JPH02293736A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光材料、特に写真製版の工程において実質的
に明室とよび得る環境下でとりあっがうことができ、か
つ抜き文字、貼り込み跡等の返し特性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、写真製版工程の作業能率向上が要望さ
れている。

特に集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４　０　０　ｎｍ以上の波長をもつ光をセ
ーフライト光として長時間安全に用いることのできる感
光材料のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフイルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ボジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ボジ像
変換される性能を有すること■　網点画像のトーン調節
性、文字線画像の線中調節性が可能である性能を有する
こと が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明も
しくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通
常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字ある
いは線画像の形成されたフイルム（線画原稿）（口）お
よび網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（二）
を貼り込んだものと重ね合せて原稿とし、（二）の網点
原稿に返し用感光祠料（ボ）の乳剤面を密着させて露光
を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線
中に従ってネガ像／ボジ像変換が行なわれることが理想
である。しがし、第一図にてあきらかなどとく、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および
網点原稿（二）を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）およ
び網点原稿（二）によるペーサーを介してピンボケ露光
となるため、線画の白ヌヶ部分の画線巾が狭くなってし
まう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因で
ある。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステ
ムが、特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９３
８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６
号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１号
、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、に
開示されているが、充分とはいえずさらに線画原稿ある
いは網原稿を貼り込みベース上に製版用透明テープで固
定したときこのテープの跡が残り、この点においても改
良が望まれている。

ヒドラジンを用いた明室返し用ハロゲン化銀写真感光材
料において酸化された後、現像抑制剤を放出するヒドラ
ジド化合物を含有する例は、特開昭６４−７２１３９に
開示されており、抜き文字画質は良化するものの、Ｄｍ
ａｘが低く、実用的に問題がある。ヒドラジンを用いた
高塩化銀超微粒子乳剤については、特開昭６３−２９６
０３１号、同６３−２９６０３４号に開示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は明室セーフライト下での取扱いが
可能な明室用返し感材において、重ね返しによる抜文字
画質および貼り込み跡等の返し特性のすくれた写真感光
材料を提供することである。

本発明の第２の目的は最大濃度の高い明室用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記乳剤層が銀１モルあたり少なくともＩ
　Ｘ　１　０−６モルのロジウム塩を含み、塩化銀含有
率が少なくとも９０モル％および粒子サイズが０，１２
μ以下のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又は、そ
の他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および酸化
されることにより、現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

本発明に用いる酸化されることにより、現像抑制剤を放
出しうるレドックス化合物のレドックス基の例としては
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類などが挙げ
られる。レドックス基としてはヒドラジン頚が好ましく
、レドックス基としては下記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物が特に好ましい。

一般式（ＩＩ） Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｖ＋Ｔｉｍｅ→τ−ＰＵＧＡ，Ａ． （式中、Ａ，　、Ａ．はともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基もしくは｛　Ｃ　＋ｒ　
Ｒｏ　（式中、Ｒ．はアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし
、ｌは１または２を表わす。）を表わす。Ｔｉｍｅは二
価の連結基を表わし、ｔはＯまたは１を表わす。ＰＵＧ
は現像抑制剤を表わす。

■はカルボニル基、−Ｃ−Ｃ−、スルホニル基、スルホ
キシ基、一ｐ　（　Ｒ＋　はアルコキシ基またはアＲ１ リールオキシ基を表わす。）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わす。）以下一般式（ＩＩ）につい
て説明する。

ｌ　〇一 一般式（ＩＩ）においてＡ１、Ａ２は水素原子、炭素数
２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホ
ニル基（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０．　　５以上となるように置換
されたフエニルスルホニル基　、六〇＋ＴＲｏ　（Ｒ０
として好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状または
環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好まし
くはフエニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０
．５以上となるように置換されたフエニル基）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（
好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置換
基を有していてもよく置換基としては、例えば以下のも
のがあげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キカルボニル基、アシル基、アルコキシ力ルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、二トロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある。）であり、Ａ，　、Ａｔで表わされるスルフイン
酸残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に
記載されているものを表わす。

