JPH0310074B2 - - Google Patents
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- JPH0310074B2 JPH0310074B2 JP57167362A JP16736282A JPH0310074B2 JP H0310074 B2 JPH0310074 B2 JP H0310074B2 JP 57167362 A JP57167362 A JP 57167362A JP 16736282 A JP16736282 A JP 16736282A JP H0310074 B2 JPH0310074 B2 JP H0310074B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/26—Cation exchangers for chromatographic processes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は同一分子量の異なる糖を分離するのに
適した新規な液体クロマトグラフイー用カラム充
てん剤およびその製造法に関する。
適した新規な液体クロマトグラフイー用カラム充
てん剤およびその製造法に関する。
液体クロマトグラフイーによつて糖類を分析す
る方法としては、(1)アミノ基等を化学結合した充
填剤（例えばジエチルアミノエチルセルロース
等）を用いた分配型の分離、(2)架橋デキストラン
ゲル等を用いた分子ふるいによる分離、(3)陰イオ
ン交換樹脂を用いたホウ酸錯イオンとしての分
離、(4)塩型陽イオン交換樹脂を用いた分子ふるい
と分配の折衷モードによる分離などが知られてい
る。これらのうち(2)および(4)の方法は溶離液とし
て水を使用するため操作が容易である。しかし同
一分子量の異なる糖を分離することは、(2)の方法
では不可能であり、(4)の方法でも限界があつた。
る方法としては、(1)アミノ基等を化学結合した充
填剤（例えばジエチルアミノエチルセルロース
等）を用いた分配型の分離、(2)架橋デキストラン
ゲル等を用いた分子ふるいによる分離、(3)陰イオ
ン交換樹脂を用いたホウ酸錯イオンとしての分
離、(4)塩型陽イオン交換樹脂を用いた分子ふるい
と分配の折衷モードによる分離などが知られてい
る。これらのうち(2)および(4)の方法は溶離液とし
て水を使用するため操作が容易である。しかし同
一分子量の異なる糖を分離することは、(2)の方法
では不可能であり、(4)の方法でも限界があつた。
本発明者らは、水を溶離液として塩型の陽イオ
ン交換樹脂を用いて同じ分子量の糖（例えばグル
コース、ガラクトース、マンノース、フラクトー
ス）を分離するカラムを種々検討した結果、陽イ
オン交換樹脂のSO- 3の対イオンが変わると、これ
らの糖の溶出時間がそれぞれ変わることを見い出
した。また、この効果が２価の陽イオンの場合に
顕著であることがわかつた。しかし、２価の陽イ
オンを単独でSO- 3基の対イオンに用いた場合でも
グルコース、ガラクトース、マンノース、フラク
トースの４つを分離することができず、例えば
Ca2+またはSr2+をSO- 3基の対イオンとする場合で
はグルコース、ガラクトースおよびフラクトース
は分離できたが、ガラクトースとマンノースは溶
出位置が近く分離できなかつた。またPb2+また
はBa2+をSO- 3基の対イオンとするとグルコース、
ガラクトースおよびフラクトースは分離できたが
マンノースとフラクトースは溶出位置が近く分離
できなかつた。
ン交換樹脂を用いて同じ分子量の糖（例えばグル
コース、ガラクトース、マンノース、フラクトー
ス）を分離するカラムを種々検討した結果、陽イ
オン交換樹脂のSO- 3の対イオンが変わると、これ
らの糖の溶出時間がそれぞれ変わることを見い出
した。また、この効果が２価の陽イオンの場合に
顕著であることがわかつた。しかし、２価の陽イ
オンを単独でSO- 3基の対イオンに用いた場合でも
グルコース、ガラクトース、マンノース、フラク
トースの４つを分離することができず、例えば
Ca2+またはSr2+をSO- 3基の対イオンとする場合で
はグルコース、ガラクトースおよびフラクトース
は分離できたが、ガラクトースとマンノースは溶
出位置が近く分離できなかつた。またPb2+また
はBa2+をSO- 3基の対イオンとするとグルコース、
ガラクトースおよびフラクトースは分離できたが
マンノースとフラクトースは溶出位置が近く分離
できなかつた。
そこで以上述べた結果をふまえて、さらに種々
検討した結果本発明に至つた。
検討した結果本発明に至つた。
すなわち、第１の発明は、SO- 3基を有する多孔
性スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子か
らなり、その対イオンとして (a) Ca++およびSr++からなる群から選ばれた少
なくとも一種のイオン 並びに (b) Pb++およびBa++からなる群から選ばれた少
なくとも一種のイオン を(a)のイオンと(b)のイオンの当量比が(a)／(b)で
１／２〜２／１の割合で有してなる液体クロマト
グラフイー用カラム充てん剤に関する。
性スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子か
らなり、その対イオンとして (a) Ca++およびSr++からなる群から選ばれた少
なくとも一種のイオン 並びに (b) Pb++およびBa++からなる群から選ばれた少
