JPH0310086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定剤を含有している写真物質
（photographic material）、この物質の製造方
法、写真像の生成方法及び新規なトリアゾールに
関するものである。本発明は特に、本発明に従う
安定剤の添加によりかぶり（fogging）に対して、
特に色彩かぶりに対して、安定化された少なくと
も１つのハロゲン化銀乳化液層を含有している写
真物質に関するものである。 感光性ハロゲン化銀乳化液を含有している物
質、特に化学的に増感されているもの、が露光さ
れなくても現像可能な核の存在のためにかぶりを
受けやすいということは公知である。このかぶり
は特に高温においてそして大気水分の存在下での
長期間にわたる貯蔵過程中に又は現像を長すぎる
時間にわたつてもしくは高すぎる温度においても
しくはある種の添加物の存在下で実施する場合又
は乳化液が強く熟成した場合に、生じやすい。 写真物質を30℃以上の温度において急速に処理
し、そして各浴中の現像及び定着又は漂白定着時
間が６分以内であるときには、20℃で行なわれる
一般的なゆつくりした現像工程のときよりしばし
ば顕著にかぶりが生じる。 このかぶりを減じるために、写真用ハロゲン化
銀乳化液にいわゆる“かぶり防止剤”又は安定剤
を加えることが知られている。そのような安定化
作用を有する化合物には例えば、硫黄を例えばメ
ルカプト基の形で含有している化合物が含まれ
る。それらの例は、ドイツ公告明細書1183371，
1189380，1597503及び1797027、並びにドイツ公
開明細書1522363，2042533，2130031，2308530及
び2943673にみられる。 しかしながら、これらの安定剤の有用性は、有
効濃度で使用したときにそれらが時により安定化
された乳化液の感光性を減じるという事実により
制限されている。乳化液の沈殿（gradation）も
これらの安定剤により悪影響を受けることがあ
る。 安定化された写真物質の処理過程においては、
安定剤はたとえ非常に少量であつても現像液及
び／又は漂白定着浴中に運ばれやすい。これらの
写真物質を大量に処理するときには、化合物が現
像液及び／又は漂白定着浴中にたまつてしまう。
現像液中のこれらの蓄積は現像速度を減じるとい
う欠点を有し、又は感光性カラー写真多層物質の
場合には色調バランスをこわす可能性もある。漂
白定着浴中の蓄積は漂白速度を減じる欠点を有
し、その結果写真物質の急速処理に必要な短かい
漂白定着時間では除去することに失敗した銀によ
りかぶりが生じる。 これらの二つの欠点は、回収され又は再生され
た現像液及び／又は回収されそして再生された漂
白定着液の使用時に特に顕著である。 本発明の一目的は、特に処理を高温で行なうと
きに写真物質をかぶり及び色彩かぶりの生成に対
して安定化させ、そして回収され再生された処理
浴の使用時ですら現像又は漂白を遅らせないよう
な安定剤を提供することである。 本発明の他の目的は、これらの化合物を使用し
て安定化された少なくとも１つのハロゲン化銀乳
化液層を含有している写真物質の製造である。他
の目的は下記の記載からわかるであろう。 下記の事柄を今見出した： (1) 層担体及びこの担体に適用された少なくとも
１つの感光性ハロゲン化銀乳化液層及び任意に
他の層からなり、少なくとも１つの層が一般式
（） 〔式中、R¹は任意に置換されていてもよいア
ルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基又
は式 の基を示し R²はＨ、アシル又は−COOR⁵を示し、 R³はＨ、アシル又は−COOR⁵を示し、 R⁴はＨ又はアルキルを示し、 R⁵はアルキル、シクロアルキル又はアラルキ
ルを示し、 ｎ及びｍは同一であるか又は異なつており、 ０又は１を示し、そして Ｂは−Ｏ−、 −Ｏ−〔CH₂〕ｐ−Ｏ−、 （ここでｐは１〜４を示す） −〔CH₂〕ｐ−、 （ここでｐは１〜４を示す）

