いることより
高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

塩臭化銀を用いる場合は、５０モル％以上、特に７０モ
ル％以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
また・はイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ［）
酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＴＶ）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩｌ）酸アンモニウム
などがある。

ここで、本発明に好ましく用いられる大サイズ単分散乳
剤と小サイズ単分散乳剤との感度差には特に制限はない
が、好ましくはΔ１ｏｇＥとして０、　１〜１．０、よ
り好ましくは０．２〜０．７である。

小サイズ単分散乳剤は、化学増感する方が好ましく硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチチ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．　
６５６．　９５５号に記載されたものである。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化
学増悪時ＯＰＡｇとしては好ましくは８．３以下、より
好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ
、　Ｐｒｏｃ、　５ｙｖｓｅ。

２ｎｄ、３０１〜３０９　（１９７０）らによって報告
されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を
併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。大サイズ粒子は一般に黒ボッが発生しやすいので化学
増感を行なわないかまたは、化学増感するときは黒ボッ
が発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。

ここで「浅く施す」とは、小サイズ粒子の化学増感に比
べ化学増感を施す時間を短かくしたり、化学増感剤の添
加量を抑えたりして行なうことである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の［セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を存する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャＣＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６　＠
　１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の
３項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダソ−７Ｉ／　Ｒ、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１゜３．３ａ、７）テトラザインデン類）
、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。これらのものの中
で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（
例えば５−二トロインダゾール）である、また、これら
の化合物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６
２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するよう
な化合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有さ
せることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル ルアリールエーテル顕、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グ
リシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキルエステル類
などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフクレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル
−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、
アルキルカルボン酸、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４。

３７７、６３４号、米国特許４，３３２，８７８号、特
開昭４９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７、４１
９号、特開昭５６−１５３．３３６号、特開昭５６−１
５３，３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５
９−９０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１
３８８０８号などに記載の化合物を挙げることができる
。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる．たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
クル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として存するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１
−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２
−５５６４２号明細書の記録を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２　個以上（７）不飽和基を有する架橋性七ツマ−
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆祇、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許２
，４１９．９７５号に記載されたＰＨ１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことめ（できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／２以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１、０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐトリル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／２の量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ−０゜５モル／１２、後者を０．０６モル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．１５モル／２以上特に０．５モル／１以上が
好ましい、また上限は２．５モル／ｌまでとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩ｕｉ剤を含む、現像液のｐＨは１０．５〜
１２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４
．３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７４
３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨ＄２）重刑として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の貴としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａ＃／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いること
もできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０゛ｃの間で選ばれる
がより好しくは２５°Ｃがら４３°Ｃである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

用いた。

（現像液処方） ハイドロキノン Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフ エノールｌ／２硫酸塩 水酸化ナトリウム 水酸化カリウム ５−スルホサリチル酸 ホウ酸 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾ ール ｎ−ブチルジェタノールア ミン 水を加えて 現像液は下記に記載の処方を ４５．０ｇ ０゜ １８゜ ５５゜ ４５゜ ２５゜ １１０゜ １．０ｇ ６、０ｇ ０、６ｇ １５．０ｇ ｊ２ （ｐＨ−１１゜ ６） 〔乳剤Ａ］５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル
当り４Ｘ１０−’モルの６塩化イリジウムおよびアンモ
ニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のＰＡｇを
７．８に保つことにより平均粒径０．２８μｍ、平均ヨ
ウ化銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を調製しフロキ
ュレーション法により脱塩を行なった。（大サイズ粒子
、変動係数１０％） 〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アン
モニアの量を調整して平均粒径０．２０μｍ、平均ヨウ
化銀含有０．１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。

フロキュレーション法により脱塩を行なった後ハイポに
よりイオウ増感を施した。（小サイズ粒子、変動係数１
１％）〔乳剤Ｃ〕５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液にハ
ロゲン化銀溶剤（１，８−ジヒドロキシ−３，６−シチ
アオクタン）の存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、
臭化カリウム水溶液を同時に４０分間で加え、その間の
ｐＡｇを７．８に保つことにより平均粒径０．３２μ、
平均ヨウ化銀含有２モル％の立方体単分散乳剤を調製し
た。この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行な
った。

（大サイズ粒子）（大サイズ粒子：変動係数９％）〔乳
剤Ｄ〕乳剤Ｃと同様の方法で、１１１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウムの存在下で粒子形成を行な
い平均粒径０．２０μ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立
方体単分散乳剤を調製し、フロキュレーション法により
脱塩を行なった。（小サイズ粒子　変動係数１２％） これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として５゜５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフォブ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインテン、５−メチルベンズトリアゾール、
下記化合物（ｂ）及び （ｂ） Ｃｊ２ （ｃ） Ｓ（ｈｌｌ・Ｎ（ＣＪＳ）３　５０３ｅ（ｃ）をそれぞ
れ５　ｍｇ　／　ｒｄ塗布される様添加した。