なくとも一種のイオン を(a)のイオンと(b)のイオンの当量比が(a)／(b)で
１／２〜２／１の割合で有してなる液体クロマト
グラフイー用カラム充てん剤に関する。
本発明に係るカラム充てん剤は、SO- 3基の対イ
オンとして、Ca++またはSr++（(a)のイオン）と
Pb++またはBa++（(b)のイオン）を(a)／(b)が当量
比で１／２〜２／１の割合になるように有する。
この範囲外の割合では、例えば、分子量が同一で
あるガラクトース、マンノースおよびフラクトー
スを分離するのが困難になる。(a)／(b)は、好まし
くはほぼ１／１（当量比）の割合にされる。
オンとして、Ca++またはSr++（(a)のイオン）と
Pb++またはBa++（(b)のイオン）を(a)／(b)が当量
比で１／２〜２／１の割合になるように有する。
この範囲外の割合では、例えば、分子量が同一で
あるガラクトース、マンノースおよびフラクトー
スを分離するのが困難になる。(a)／(b)は、好まし
くはほぼ１／１（当量比）の割合にされる。
なお、SO- 3基の対イオンとして、Ca++または
Sr++（(a)のイオン）しか有しないときは、マンノ
ースとフラクトースの分離は良いが、ガラクトー
スとマンノースの分離は悪く、対イオンとして
Pb++またはBa++（(b)のイオン）しか有しない時
は、マンノースとフラクトースの分離は悪いが、
ガラクトースとマンノースの分離は良い。これに
対して、本発明に係るカラム充てん剤は対イオン
として(a)のイオンと(b)のイオンを適当な割合で有
することによりマンノース、フラクトースおよび
ガラクトースの分離が優れる。
Sr++（(a)のイオン）しか有しないときは、マンノ
ースとフラクトースの分離は良いが、ガラクトー
スとマンノースの分離は悪く、対イオンとして
Pb++またはBa++（(b)のイオン）しか有しない時
は、マンノースとフラクトースの分離は悪いが、
ガラクトースとマンノースの分離は良い。これに
対して、本発明に係るカラム充てん剤は対イオン
として(a)のイオンと(b)のイオンを適当な割合で有
することによりマンノース、フラクトースおよび
ガラクトースの分離が優れる。
本発明におけるカラム充てん剤はSO- 3基をカラ
ム充てん剤１ｇ当り２ミリ当量（2meq／ｇ）以
上有するのが好ましく、特に３〜5meq／ｇ有す
るのが好ましい。2meq／ｇ未満になると親水性
が不充分となる傾向がある。また、カラム充てん
剤は、分離性能の点で実質的にSO3H基または
SO3H基が上記以外の無機陽イオンにより中和さ
れた基を有しないのが好ましい。ここで、実質的
にとは、中和滴定等によりSO3H基またはその中
和された基が検出されない程度であることを意味
する。
ム充てん剤１ｇ当り２ミリ当量（2meq／ｇ）以
上有するのが好ましく、特に３〜5meq／ｇ有す
るのが好ましい。2meq／ｇ未満になると親水性
が不充分となる傾向がある。また、カラム充てん
剤は、分離性能の点で実質的にSO3H基または
SO3H基が上記以外の無機陽イオンにより中和さ
れた基を有しないのが好ましい。ここで、実質的
にとは、中和滴定等によりSO3H基またはその中
和された基が検出されない程度であることを意味
する。
また、本発明のカラム充てん剤の粒子径は、液
体クロマトグラフイー分析用としては１〜20μｍ
および液体クロマトグラフイーによる分取用とし
ては20〜300μｍであるものが好ましい。
体クロマトグラフイー分析用としては１〜20μｍ
および液体クロマトグラフイーによる分取用とし
ては20〜300μｍであるものが好ましい。
また、本発明のカラム充てん剤の細孔の程度に
特に制限はないが、排除限界が400〜１×107の範
囲になるようにするのが好ましい。
特に制限はないが、排除限界が400〜１×107の範
囲になるようにするのが好ましい。
上記したSO- 3基は、スチレン−ジビニルベンゼ
ン系共重合体に結合しているが、該共重合体は、
ジビニルベンゼンとスチレン系単量体の共重合体
であり、ジビニルベンゼンを５〜60重量％含むの
が好ましい。該スチレン系単量体としてはスチレ
ン、エチルモノビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン、α−Me−スチレン等があり、酢酸ビニル、
メタアクリル酸、アクリル酸等の他のモノマーを
５重量％以下の範囲で使用してもよい。また、ス
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体は、細孔を
有する粒子状のものである。第１の発明に係るカ
ラム剤は、Ca（OH）2またはSr（OH）2の(a)のイオ
ンの水酸化物およびPb（OH）2またはBa（OH）2の
(b)のイオンの水酸化物を適宜混合し、溶解した水
溶液またはCaCl2、CaBr2、SrBr2等の(a)のイオ
ンの塩およびPbCl2、PbBr2、BaBr、BaBr2等の
(b)のイオンの塩を適宜混合し、溶解した水溶液と
スルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系
共重合体粒子またはその塩を混合し、ロ過し、さ
らに同様の操作を繰り返えして得ることができ
る。また、スルホン化多孔性スチレン−ジビニル
ベンゼン系共重合体粒子またはその塩をカラムに
充てんするかロート上において、これに上記と同
様の水溶液を通液する方法により、得ることがで
きる。
ン系共重合体に結合しているが、該共重合体は、
ジビニルベンゼンとスチレン系単量体の共重合体
であり、ジビニルベンゼンを５〜60重量％含むの