又、Ａ，＆ま後述の＋Ｔｉｍｅ　ｈ−と連結して環を形
成してもよい。

Ａ＋　、Ａｍとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもいよい。ｔはＯまた１を表わし、Ｌ＝Ｏ
の場合はＰＵＧが直接■に結合していることを意味する
。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから一段階ある
いは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめ
る基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８．９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のＰ−にとろフエノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４３１０．６１２号（特開昭５５−
５３，３３０号）および同４，’３５８，２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４．３３０，６１７号、同４．４
４６，２１６号、同４，４８３．９１９号、特開昭５１
−１２１．３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２１，２２
８　（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９
７７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８
２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載
のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４
０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および同５８２
０９．１３１号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記
載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，
３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９９
３．４４２号、特開昭５　９−７　５　４　７　５号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出する
もの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９
，８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボ
キシル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；−（
１−ＣＯＯＣＲ２Ｒｂ−　Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭６０７，４２９号に記載のイソシア
ナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４．４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化
体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものな
どを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好まし
い具体例は以下に示すものである。

ここで（＊）は一般式（１）において ｛−　Ｔ　ｉｍｅ　−ｈ−Ｐ　Ｕ　ＧがＶに結合する部
位を表わし、（＊）　（＊）にＰＵＧが結合する部位を
表わす。

１　５一 Ｔ　−　（５） （ネ） ＣＨ３ Ｃ２ＨＳ １マ Ｃ２Ｈ５ ＣＯＵＣｔｈ ／１） ＣＩ．　　　０ Ｔ （＊） Ｃ１）３ Ｔ （＊） ？ｌｌ■ Ｃ１）３ Ｃ Ｃ１）３ ２ｌ Ｃ２Ｈ， Ｔ Ｃ■２ （＊ノ　（＊ノ Ｔ Ｔ Ｔ Ｃ１）３ Ｔ １ｌ （＊）−０−Ｃ ＣＩ＋３　　０ Ｃ−（＊）　（＊） ０−｛−ＣＨ２ナｒＮ Ｔ （＊） Ｃ■２ （＊）　（＊） Ｔ （＊） ＣＢ （＊）　（＊） ＣＯＯＣ２ＨＳ Ｔ ０　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ （＊）−０　−Ｃ−Ｎ　＋　ＣＨ２÷ｒＮ−Ｃ−（＊）
　（＊）ＣＨ３ Ｔ ＳＯレ Ｔ Ｃ２１）５ ＰＵＧは（　Ｔ　ｉｍｅ｝−ｒ　Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵ
Ｇとして現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（　Ｔ　ｉｍｅ｝ｙ　Ｐ　Ｕ　Ｇで表わさ
れる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ
）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．ｔ｛．Ｊａｍｅ
ｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９
６６マクミラン（Ｍａｃｍｉ１　１ａｎ）社刊、３４４
頁〜３４６頁などに記載されている。具体的にはメルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトヘンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアヅ
ール類、メルカプトヘンズオキサゾール類、メルカブト
チアジアゾール類、ペンズトリアゾール類、ペンズイミ
ダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類
、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザイ
ンデン類、メルカプトアリール類等を挙げることができ
る。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシ力ルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ力
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ボスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としては二トロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ノレ （２）１−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メルカプ
ト （３）１−（４−アミノフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルポキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２．４−ジヒドロキシフエニル）５−メル
カプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフエニル）−５メルカ
プトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフエニル）−５一メルカブ
トテトラゾール （ｔｏ）　　１−　（３．５−ジカルボキシフエニル）
５−メルカプトテトラゾール （ＩＩ１）−（４−メトキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラソール ０２）１−（２−メトキシフエニル）−５−メルカブト
テトラゾール ０３）　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾール圓　１−（２．４
−ジクロ口フエニル）−５メルカプトテトラゾール ０５）１−（４−ジメチルアミノフエニル）−５メルカ
プトテトラゾール ０ω　１−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン ０８）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール Ｑ９）１−（４−スルホフエニル）−５一メルカプトテ
トラゾール ＱΦ　１−（３−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５一メルカプトテゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロビル−５−メルカプトテトラゾー
ノレ （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ノレ （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ノレ （２７）　　１−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチル−５−メルカプトテトラゾ
ーノレ （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２．２−ジエトキシエチル）一５メル
カブトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルヵプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５メルカ
プトテトラゾール （３３）２−（５−メルカブト−１−テ１・ラゾール）
エチルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（
３−フェノキシ力ルポニルフェニル）５−メルカブトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６メル