ヒドラジン化合物として（ＩＩ−１９）（ＩＸＩＯ−’
モル１モルＡｇ）（ＩＩ−５）（５ｘｔＯ−’モル１モ
ルＡｇ）を添加し、さらに本発明の一般式（１）の化合
物を表１の様に添加した後平均分子量６００のポリエチ
レングリコールを７５■／ポになるように加え、ポリエ
チルアクリレートの分散物を固型分で対ゼラチン比３０
ｗｔ％、硬膜として１゜３−ジビニル−スルホニル−２
−プロパツールを加えた。

表１の重量比でＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの乳剤をそれぞれ混合し
た後ポリエチレンテレツクレートフィルム上に銀３．６
ｇ／ｒｙｆになる様に塗布した。この上に保護層として
ゼラチン１．２ｇ／ｒｒｒ、粒子サイズ約３μの不定型
なＳｉｎ、マット剤４０■／ｎｒ、メタノールンリカ０
．Ｌｇ／ｒｒｆ、ポリアクリルアミド１００■／ｒｒｒ
、ハイドロキノン２００■／ｒｒｆとシリコーンオイル
及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面活
性剤 Ｃｍ　Ｆ　＋ｙＳ　Ｏ！　Ｎ　ＣＨ２ＣＯＯＫＣ，Ｈ。

とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布行ない表１のような試料を作製した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

（バンク層処方〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４　ｇ　／　ｎｆ
マント剤　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０
〜４．０μ） ラテックス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／イ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　４０■／ｎイ フッ素系界面活性剤 Ｃｓ　Ｆ、、Ｓｏ、ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

５■／イ ゼラチン硬化剤 染料　染料（ａ）、 染料（ａ） 染料（ｂ） 染料（ｃ） 〔ｂ〕、及び（ｃ）の混合物 ５０■／ポ １００■／Ｍ ５０■／イ １０■／ポ 染料（ａ） Ｓ０３に 染料（ｂ） 染料（ｃ） Ｓ（ｈＫ なお、評価は以下のテスト方法になった。

結果を表１に示す０表から明らかな様に本発明の構成は
Ｄｓａｘが高く画質も良好である。

（写真特性） 写真特性１は、上記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動
現像機（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３８°
Ｃ１３０″処理を行なった結果である。

〔画　質〕

１、目伸ばし画質の評価 （１）　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）　ｆｌ影 大日本スクリーン■社製製版カメラＣ−４４０に上記原
稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅラ
ンプを照射することにより評価サンプルに露光を与えた
。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたシンプルのシャードウ部の階調再現
性（ｗ４点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評
価（５〜ｌ）を行なった。

２、線画の画質の評価 反射濃度が０．５〜１．　２の範囲にある７級の明朝体
、ゴシック体の写植文字からなる原稿を、大日本スクリ
ーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮影後、写真特性と同
一の条件で、現像処理（３日’Ｃ３０’）を行なった結
果である。評価は、５段階で行ない、「５」が最もよく
「ｌ」が最も悪い品質を表わす、「５」又は「４」は実
用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」又
は「１」は実用不可である。

（実施例２） 乳剤ＡおよびＢに実施例１と同様の添加剤を加えた後、
重量比でＡ／Ｂ＝７０／３０になるように混合し、本発
明の一般式（１）の化合物および比較化合物を表２の様
に添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀
１３．６ｇ／ｎｆになる様に塗布した。保護層は実施例
１と同様に塗布し表２のような試料２１〜３４を作製し
た。評価は実施例１と同様な方法で行ない結果を表２に
示した。第２表より明らかなように本発明の構成は良好
な結果を与える。

（試料２２〜３１） （表２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも２種の単分散ハロゲン化銀乳剤を
   塗布して成るハロゲン化銀写真感光材料において、ハロ
   ゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記
   一般式（ I ）で表わされる化合物およびヒドラジン誘
   導体を含有し、かつ該単分散ハロゲン化銀乳剤がいづれ
   もその平均粒子サイズが０．５μｍ以下であり、さらに
   その平均粒子サイズの差が０．０５〜０．４５μｍであ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし
   、Ｌは２価の有機基を表わす。 Ｔｉｍｅはタイミング基を表わし、ｔは０または１であ
   る。 ＰＵＧは写真的に有用な基を表わす。 Ｙは−ＳＯ＿２−または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、Ｙ′は−Ｏ−または−ＮＨ−または▲数式
   、化学式、表等があります▼である。