が好ましい。該スチレン系単量体としてはスチレ
ン、エチルモノビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン、α−Me−スチレン等があり、酢酸ビニル、
メタアクリル酸、アクリル酸等の他のモノマーを
５重量％以下の範囲で使用してもよい。また、ス
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体は、細孔を
有する粒子状のものである。第１の発明に係るカ
ラム剤は、Ca（OH）2またはSr（OH）2の(a)のイオ
ンの水酸化物およびPb（OH）2またはBa（OH）2の
(b)のイオンの水酸化物を適宜混合し、溶解した水
溶液またはCaCl2、CaBr2、SrBr2等の(a)のイオ
ンの塩およびPbCl2、PbBr2、BaBr、BaBr2等の
(b)のイオンの塩を適宜混合し、溶解した水溶液と
スルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系
共重合体粒子またはその塩を混合し、ロ過し、さ
らに同様の操作を繰り返えして得ることができ
る。また、スルホン化多孔性スチレン−ジビニル
ベンゼン系共重合体粒子またはその塩をカラムに
充てんするかロート上において、これに上記と同
様の水溶液を通液する方法により、得ることがで
きる。
スルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼン
系共重合体粒子は、従来公知の方法で製造され
る。例えば、ジビニルベンゼンおよびスチレン系
単量体をアミルアルコール、トルエン等の非水溶
性有機溶剤の存在下に懸濁重合させ、得られる粒
子を単離してジクロルエタン、トリクロルエタン
等の膨潤剤で膨潤させ、濃硫酸またはクロル硫酸
等を添加し、室温〜120℃でスルホン化反応させ
ることにより得ることができる。上記したイオン
交換容量は、濃硫酸またはクロル硫酸との反応時
に、その反応条件を適宜調整することにより調整
することができ、本発明におけるカラム充てん剤
の細孔の程度は、上記懸濁重合時に、その条件、
主に非水溶性有機溶剤の種類および量を調整する
ことにより調整することができ、粒径は懸濁重合
条件を適宜選択して調整できる。
系共重合体粒子は、従来公知の方法で製造され
る。例えば、ジビニルベンゼンおよびスチレン系
単量体をアミルアルコール、トルエン等の非水溶
性有機溶剤の存在下に懸濁重合させ、得られる粒
子を単離してジクロルエタン、トリクロルエタン
等の膨潤剤で膨潤させ、濃硫酸またはクロル硫酸
等を添加し、室温〜120℃でスルホン化反応させ
ることにより得ることができる。上記したイオン
交換容量は、濃硫酸またはクロル硫酸との反応時
に、その反応条件を適宜調整することにより調整
することができ、本発明におけるカラム充てん剤
の細孔の程度は、上記懸濁重合時に、その条件、
主に非水溶性有機溶剤の種類および量を調整する
ことにより調整することができ、粒径は懸濁重合
条件を適宜選択して調整できる。
なお、上記反応成分総量にジビニルベンゼン
は、５〜60重量％使用されるのが好ましい。ま
た、スチレン系単量体としては、上記したものが
あり、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸
等の他のモノマーを反応成分総量に対して５重量
％以下の範囲で使用してもよい。なお、懸濁重合
に際し、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等の通常
使用される重合開始剤を使用することができる。
は、５〜60重量％使用されるのが好ましい。ま
た、スチレン系単量体としては、上記したものが
あり、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸
等の他のモノマーを反応成分総量に対して５重量
％以下の範囲で使用してもよい。なお、懸濁重合
に際し、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等の通常
使用される重合開始剤を使用することができる。
また、上記スルホン化多孔性スチレン−ジビニ
ルベンゼン系共重合体は、イオン交換容量が
2meq／ｇ以上のものが好ましく、特に３〜
5meq／ｇのものが好ましい。
ルベンゼン系共重合体は、イオン交換容量が
2meq／ｇ以上のものが好ましく、特に３〜
5meq／ｇのものが好ましい。
また、本発明のカラム充てん剤は、SO- 3基を有
する多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系共重合
体粒子の各々が、SO- 3基の対イオンとして(a)のイ
オンおよび(b)のイオンを有しているのが分離性能
の点で好ましいが、次のようなものでもよい。
する多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系共重合
体粒子の各々が、SO- 3基の対イオンとして(a)のイ
オンおよび(b)のイオンを有しているのが分離性能
の点で好ましいが、次のようなものでもよい。
すなわち、
SO- 3基およびその対イオンとしてCa++または
Sr++（(a)のイオン）を有してなる多孔性スチレン
−ジビニルベンゼン系共重合体粒子(A) 並びに SO- 3基およびその対イオンとしてPb++または
Ba++（(b)のイオン）を有してなる多孔性スチレン
−ジビニルベンゼン系共重合体粒子(B) を(a)のイオンと(b)のイオンが(a)／(b)（当量比）で