カプトテトラゾール ノレ （２）４−フエニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフエニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）　　４−（４−カルポキシフエニル）−３−メル
カブトトリアゾール ３３一 （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３メルカプトトリ
アゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフエニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフエニル）−３−メルカプトト
リアゾール ノレ （２）１．５−ジフエニル−２−カルカブトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフエニル）−２−メルカブ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２メルカプ
トイミダゾール （５）１−（３−ニトロフエニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６１ｌ−（４−スルボフエニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４　メルカプトピ１ミジン沃 （１）チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）　　プロビルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ５　メルカプ　ベンズイミ　ゾール抹 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノー２−メルカプトヘンツィミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトヘンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２一メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）ｌ（２−ヒドロキジエチル）−２−メルカプトベ
ンツイミダゾール ００）５−カブロアミド−２−メルカプトペンズイミダ
ゾール （ＩＩ）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６　メルカプ　チアジアゾール銖 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１．３．４−
チアジアゾール （２）５−−エチルチオ−２−メルカプト−１，３４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）２−メル
カプト−１．３．４−チアジアゾーノレ （２−カルボキシプロピルチオ）−２ メルカブト−１．３．４−チアジアゾール（５）２−フ
エノキシ力ルポニルメチルチオ−５メルカプト−１．３
．４−チアジアゾール７　メルカプ　ベンズチアゾール
沃 （１）２−メルカプ１・ヘンズチアゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプ１・ペンズチアゾーノレ （３）５−カルボキシ−２−メルカプトヘンズチアゾー
ル （４）５−スルホー２−メルカプ１・ペンズチアゾーノ
レ ８　メルカプ　ベンズオキサゾール沫 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプ１・ペンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトヘンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトペンズチアゾーノレ ９　ヘンズ　１ア・−ル沃 （１）５， （６）５， （７）４， ーノレ ００）４， ノレ ６−ジメチルベンゾトリアゾール ブチルベンゾトリアゾール メチルベンゾトリアゾール クロロヘンゾトリアゾール プロモベンゾトリアゾール ６−ジクロロベンゾトリアゾール ６−ジクロ口ペンゾトリアゾール ニトロベンゾトリアゾール ニトロー６−クロローペンソトリアゾ ５．６−トリクロ口ペンゾトリアゾー （ＩＩ）　　５ カルボキシベンゾトリアゾール ０２）５−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０３）５
−メトキシ力ルポニルベンゾトリアゾーノレ ５−アミノヘンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ヘンゾトリアゾール ０８）５−フエノキシ力ルポニルヘンゾトリアゾーノレ ０９）　　５−　（２．３−ジクロ口プロピルオキシ力
ルポニル）ベンゾ１〜リアゾール １０　　ヘンズイミ　ゾール沃 （１）　　ヘンツィミダゾール （２）　　５−クロロヘンツィミダゾール（３）　　５
−ニトロペンツィミダヅール（４）　　５−ｎ−プチル
ヘンツィミダゾール（５）５−メチルヘンツィミダゾー
ル （６）　　４−クロロヘンツィミダゾール（７）５．６
−ジメチルヘンツィミダゾール（８）５−ニトロ−２−
（トリフルオロメチル）ヘンツイミダゾール ｌ１　　イン゛ゾール銖′　− （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３１口ロインタソール（８）　
　３−クロロ−５−ニトロインダゾール（９）　　３−
カルボキシー５−ニトロインダゾール１２−　　−ゾー
ル沃 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フエニルテトラゾール （３）５−（３−カルポキシフェニル）一テトラゾール １３−トーザインー゛ン銖 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５一二トロ１，３
．３ａ，７−テトラアザインデン（２）４−メルカプト
−６−メチル−５一二トロ１，３．３ａ，７−テトラア
ザインデン１４　　メルカブ　アｉ−ル憬 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルポキシチオフェノール ■はカルボニル基、−ｃ−ｃ−、スルボニル基｛１）１ スルホキシ基、−ｐ−ＣＲｒｌよアルコキシ基またはＲ
Ｉ４ アリールオキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、チ
オカルポニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状ノアル
キル基、アルヶニル基、またハアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３ｏのものであって、特に炭素数１
〜２ｏのものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ，ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはペテロ環と縮金環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ペンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ペンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基として番劣
、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシ力ルボニル基、
アリールオキシ力ルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（１）において、Ｒ、または＋Ｔ　ｉｍｅｈ
−　Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基や一般式（１
）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（１）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するハラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾｌＪ：／−２−
チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオパル
ビッール酸、テトラゾリン−５チオン、１，２．４−｝
リアゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−
２−チオン、ヘンズイミダゾリン−２−チオン、ペンズ
オキサゾリン−２−チオン、ペンゾチアゾリン−２−チ
オン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリンー２チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカブト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）ジスルフィド結合を有する基、ペンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
、ペンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、チアゾール、チアゾリン、ペンゾオキサゾール、オ
キサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチ
アゾール、１・リアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びペンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