【式】又は

【式】を示す〕に 相当する化合物を含有している写真物質、 (2) 一般式（）に相当する化合物を化学的熟成
前に及び／又は遅くとも流延溶液に加えること
を特徴とする、保護コロイドの存在下でハロゲ
ン化銀を沈殿させ、任意に物理的及び化学的に
熟成させそして生成した流延溶液を層担体に適
用することにより、少なくとも１つのハロゲン
化銀乳化液層を含有している写真物質の製造方
法、 (3) 本発明に従う物質の像露光及び現像による写
見像の生成方法、及び (4) 上記の一般式（）に相当する新規化合物。
R¹は好適には、炭素数が１〜６のアルキル基、
特にメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、
又は炭素数が５もしくは６のシクロアルキル
基、特にシクロヘキシル又はベンジル基又は式 〔ここでR²〜R⁴は上記の意味を有する〕 の基であり、 R²は好適にはＨ、アセチル又はCOOR⁵であり、 R³は好適にはＨ又はアシル基であり、特に好
適なアシル基はアセチル基であり、 R⁴は好適にはＨ又は炭素数が１〜４のアルキ
ル基、特にメチル又はエチルを示し、 R⁵は好適には炭素数が１〜６のアルキル又は
炭素数が５もしくは６のシクロアルキル、特にシ
クロヘキシル、又はベンジルを示す。 好適な態様では、ｍ＝１のときにはｎ＝１であ
る。 上記の置換基は写真分野で安定剤用に使われて
いる一般的置換基により、例えばハロゲン、アル
コキシ、シアノ、カルボキシル又はCOOR⁵によ
り、置換することもできる。 一般式（）に相当する特に適切な化合物を下
表１に示す。

【表】

【表】

【表】 一般式（）に相当する化合物は公知の方法に
より製造できる。化合物1.1は基礎となる３−メ
ルカプト−４−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ルから得られ、そして化合物1.8はチオカルボヒ
ドラジドから閉環及び氷酢酸中での無水酢酸を用
いるアシル化により製造される。化合物1.2〜
1.6，1.9〜1.15及び1.17〜1.28は、ドイツ特許
1189380及びドイツ公開明細書2042533中に記され
ている如き、好適には希釈剤中での基礎となる３
−メルカプト−４−アミノ−１，２，４−トリア
ゾールとクロロ蟻酸エステルピロ炭酸エステル又
は酸塩化物との反応により製造される。 化合物1.7及び1.16は公知の方法で、ドイツ特
許1797027中に記されている如き希釈剤中でのア
ルカリの存在下におけるホスゲンとの反応により
製造される。いくつかの化合物の製造を以下に詳
しく記す。他の化合物は同様の方法で得られる。 化合物1.1の製造 23.2ｇ（0.2モル）の３−メルカプト−４−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾールの懸濁液を70ml
の氷酢酸中で攪拌しながら加熱沸騰させる。56.7
mlの無水酢酸を沸騰している溶液に滴々添加し、
そして溶液を沸点で30分間攪拌する。冷却後に、
反応混合物を吸引過し、そして生成物をアセト
ン及び石油エーテルから繰返し沈殿させることに
より精製する。収量：10.4ｇ、分解点：128〜130
℃。 化合物1.4の製造 40mlの5N水酸化ナトリウム溶液を攪拌しなが
ら、15.8ｇ（0.1モル）の３−メルカプト−４−
アセチルアミノ−１，２，４−トリアゾールの
300mlのアセトン中懸濁液に加える。100mlの無水
アセトン中に溶解されている27.1mlのクロロ蟻酸
−ｎ−ブチルエステルを０〜５℃においてゆつく
りと滴々添加する室温で４時間攪拌した後に、沈
殿した塩を吸引過し、そして溶液を減圧下で蒸
発により濃縮する。油状残渣をエーテル中に溶解
させ、洗浄し、酸化アルミニウム及び活性炭と共
に攪拌し、乾燥し、次にエーテルを蒸留除去す
る。油状物質をクロロホルム及び酢酸エチル中に
繰返し溶解させそして溶液を活性炭及び酸化アル
ミニウムで処理することにより精製する。収量：
7.5ｇの粘着性の油。 分析の結果

【表】 化合物1.8の製造 21.23ｇ（0.2モル）のチオカルボヒドラジドの
懸濁液を100mlの氷酢酸中で、攪拌しながらそし
て水分を除きながら、加熱沸騰させる。 85.05ml（0.9モル）の無水酢酸を沸騰溶液に
滴々添加する。反応混合物を攪拌しながら５時間
沸騰させ、次に水流ジエツト減圧下で蒸発乾固す
る。生成物を25〜30℃に冷却した後に、30mlのア
セトンを加え、そして混合物を激しく攪拌すると
生成物が結晶化しはじめる。吸引過後に、生成
物を水と共に攪拌し、激しく吸引過し、次にア
セトンと共に２回攪拌する。生成物をその後
P₂O₅上で真空乾燥中で室温において乾燥する。
収量：16.5ｇ、分解点：176〜180℃。 下記のNMR¹³C移動が測定された：