１／２〜２／１になるように配合したものを本発
明のカラム充てん剤として使用できる。ここで、
共重合体粒子(A)および(B)において、SO- 3基の含有
量、共重合体の組成、共重合体粒子の製造法、中
和方法は上記と同様にすればよい。
Sr++（(a)のイオン）を有してなる多孔性スチレン
−ジビニルベンゼン系共重合体粒子(A) 並びに SO- 3基およびその対イオンとしてPb++または
Ba++（(b)のイオン）を有してなる多孔性スチレン
−ジビニルベンゼン系共重合体粒子(B) を(a)のイオンと(b)のイオンが(a)／(b)（当量比）で
１／２〜２／１になるように配合したものを本発
明のカラム充てん剤として使用できる。ここで、
共重合体粒子(A)および(B)において、SO- 3基の含有
量、共重合体の組成、共重合体粒子の製造法、中
和方法は上記と同様にすればよい。
共重合体粒子(A)および(B)はできるだけ均一に混
合されるのが好ましく、各共重合体粒子の粒子
径、細孔の程度、膨潤度およびSO- 3基の含有量が
同等のものを使用するのが好ましい。このため
に、共重合体粒子(A)および(B)は、同一ロツトのス
ルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系共
重合体粒子を使用し、上記したのと同様な方法で
中和するのが好ましい。このような共重合体粒子
(A)および(B)を使用する場合、それらは体積比で
(A)／(B)が１／２〜２／１になるように配合すれば
よく、混合操作が容易になる。
合されるのが好ましく、各共重合体粒子の粒子
径、細孔の程度、膨潤度およびSO- 3基の含有量が
同等のものを使用するのが好ましい。このため
に、共重合体粒子(A)および(B)は、同一ロツトのス
ルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系共
重合体粒子を使用し、上記したのと同様な方法で
中和するのが好ましい。このような共重合体粒子
(A)および(B)を使用する場合、それらは体積比で
(A)／(B)が１／２〜２／１になるように配合すれば
よく、混合操作が容易になる。
本発明のカラム充てん剤は、上記した(a)のイオ
ンと(b)のイオンを対イオンとして、SO- 3基を有す
る多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体
粒子の各々に均一に分布して存在するのが好まし
い。このために、カラム充てん剤は第２の発明に
より製造するのが好ましい。
ンと(b)のイオンを対イオンとして、SO- 3基を有す
る多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体
粒子の各々に均一に分布して存在するのが好まし
い。このために、カラム充てん剤は第２の発明に
より製造するのが好ましい。
すなわち、第２の発明は、スルホン化多孔性ス
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子を (c) Ca（OH）2およびSr（OH）2からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物 並びに (d) Pb（OH）2およびSr（OH）2からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物 を(c)／(d)がモル比で１／２〜２／１の割合で溶解
されてなる水溶液で中和することを特徴とする液
体クロマトグラフイー用カラム充てん剤の製造法
に関する。
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子を (c) Ca（OH）2およびSr（OH）2からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物 並びに (d) Pb（OH）2およびSr（OH）2からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物 を(c)／(d)がモル比で１／２〜２／１の割合で溶解
されてなる水溶液で中和することを特徴とする液
体クロマトグラフイー用カラム充てん剤の製造法
に関する。
スルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼン
系共重合体粒子を上記した(c)および(d)の化合物を
溶解させた水溶液で中和する方法としては、 (1) スルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼ
ン系共重合体粒子をスルホン基に対して過剰量
の(c)および(d)の化合物を溶解させた水溶液に分
散させ、充分に撹拌する方法、 (2) 上記粒子をカラムに充てんするかまたはロー
ト上にのせ、(c)および(d)の化合物を溶解させた
水溶液を通液してイオン交換する方法 等により行なうことができる。これらの方法にお
いて、上記水溶液は、充分にイオン交換されるよ
うな量で使用され、水溶液の濃度等について特に
制限はない。
系共重合体粒子を上記した(c)および(d)の化合物を
溶解させた水溶液で中和する方法としては、 (1) スルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼ
ン系共重合体粒子をスルホン基に対して過剰量
の(c)および(d)の化合物を溶解させた水溶液に分
散させ、充分に撹拌する方法、 (2) 上記粒子をカラムに充てんするかまたはロー