ε ４９． ５０． 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１
５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６　
３−９　８　８　０　３号、米国特許第３，３７９，５
２９号、同３，６２０．７４６号、同４，３７７，６３
４号、同４，　　３３２．　　８７８号、特開昭４９−
１２９，５３６号、同５６１５３．３３６号、同５６−
１５３，３４２号、などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は銀１モルあたり１．Ｏ　Ｘ
　１　０−’ｍｏｊ！〜５．　　Ｏ　Ｘ　１　０−２ｍ
ｏＡ，好ましくは１．ＯＸＩＯ−”１．ＯＸＩＯ−２ｍ
ｏＡ’の範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール頻（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができまた、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフオス
フエート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサ
ノンなどの補助溶媒を用いて熔解し、機械的に乳化分散
物を作成して用いることもできる。あるいは、固体分散
法として知られている方法によって、レドックス化合物
の粉末を水の中に、ボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

本発明に用いられるヒドラジンｉ％２Ｎ＝体は、下記一
般式（１）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ＋　　　Ｎ　　　Ｎ　　　ＧＩ　　　Ｒ２Ｂ．　　Ｂ
２ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ｐ一　基、又はイミノメチレン基
を表わし、Ｒ２ Ｂｌ、Ｂ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ヘンズイミダゾール環、チアゾール環
、ペンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１　として特に好ましいものは７リール基である。

Ｒ．のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、Ｋｍアミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフイ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシ力ルボニル基、アリールオキシ力
ルボニル基、アシル基、アルコキシ力ルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルポンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖
、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミＦ′基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フエニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

了りール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルポキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基、としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１
０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、
アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、二トロ基、カル
ボキシ基などで置換されていてもよい。

カルハモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１ｏのアルコ
キシカルポニル基、了りールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ，がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオ口メチル基、３〜ヒドロキシプ口
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロビル基、フエニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば
、フェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、０−メタ
ンスルホンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフ
エニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またＧ，がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フエニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル基が
好ましく、特に、フエノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフエニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ，−Ｒ＊部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ，−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであつてもよく、具体的には
一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式＜ａ＞ Ｒ３　　　Ｚｌ 式中、ハはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ　＋　　Ｒ　
：＋　　Ｚ　＋部分を残余分子から分裂させ得る基であ
り、Ｒ３はＲ２から水素原子１個除いたもので、ハがい
に対し求核攻撃し、Ｇ＋　，Ｒ３　，ＺＩで環式構造が
生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚ，は一般式（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ，と求核反応し Ｒｌ’−Ｎ＝Ｎ−Ｇ．−Ｒ３　−Ｚ． Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　Ｈ　Ｒ　４　　（　Ｒ　４
は水素原子、アルキル基、アリール基、　Ｃ　Ｏ　Ｒ　
ｓ、または−Ｓｏ２Ｒ５であり、Ｒ，は水素原子、７ル
キル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、ＣＯ
ＯＨなどのようにＧ１と直接反応する官能基であっても
よく、（ここで、ＯＨ，ＳＨ．ＮＨＲａ　，−　Ｃ　Ｏ
　Ｏ　Ｈはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生
成するように一時的に保護されていてもよい） Ｎ−Ｒ，　　　　　　　　　　　０ Ｃ−Ｒ６　あるいは−Ｃ　　Ｒｂ　　（Ｒ６　，Ｒ７は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基また
はへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イ
オン等のような求核剤を反応することでＧ，と反応する
ことが可能になる官能基であってもよい。