【表】 化合物1.9の製造 40mlの5N水酸化ナトリウム溶液を攪拌しなが
ら、17.2ｇ（0.1モル）の３−メルカプト−４−
アセチルアミノ−５−メチル−１，２，４−トリ
アゾールの200mlのアセトン中懸濁液に加える。
100mlの無水アセトン中に溶解されている21mlの
クロロ蟻酸エチルを０〜５℃において滴々添加す
る。室温で４時間攪拌した後に、沈殿した塩を
過し、そして溶液を減圧下での蒸発により濃縮す
る。残渣を100mlのアセトン中に溶解させ、そし
て溶液を活性炭で処理する。アセトンを減圧下の
蒸留により除去した後に、生成物を石油エーテル
及びエーテルと共に数回攪拌する。収量：7.8ｇ、
分解点：98〜99℃。 化合物1.10の製造 60mlの5N水酸化ナトリウム溶液を、21.4ｇ
（0.1モル）の化合物1.8の100mlのアセトン中溶液
に攪拌しながら滴々添加する。100mlの無水アセ
トン中に溶解されている27.1mlのクロロ蟻酸−ｎ
−ブチルエステルを０〜５℃において滴々添加す
る。室温で３時間攪拌した後に、沈殿した塩を
別し、そして溶液を減圧下で蒸発により濃縮す
る。残渣をエーテル中に溶解させ、洗浄し、酸化
アルミニウム及び活性炭と共に攪拌し、次にエー
テルを蒸留除去する。油をアセトン中に繰返し溶
解させそしてそれを活性炭及び酸化アルミニウム
で処理することにより精製する。収量：21.5ｇの
粘着性の油。 分析の結果