ト上にのせ、(c)および(d)の化合物を溶解させた
水溶液を通液してイオン交換する方法 等により行なうことができる。これらの方法にお
いて、上記水溶液は、充分にイオン交換されるよ
うな量で使用され、水溶液の濃度等について特に
制限はない。
カラム充てん剤に(a)のイオンおよび(b)のイオン
を均一に分布させるには中和の方法としては、上
記(1)の方法が好ましく、特に、スルホン化多孔性
スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体と(c)およ
び(d)の化合物を溶解させた水溶液は、スルホン基
に対して(a)のイオンと(b)のイオンの総量が等当量
になるように使用されるのが好ましい。
を均一に分布させるには中和の方法としては、上
記(1)の方法が好ましく、特に、スルホン化多孔性
スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体と(c)およ
び(d)の化合物を溶解させた水溶液は、スルホン基
に対して(a)のイオンと(b)のイオンの総量が等当量
になるように使用されるのが好ましい。
なお、第２の発明におけるスルホン化多孔性ス
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子は第１
の発明と同様のものが使用される。
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子は第１
の発明と同様のものが使用される。
(a)のイオンと(b)のイオンは、SO- 3基への反応性
が異なるため、カラム充てん剤中に、(a)のイオン
と(b)のイオンを均一に分布して存在させるには、
第２の発明に係る製造法が他の製造法より好まし
い。
が異なるため、カラム充てん剤中に、(a)のイオン
と(b)のイオンを均一に分布して存在させるには、
第２の発明に係る製造法が他の製造法より好まし
い。
本発明のカラム充てん剤は、サンプル注入口よ
り試料を注入し、上記カラム充てん剤を充てんし
たカラム内を溶離液を通液しつつ通過させ、通過
物を検知器により検知させて、クロマトグラムを
書かせる高速液体クロマトグラフイー分析、カラ
ム充てん剤を充てんしたカラム内を試料に通過さ
せ、分画毎に採取する分取等に適用できる。この
ような分離方法において、本発明のカラム充てん
剤はイオン交換樹脂として機能しない。
り試料を注入し、上記カラム充てん剤を充てんし
たカラム内を溶離液を通液しつつ通過させ、通過
物を検知器により検知させて、クロマトグラムを
書かせる高速液体クロマトグラフイー分析、カラ
ム充てん剤を充てんしたカラム内を試料に通過さ
せ、分画毎に採取する分取等に適用できる。この
ような分離方法において、本発明のカラム充てん
剤はイオン交換樹脂として機能しない。
また、カラム充てん剤をカラムに充てんするに
は、従来公知の方法が採用でき、特にスラリー状
で圧入するのが好ましい。
は、従来公知の方法が採用でき、特にスラリー状
で圧入するのが好ましい。
次に、本発明の実施例および比較例を示す。
比較例 １
粒径８〜15μｍ、イオン交換容量4.3meq／ｇお
よび架橋度（共重合体中のジビニルベンゼン成分
の重量割合以下同様）10％であるスルホン化多孔
性スチレン−エチルモノビニルベンゼン−ジビニ
ルベンゼン共重合体粒子13.6ｇを約70ｇの水に膨
潤させてスラリー状とし、これにSr（OH）2・
8H2O7.8ｇを水に溶解させて500mlとした水溶液
を混合し、１時間撹拌した。なお、スルホン基と
Sr++が当量比１／１になるように配合した。こ
の後、ろ過水洗し、排除限界1000のカラム充てん
剤を得た。得られたカラム充てん剤を水で膨潤さ
せスラリー状にして８mmφ×30cmのステンレス製
カラムに充てんし、これを高速液体クロマトグラ
フイー用分析装置にセツトし、ラフイノース、マ
ルトース、グルコース、ガラクトース、マンノー
スおよびフラクトースを含有する試料を分析に供
した。分析条件は、流量1.0ml／分、溶離液は水
およびカラム温度60℃とし、検知器は示差屈折計
を用いて、クロマトグラムを得た。これを第１図
に示す。
よび架橋度（共重合体中のジビニルベンゼン成分
の重量割合以下同様）10％であるスルホン化多孔
性スチレン−エチルモノビニルベンゼン−ジビニ
ルベンゼン共重合体粒子13.6ｇを約70ｇの水に膨
潤させてスラリー状とし、これにSr（OH）2・
8H2O7.8ｇを水に溶解させて500mlとした水溶液
を混合し、１時間撹拌した。なお、スルホン基と
Sr++が当量比１／１になるように配合した。こ
の後、ろ過水洗し、排除限界1000のカラム充てん
剤を得た。得られたカラム充てん剤を水で膨潤さ
せスラリー状にして８mmφ×30cmのステンレス製
カラムに充てんし、これを高速液体クロマトグラ
フイー用分析装置にセツトし、ラフイノース、マ
ルトース、グルコース、ガラクトース、マンノー
スおよびフラクトースを含有する試料を分析に供
した。分析条件は、流量1.0ml／分、溶離液は水
およびカラム温度60℃とし、検知器は示差屈折計
を用いて、クロマトグラムを得た。これを第１図
に示す。
第１図において、ピーク１はガラクトースとマ
ンノースの合同ピークであり、これらが分離しな
かつたことがわかる。ピーク２はフラクトースの
ピークであり、他は溶出時間順にラフイノース、
マルトース、グルコースである。
ンノースの合同ピークであり、これらが分離しな
かつたことがわかる。ピーク２はフラクトースの