また、ＧＩ１Ｒ３、ｚＩで形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（ｂ） ｚ．　−ｔｃＲ．　３Ｒｂ　４＜° 式中、Ｒ．．１　〜Ｒ．．４は水素原子、アルキル基、
（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（
好ましくは炭素数２〜１２のもの）、了りール基（好ま
しくは炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも
異ってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または
６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ，ｎはＯま
たは１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ１は一般式＜ａ＞と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ −｛−Ｎ＋Ｔ−＋Ｃ　Ｒｃ　’　　Ｒｃ　”｝ｒ　Ｚ，
式中、Ｒｃ’　％　Ｒｃ”は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わ
し、同じでも異ってもよい。

Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐはＯまたは１を表わず。ｑは１〜４を表わす。

Ｒｃｌ　、ＲｅｔおよびＲｃ″はＺ１がＧ，へ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

Ｒｃ　’−．Ｒｅ　２は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、またはアルキル基であり、Ｒｃ″は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０またはｌを表わし、ｑ　．ｌｊ）＜　２または
３のときＣＲｃ’　Ｒｃ”は同じでも異ってもよい。

Ｚ１は一般式（ａ）と同義である。

Ａ＋、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルボニル基（好ましくはフエ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
．５以上となるように置換されたフエニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはペンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無ｒｒＬ換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルボ
ンアミＦ基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。））Ｂｌ，Ｂ２としては
水素原子が最も好ましい。

一ＩＩ式（ｎ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラス｝
ｌが組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対，して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエノキシ基
、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶことができる
。

一般式（Ｉｔ）のＲ，またはＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５１−１９５．２３３号、同５９
−２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５
９−２０１．０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６ｌ２７０．７４４号
、同６２−９４８号、特願昭６２−６７，５０８号、ｌ
／６２−６７，５０１号、〃６２−６７，５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（＋）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し木発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−２》 Ｉ−３） ■−４） ＣｔＨｓ ！−６） Ｈ ■ Ｓ ■ Ｈ ■ ■ ■ ■ Ｉ−１４） ＳＨ ■ Ｉ ■ ＣｚＨｓ ■ ＣＮ ■ ■ ３０》 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲ
Ｅ　Ｉ　ｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１）月号、Ｐ
．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許
４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４
，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，
３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５
６０．６３８号、同４，　４７８．　９２８号、英国特
許２，０１），３９１Ｂ，７特開昭６０−１７９７３４
号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１
号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，
７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、
特願昭６１−１７５，２３４号、〃６１−２５１，４８
２号、ｌｌ６１−２６Ｌ　２４９号、／／６１−２７６
，２８３号、〃６２−６７５２８号、〃６２−６７，５
０９号、〃６２−６７，５１０号、〃６２−５８，５１
３号、〃６２−１３０．８１９号、〃６２−１４３．４
６７号、〃６２−１６６，１）７号、またはＵＳ４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６
３−２３４．２４４号、同６３−２３４，２４５号、同
６３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、
同６３３０６．４３８号、特願昭６２−１６６，１）７
号、〃６２−２４７，４７８号、〃６３−１０５，６８
２号、〃６３−１）４，１）８号、〃６３１）０，０５
１号、〃６３−１）４．１）９号、〃６３−１）６．２
３９号、〃６３−１４．７，３３９号、〃６３−１７９
，７６０号、〃６３−２２９，１６３号、特願平１−１
８，３７７号、１−１８，３７８号、〃１−１８．３７
９号、〃１−１５，７５５号、〃１−１６，　　８１４
号、１−４０．７９２号、〃１−４２．６１５号、〃１
−４２，６１６号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明において一般式（１）で表わされるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のため
に用意された塗布液中に塗布するのがよい。

本発明において、一般式（１）で表わされるヒドラジン
誘導体は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モルな
いし１×１０−’モル含有させるのが好ましく特に１×
１０−５ないし４Ｘ１０−３モル含有させるのが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は９０モル％以上より好ましくは９５モル％
以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀をＯ
〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。

臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセ
ーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好まし
くない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
［［）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．ＯＸ１０−’モル〜１．ＯＸ１０−３モルの
範囲で用いられる。好ましくは１．０Ｘ１０−５モル〜
１．０Ｘ１０−３モル、特に好ましくは５，ＯＸ１０−
’モル〜５．ＯＸ１０−’モルである。