ピークであり、他は溶出時間順にラフイノース、
マルトース、グルコースである。
比較例 ２
比較例１において、Sr（OH）2・8H2O7.8ｇの代
わりにBa（OH）2・8H2O9.2ｇを使用した以外は
比較例１と同様にして、排除限界1000のカラム充
てん剤を得た。なお、ここで、スルホン基と
Ba++が当量比で１／１になるように配合された。
この後、比較例１と同様にして、カラムに充てん
し、高速液体クロマトグラフイーによる分析を行
なつた。結果（クロマトグラム）を第２図に示
す。
わりにBa（OH）2・8H2O9.2ｇを使用した以外は
比較例１と同様にして、排除限界1000のカラム充
てん剤を得た。なお、ここで、スルホン基と
Ba++が当量比で１／１になるように配合された。
この後、比較例１と同様にして、カラムに充てん
し、高速液体クロマトグラフイーによる分析を行
なつた。結果（クロマトグラム）を第２図に示
す。
第２図において、ピーク３はガラクトースであ
り、ピーク４はマンノースとフラクトースの合同
ピークであり、これらが分離できなかつたことが
わかる。他のピークは溶出時間順にラフイノー
ス、マルトースおよびグルコースである。
り、ピーク４はマンノースとフラクトースの合同
ピークであり、これらが分離できなかつたことが
わかる。他のピークは溶出時間順にラフイノー
ス、マルトースおよびグルコースである。
実施例 １
比較例１と同様にして得たカラム充てん剤およ
び比較例２と同様にして得たカラム充てん剤をそ
れぞれ水に膨潤させてスラリー状として一晩放置
したのち、それぞれ上清を除去し、スラリーを20
mlずつとり良く混合した。こののち、これを比較
例１と同様にカラムに充てんし、高速液体クロマ
トグラフイーによる分析を行なつた。この結果
（クロマトグラム）を第３図に示す。ピーク５は
ガラクトースのピーク、ピーク６はマンノースの
ピークおよびピーク７はフラクトースのピークで
あり、これらが一応分離したことがわかる。他の
ピークは溶出順にラフイノース、マルトースおよ
びグルコースである。
び比較例２と同様にして得たカラム充てん剤をそ
れぞれ水に膨潤させてスラリー状として一晩放置
したのち、それぞれ上清を除去し、スラリーを20
mlずつとり良く混合した。こののち、これを比較
例１と同様にカラムに充てんし、高速液体クロマ
トグラフイーによる分析を行なつた。この結果
（クロマトグラム）を第３図に示す。ピーク５は
ガラクトースのピーク、ピーク６はマンノースの
ピークおよびピーク７はフラクトースのピークで
あり、これらが一応分離したことがわかる。他の
ピークは溶出順にラフイノース、マルトースおよ
びグルコースである。
実施例 ２
比較例１において、Sr（OH）2・8H2O7.8ｇの代
わりに、Sr（OH）2・8H2O3.9ｇおよびBa
（OH）24.6ｇを使用したこと以外比較例１と同様
にして、カラム充てん剤を製造した。なお、ここ
で、Sr++およびBa++の総量とスルホン基が当量
比で１／１になるようにおよびSr++とBa++の当
量比も１／１になるように使用した。この後、比
較例１と同様にして、カラムに充てんし、高速液
体クロマトグラフイーによる分析を行なつた。結
果（クロマトグラム）を第４図に示す。第４図
中、ピーク４はガラクトース、ピーク５はマンノ
ースおよびピーク８はフラクトースのピークであ
り、これらがきれいに分離したのがわかる。な
お、他のピークは、溶出時間順にラフイノース、
マルトースおよびグルコースのピークである。
わりに、Sr（OH）2・8H2O3.9ｇおよびBa
（OH）24.6ｇを使用したこと以外比較例１と同様
にして、カラム充てん剤を製造した。なお、ここ
で、Sr++およびBa++の総量とスルホン基が当量
比で１／１になるようにおよびSr++とBa++の当
量比も１／１になるように使用した。この後、比
較例１と同様にして、カラムに充てんし、高速液
体クロマトグラフイーによる分析を行なつた。結
果（クロマトグラム）を第４図に示す。第４図
中、ピーク４はガラクトース、ピーク５はマンノ
ースおよびピーク８はフラクトースのピークであ
り、これらがきれいに分離したのがわかる。な
お、他のピークは、溶出時間順にラフイノース、
マルトースおよびグルコースのピークである。
なお、以上の分析に用いた装置の模式図を第５
図に示す。溶離液が容器１１に蓄えられ、溶離液
はポンプ１２によりパイプ１３を通して、カラム
１４および検知器１５を通して容器１６に廃液さ
れる。試料は、注入口１７（例えば三方コツク）
より導入され、検知器１５にはクロマトグラムの
記録計１８が連結される。
図に示す。溶離液が容器１１に蓄えられ、溶離液
はポンプ１２によりパイプ１３を通して、カラム
１４および検知器１５を通して容器１６に廃液さ
れる。試料は、注入口１７（例えば三方コツク）
より導入され、検知器１５にはクロマトグラムの
記録計１８が連結される。
以上より明らかなように、本発明のカラム充て
ん剤は同一分子量の異なる糖の分離に適してい
る。
ん剤は同一分子量の異なる糖の分離に適してい
る。
第１図は比較例１の結果を示すクロマトグラ
ム、第２図は比較例２の結果を示すクロマトグラ
ム、第３図は実施例１の結果を示すクロマトグラ
ム、第４図は実施例２の結果を示すクロマトグラ
ムおよび第５図は、実施例および比較例で用いた
分析装置の模式図を示す。 符号の説明、１……ガラクトースとマンノース
の合同ピーク、２……フラクトースのピーク、３
……ガラクトースのピーク、４……マンノースと
フラクトースの合同ピーク、５，８……ガラクト
ースのピーク、６，９……マンノースのピーク、