ロジウム塩が１０−３モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆に１０−６モル未満であると明
室感材に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シエ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェル
のロジウム含有率の高いコア／シエル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性根塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．１５μ以
下が好ましくミより好ましくは０．１２μ以下の微粒子
乳剤である。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混合
条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以
下、より好ましくは３０℃以下で、均一混合するように
充分攪拌速度の高い条件下で銀電位１００ｍＶ以上、好
ましくは１５０ｍＶ〜４００ｍＶ．ｐ｝｛は３〜８、好
ましくは５〜７で調製すると良好な結果を得ることがで
きる。塩化銀微粒子の場合、その高い溶解性のため水洗
工程、分散工程でも粒子成長が起こるケースがあり、温
度は３５℃以下、あるいは粒子成長を抑制する核酸、メ
ルカプト化合物、テトラザインデン化合物等を共存させ
ることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。具体例は米国特許２，４４８，０６０号
、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有Ｉａ減感剤としては、好ましくは少なく
とも１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものが
よい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのボーラログラフ
半波電位、即ちボーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラ口陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ボーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３，５０１，３０７号に記載されている。有
機減感剤に少なくとも１つ保存ずる水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピベリジン、モル
ホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨ９〜
ｐＨ１３の範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理液
もあり得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反応
を起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的には
置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカル
ハモイル暴、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換
・未；８換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合
した水素原子が少なくとも１個存在する置換基およびヒ
ドロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

・「 本発明に用いられる有ｍＨ感剤の好ましい具体例は、特
願昭６１−２０９１６９号に記載されているが、その中
からいくつか例を次にあげる。

Ｈ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１．０×１０−８
〜１．ＯＸ１０−’モル／ｒｔｒ、特に１，ｏ×１０〜
７〜１．ＯＸ１０−’モル／ｄ存在せしめることが好ま
しい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイ１゜層に、
フィルター染料として、あるいはイラジェーション防止
その他、種々の目的で水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライ１一光に対する安全性を高め
るための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ／
ｒｄ〜１　ｇ　／　ｍの範囲で添加される。好ましくは
１０■〜１００■／Ｍである。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトボリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、澱粉
誘導体などの￥ｆＭ誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリーＮビニルビ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ボリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗装紙、ポリオレフイン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６号、同
５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、同６０
−１４０３４０号、同６０１４９５９号などに開示され
ている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が
有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ２ＨＳ ２Ｃ７！ｅ ？Ｃ２１｛Ｓ）２　ＮＣ８２ＣＨ−ＣＩ｛■ＯＨＯＨ これらの促進剤は、化合物の種頻によって最適添加量が
異なるが１．ＯＸ１０−”〜０．５ｇ／イ、好ましくは
５．ＯＸ１０−３〜０．１ｇ／ｎｒの範囲で用いるのが
望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒・（Ｈ．Ｏ，　
　メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に
溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用して，もよい。

本発明で用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた可視域に吸収極大を有する増感色素（例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素など。）を添加することもで
きるが、しない方が好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増惑色素とともに、それ自身分光増惑作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増惑を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合一ｌ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１　７　６巻
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■のＪ項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、本発明のチオスルフィン酸化合物
以外に種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、プロモヘ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアヅール類、メルカ
ブトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、アミノトリアゾール類、ペンゾチアゾール類、ニトロ
ヘンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類
；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３．３ａ，７）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２．３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３．５−｝リア
クリロイル−へキサヒドローｓ−｝リアジン、１，３−
ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸頻（ムコクロル酸、ム
コフエノキシクロル酸など）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進剤、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサボニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ボリブロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はボリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビクンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシトール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールボリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ヘンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公頼に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０９４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