７，１０……フラクトースのピーク。
ム、第２図は比較例２の結果を示すクロマトグラ
ム、第３図は実施例１の結果を示すクロマトグラ
ム、第４図は実施例２の結果を示すクロマトグラ
ムおよび第５図は、実施例および比較例で用いた
分析装置の模式図を示す。 符号の説明、１……ガラクトースとマンノース
の合同ピーク、２……フラクトースのピーク、３
……ガラクトースのピーク、４……マンノースと
フラクトースの合同ピーク、５，８……ガラクト
ースのピーク、６，９……マンノースのピーク、
７，１０……フラクトースのピーク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SO- 3基を有する多孔性スチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体粒子からなり、その対イオンと
して (a) Ca++およびSr++からなる群から選ばれた少
なくとも一種のイオン 並びに (b) Pb++およびBa++からなる群から選ばれた少
なくとも一種のイオン を(a)のイオンと(b)のイオンの当量比が(a)／(b)で
１／２〜２／１の割合で有してなる液体クロマト
グラフイー用カラム充てん剤。 ２ SO- 3基を有する多孔性スチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体粒子の各々が、SO- 3基の対イオ
ンとして(a)のイオンおよび(b)のイオンを有してな
る特許請求の範囲第１項記載の液体クロマトグラ
フイー用カラム充てん剤。 ３ SO- 3基およびその対イオンとしてCa++また
はSr++（(a)のイオン）を有してなる多孔性スチレ
ン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子(A) 並びに SO- 3基およびその対イオンとしてPb++または
Ba++（(b)のイオン）を有してなる多孔性スチレン
−ジビニルベンゼン系共重合体粒子(B) を(a)のイオンと(b)のイオンが(a)／(b)（当量比）で
１／２〜２／１になるように含有されてなる特許
請求の範囲第１項記載の液体クロマトグラフイー
用カラム充てん剤。 ４ スルホン化多孔性スチレン−ジビニルベンゼ
ン系共重合体粒子を (c) Ca（OH）2およびSr（OH）2からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物 並びに (d) Pb（OH）2またはSr（OH）2からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物 を(c)／(d)がモル比で１／２〜２／１の割合で溶解
されてなる水溶液で中和することを特徴とする液
体クロマトグラフイー用カラム充てん剤の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167362A JPS5956162A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | カラム充てん剤およびその製造法 |
| US06/533,581 US4486308A (en) | 1982-09-24 | 1983-09-19 | Column packing material and production thereof |
| EP83305698A EP0104911B1 (en) | 1982-09-24 | 1983-09-23 | Column packing material and production thereof |
| DE8383305698T DE3375216D1 (en) | 1982-09-24 | 1983-09-23 | Column packing material and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167362A JPS5956162A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | カラム充てん剤およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5956162A JPS5956162A (ja) | 1984-03-31 |
| JPH0310074B2 true JPH0310074B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=15848306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57167362A Granted JPS5956162A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | カラム充てん剤およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486308A (ja) |
| EP (1) | EP0104911B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5956162A (ja) |
| DE (1) | DE3375216D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1332269C (en) * | 1988-02-05 | 1994-10-11 | Yog Raj Dhingra | Process for the chromatographic separations of fluid mixtures using ion-exchange resins |