それらの具体例は米国特許３，３７９．５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４６７．４１９号、特開昭５
６−１５３．３３６号、特開昭５６−１５３，３４２号
、特願昭５９２７８．８５３号、同５９−９０４３５号
、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号など
に記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコボリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６（１−６６１７９号、同６０
−６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０
−１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１　３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０。１５モル／７！以上含み、ｐ
Ｈ１０．５〜１２．３、特にｐ　Ｈ　１）．０〜１２．
０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル３−ピラゾリドン類の組合せま
たはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロビルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２つ，５ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニルー４．４ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，−４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル４
，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐトリル−４
．４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシェチル＞−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ペンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル〜ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル＃−０．８モル／７！の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ．アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／２−０．５モル／ｌ後者を０．０６モル／ｌ
以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はｏ゛．４モル／７！以上特に０．５モル／ｌ以上
が好ましい。また上限は２．５モル／ｌまでとするのが
好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５〜１
２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；１−フエ
ニル５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンットリ
アゾール等のペンットリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤
：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６
２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９．
，７４３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，
４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０
８号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａｊｌ！／ｆｉである。さらに三価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用い
ることもできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好ましくは２５℃から４３℃である。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於では下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　５０．０ｇＮ−メ
チルーｐ−アミノフエノ ール　ｌ／２硫酸塩　　　　　　　０．３ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ５−スルホサリチル
酸　　　　　　５５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　１）０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−メル
カプト・ベンツイミダゾ ールー５−スルホン酸　　　　　　０．３ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１０．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６８ｎ−ブチルジエタノールア
ミン　　１５．０ｇ１・ルエンスルホン酸ナトリウム　
　　８．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
１ｌ（水酸化カリウムを加えてｐ｝Ｉ＝１）．６に合わ
せる。）（実施例１） 以下の方法で乳剤Ａ−Ｃを調製した。

（乳剤Ａ：本発明） ３５℃に保ったゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液と１×１
０−’モルの（Ｎ　Ｈ　４）３Ｒ　ｈ　Ｃ　ｊ！　ｂを
含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１０分間で添加し、
その間の電位を２　０　０ｍＶにコントロールすること
により単分散で平均粒子サイズ０．１０μの塩化銀立方
体粒子を調製した。常法により可溶性塩類を除去したの
ち、安定剤として６−メチル−４ヒドロキシ−１．３．
３ａ，７−テトラアザインデンおよびゼラチンを加えた
。（未後熟乳剤）（乳剤Ｂ：本発明） ３５℃に保ったゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液と１×１
０−’モルの（　Ｎ　Ｈ　ａ）　ａ　Ｒ　ｈ　Ｃ　１　
ａを含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１０分間で添加
し、その間の電位を４　０　０ｍＶにコントロールする
ことにより単分散で平均粒子サイズ０．０８μの塩化銀
立方体粒子を調製した。常法により可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤として６−メチル−４ヒドロキシ−１．
３．３ａ，７−テトラアザインデンおよびゼラチンを加
えた。（未後熟乳剤）（乳剤Ｃ：比　較） ４０℃に保ったゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液と１×１
０−’モルの（Ｎ　Ｈ４）３　Ｒ　ｈ　Ｃ　７！ｂを含
む塩化ナトリウム水溶液を同時に２０分間で添加し、そ
の間の電位を２００ｍＶにコントロールすることにより
単分散で平均粒子サイズ０．１５μの塩化銀立方体粒子
を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、安
定剤として６−メチル−４ヒドロキシ−１．３．３ａ，
７−テトラアザインデンおよびゼラチンを加えた。（未
後熟乳剤）これらの乳剤に表１に示したように本発明の
一般式（ＩＩ）の化合物および一般式（Ｉ）のヒドラジ
ン化合物を添加したのち次の造核促進剤■を５Ｏｒｒｇ
／ｒｄ、ヒドラジン化合物（Ｉ−５）を１×１０−３モ
ル／モルＡｇ、染料■３０＋ｎｇ／ｒｒｒ■ ボリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ン３Ｑｗｔ％添加し、硬膜剤としてｌ，３−ジビニルー
スルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支
持体上に３．８ｇ／ｒｄの銀量になるように塗布した。

ゼラチンは１．８ｇ／ボであった。

この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｎ？、粒径
３．０μのポリメチルメタクリレ−１５０■／　ｍ’、
ハイドロキノン５０■／Ｉ′ｒｒ、チオクト酸６■／Ｍ
、塗布剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム、下記構造弐〇、■で表わされる界面活性剤および構
造式■で表わされるＵＶ光を吸収する染料を７５■／ｎ
ｌ添加した。

このようにして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製明室プリンターＰ−６　０　７で露光し、３
８℃で２０秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（
自動現像機ＦＧ−６６０Ｆ）′ｊ ■　　　　　ｃｏ　ＦＩ？ＳＯ２　ＮＣＨｚ　ＣＯＯＫ
Ｃ．Ｈ． 第１表より明らかなように本発明の試料２〜４、６〜１
０、１２〜１３はＤｍａｘが高く、返し特性も良好であ
る。

Ｃ　Ｈ　３ （実施例２） 以下の方法で乳剤Ｄ，Ｅを調製した。

（乳剤Ｄ；本発明） ３５℃に保ったゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液と１×１
０−５モルの（ＮＨ４）３Ｒ　ｈ　Ｃ　７！６を含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に１０分間で添加し、その間
の電位を２００ｍＶにコントロールすることにより単分
散で平均粒子サイズ０．１０μの塩化銀立方体粒子を調
製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、安定剤
として６−メチル−４ヒドロキシ−１．３．３ａ．７−
テトラアザインデンおよびゼラチンを加えた。（未後熟
乳剤）（乳剤Ｅ；比　較） ４０℃に保ったゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液と１×１
０−５モルの（Ｎ　Ｈ　＊）　３Ｒ　ｈ　Ｃ　ｊ！　ｂ
を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に２０分間で添加し
、その間の電位を２　０　０ｍＶにコントロールするこ
とにより単分散で平均粒子サイズ０．１５μの塩化銀立
方体粒子を調製した。常法により可溶性塩類を除去した
のち、安定剤として６−メチルー４ヒドロキシ−１．３
．３ａ．７−テトラアザインデンおよびゼラチンを加え
た。（未後熟乳剤）この乳剤に表２に示したように本発
明の一般式（ｎ）の化合物および一般式（１）のヒドラ
ジン化合物を添加したのち次の造核促進剤■を５０■／
督、ヒドラジン化合物Ｉ−５）を２．Ｘ１０−’モル／
モルＡｇ，Ｉ−３０）５ｘｌＯ−’モル／モルＡｇ、染
料■５０■／イ ■ ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ン３　Ｑｗｔ％添加し、硬膜剤として１．３−ジビニル
ースルホニル−２−プロバノールを加え、ポリエステル
支持体上に３．８ｇ／ｒｄの銀量になるように塗布した
。ゼラチンは１．８ｇ／ｄであった。

この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／％、粒径３
．０μのポリメチルメタクリレート５０■／ｄ、ハイド
ロキノン５０■／ｎ？、チオクト酸６■／　ｎ｛　，　
ＷＪ　布剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム、下記構造式■で表わされる界面活性剤および構造
式■で表わされるＵＶ光を吸収する染料を５０■／ポ添
加した。

このようにして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製明室プリンターＰ−６０７で露光し、３８℃
で２０秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（自動
現像機ＦＣ−６６０Ｆ）■　　　　　　　Ｃｌｌ　Ｆ　
＋ｔＳ　Ｏｘ　　Ｎ　Ｃ　Ｈ２　　Ｃ　Ｏ　Ｏ　ＫＣ３
Ｈ？ ■ 第２表より明らかなように本発明の試料２〜１３はＤ　
ｍａｘが高く、返し特性も良好である。

（写真性能評価方法） ＋１）　　γは以下の様に定義する。

（２）抜き文字画質 抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ中以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

（３）貼り込み跡 第１図において貼り込み用ベース（ハ）上に網フイルム
（二）を載せて、更に網フイルムの周辺を透明な製版用
スコッチテープで固定しておき、露光現像処理した後こ
のテープ跡（貼り込み跡）がないときを１５」、跡が目
立ち最も悪いレベルを「１」として５段階評価した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例におレノる評価方法を模式的に示すもの
であり、（イ）〜（ホ）は以下のものを表わす。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこめベース（口）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（二）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ）返し用感光材料 （なお、斜線部は感光層を示す） 特許出願人　富士写真フイルム株式会社手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の の欄 「発明の詳細な説明」 １． ２．

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記乳剤層が銀１モルあたり少なくとも１×１０＾−＾６
   モルのロジウム塩を含み、塩化銀含有率が少なくとも９
   ０モル％および粒子サイズが０．１２μ以下のハロゲン
   化銀粒子からなり、該乳剤層又は、その他の親水性コロ
   イド層にヒドラジン誘導体および酸化されることにより
   、現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基として、ハイド
   ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
   アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
   ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
   わす。 ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。Ｖはカルボニル基、▲数
   式、化学式、表等があります▼、スルホニル基、スルホ
   キシ基、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は
   アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。）、イ
   ミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表わす。Ｒ
   は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。）