| US6024850A (en) | 1993-10-27 | 2000-02-15 | Halox Technologies Corporation | Modified ion exchange materials |
| GB2315270B (en) * | 1993-10-27 | 1998-04-29 | Halox Tech Corp | Ion exchange resin for the controlled oxidation or reduction of inorganic and organic species in aqueous solutions |
| US6402916B1 (en) | 1993-10-27 | 2002-06-11 | Richard L. Sampson | Electrolytic process and apparatus controlled regeneration of modified ion exchangers to purify aqueous solutions and adjust ph |
| US6140498A (en) * | 1998-11-17 | 2000-10-31 | Xyrofin Oy | Process for the continuous production of high purity L-ribose |
| FI114553B (fi) * | 2001-12-31 | 2004-11-15 | Danisco Sweeteners Oy | Menetelmä sokereiden ottamiseksi talteen |
| US6773512B2 (en) | 2001-12-31 | 2004-08-10 | Danisco Sweeteners Oy | Method for the recovery of sugars |
| JP5685381B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2015-03-18 | Ｊｃｒファーマ株式会社 | 糖類の分析方法 |
| JP2012098052A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Japan Organo Co Ltd | クロマト分離方法およびクロマト分離装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3095329A (en) * | 1958-03-07 | 1963-06-25 | Inventa Ag | Process for the concentration of substances by absorption from solutions |
| US3044905A (en) * | 1960-02-15 | 1962-07-17 | Dow Chemical Co | Separation of fructose from glucose using cation exchange resin salts |
| US3416961A (en) * | 1964-01-07 | 1968-12-17 | Colonial Sugar Refining Co | Process for the separation of fructose and glucose |
| US3966489A (en) * | 1970-04-06 | 1976-06-29 | Rohm And Haas Company | Method of decolorizing sugar solutions with hybrid ion exchange resins |
| JPS51110048A (en) * | 1975-02-21 | 1976-09-29 | Toray Industries | Toruino bunrihoho |
-
1982
- 1982-09-24 JP JP57167362A patent/JPS5956162A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-19 US US06/533,581 patent/US4486308A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-23 DE DE8383305698T patent/DE3375216D1/de not_active Expired
- 1983-09-23 EP EP83305698A patent/EP0104911B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0104911B1 (en) | 1988-01-07 |
| EP0104911A3 (en) | 1985-04-03 |
| DE3375216D1 (en) | 1988-02-11 |
| US4486308A (en) | 1984-12-04 |
| JPS5956162A (ja) | 1984-03-31 |
| EP0104911A2 (en) | 1984-04-04 |
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