【表】 本発明に従う安定剤により写真物質中で得られ
る感度は非常に高く、そして貯蔵により減じられ
なかつた。当技術で非常に重要である写真物質の
この安定性は、本発明に従う化合物を使用するこ
とにより顕著な程度で得られる。現像工程中に普
通生成するかぶりは抑制される。 本発明に従う化合物は有利には溶液の形で加え
られる。適当な溶媒には例えば低級アルコール、
テトラヒドロフラン及びアセトンが含まれる。 乳化液は、本発明に従う安定剤と組み合わせて
他の安定剤を含有することもできる。適当な他の
安定剤には、アザインデン類、特にテトラー及び
ペンターアザインデン類、並びに特にヒドロキシ
ル又はアミノ基で置換されているものが含まれ
る。この型の化合物はビア（Birr）による論文、
Z.wiss.Phot.47，２−58（1952）中に記されてい
る。他の適当な安定剤には特に、複素環式メルカ
プト化合物、例えばフエニルメルカプトテトラゾ
ール、第四級ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾト
リアゾールなどが含まれる。 アザインデン系の特に好適な他の安定剤を表２
に示す。 表 ２番号 化 合 物 2.1 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 2.2 ４−ヒドロキシ−５−カルボキシ−１，３，
3a，７−テトラアザインデン 2.3 ４−ヒドロキシ−５−カルボキシ−１，３，
3a，７−テトラアザインデン 2.4 ２−β−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラア
ザインデン 2.5 ２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 2.6 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３，
3a，７−ペンタアザインデン 本発明に従う安定剤を化学的熟成前に又は化学
的熟成段階中もしくは後に感光性ハロゲン化銀乳
化液に加えることができる。好適態様では、それ
らは化学的熟成後処理ずみの流延溶液に加えられ
る。 本発明に従う安定剤は好適には、化学的熟成前
又は後に感光性ハロゲン化銀乳化剤に加えられ
る。それらをもちろん他の写真層に加えることも
できる。乳化液中の安定剤の濃度は広い範囲内で
変化でき、そしてそれは乳化液の性質及び希望す
る効果に依存している。１モルのハロゲン化銀当
り５〜500mg、特に10〜200mg、の量が一般に希望
する効果を生じる。 一定の乳化液に加えられる最適量は一般的試験
により容易に決定できる。 原則的には、他の安定剤は写真物質又は乳化液
に、本発明に従う安定剤の添加前、後又は添加中
に加えることができる。 一般的なハロゲン化銀乳化剤が本発明用に適し
ている。それらに含まれているハロゲン化銀は塩
化銀、臭化銀又はそれらの混合物であることがで
き、任意に10モル％までの少ないヨウ化銀を含有
していてもよい。 写真層用に使用される結合剤は好適にはゼラチ
ンであるがこれは部分的もしくは完全に他の天然
又は合成結合剤により置換されていてもよい。 乳化液は、例えばそれらに化学的熟成段階にお
いて硫黄化合物、例えばアリルイソチオシアネー
ト、アリルチオ尿素又はチオ硫酸ナトリウム、を
加えることにより化学的に増感させる
（sensitize）こともできる。還元剤、例えばベル
ギー特許493464及び568687中に記されているすず
化合物、ポリアミン類例えばジエチレントリアミ
ン又は例えばベルギー特許547323に従うアミノメ
チルスルフイン酸誘導体、も化合的増感剤
（sensitizer）として使用できる。貴金属類、例え
ば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウ
ム又はロジウム、及びこれらの金属の化合物も適
当な化学的増感剤である。乳化液はポリアルキレ
ンオキシド誘導体、例えば1000〜20000の分子量
を有するポリエチレンオキシドを用いて、又はア
ルキレンオキシドとアルコール、脂肪族カルボン
酸、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン又はアミドと
の縮合生成物を用いても増感できる。 乳化液は、例えば一般的ポリメチン染料、例え
ば中性シアニン、塩基性又は酸性カルボシアニ
ン、ロダシアニン、ヘミシアニン、スチリル染
料、オキソノールなどを用いて光学的に増感する
こともできる。この型の増感剤はF.M.ハーマー
（Hamer）の“シアニン染料及び関連化合物
（The Cyanine dyes and related
Compounds）”、（1964）による論文中に記されて
いる。 カラー発色剤（Colour couplers）を含有して
いるハロゲン化銀乳化液中では本発明に従う安定
剤による特に有利な効果が示される、その理由は
カラー発色剤の存在は他の公知の安定剤の効果を
大きく減じることがしばしば知られており、その
結果カラー発色剤を含有しているハロゲン化銀乳
化液が写真物質中に存在しているなら現像時間が
長いか又は現像温度が高い場合には貯蔵時の不充
分な安定性及びかぶりの充分な防止を得るのが特
にむずかしいためである。本発明に従う安定剤を
使用するときには、カラー発色剤を含有している
ハロゲン化銀乳化液の優れた安定性が長期の貯蔵
及び高温における現像条件下で得られる。 本発明に従い製造される写真物質は、一般的に
ハロゲン化銀層中に直接加えられる一般的カラー
発色剤を含有できる。赤色感光層は例えば、シア
ン部分的カラー像を生じる非拡散性カラー発色
剤、一般にフエノール又はα−ナフトール系の発
色剤、を含有しており；緑色感光層はマゼンタ部
分的カラー像を生じる少なくとも１種の非拡散性
カラー発色剤を含有しており、これらのカラー発
色剤は一般に５−ピラゾロン又はインダゾロン系
のものであるが；青色感光層単位は黄色部分的カ
ラー像を生じる少なくとも１種の非拡散性カラー
発色剤、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラ
ー発色剤、を含有している。この型のカラー発色
剤は多数知られており、そしてそれらは多数の特
許明細書及び他の刊行物、例えばW.ペルツ
（Pely）による“Tarbkuppler”の
“Mitteilungun aus den
Torschungslaboratorien der Agfa、
Leverkusen／Munchen”、巻（1961）及びK.
ベンカタラナム（Venkataranan）の“The
Chemistry of Synthetic Dyes”、４巻、341〜
387頁、アカデミツク・プレス、1971中に記され
ている。 ２当量の発色剤を非拡散性カラー発色剤として
使用できる。これらはカツプリング位置に除去可
能な置換基を含有しており、その結果従来の４当
量の発色剤と比べてそれらは色を生じるために２
当量だけのハロゲン銀だけが必要である。適当な
２当量発色剤には例えば除去可能な基が色現像酸
化生成物との反応後に拡散性現像抑制剤として放
出されるような既知のDIR発色剤が含まれる。い
わゆる“白色発色剤”も写真物質の性質を改良す
るために使用できる。 本発明に従う安定剤を２−当量のα−アシル−
アセトアミド黄色発色剤と一緒に使用することが
特に有利である。この型の特に有利な発色剤は、
一般式（） 〔式中、R²⁰はアリール基（特にフエニルもし
くはナフチル基など）又は複素環式基（特にチエ
ニル、ベンゾチエニル、フリル、ピラニル、ピロ
リル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピ
リミジル、ピリダジル、インドリル、インダゾリ
ル、キノリル、オキサゾリル、ピロリジル、ベン
ゾイミダゾリル、ナフトイミダゾイル、ベンゾキ
サゾリル、ナフトキサゾリル、チアゾリル、ベン
ゾチアゾリル、ナフトチアゾリル、セレナゾリル
もしくはベンゾセレナゾリル基など）を表わし、 Ｘは一般式

【式】に相当する基を表わし、 ここでA₁は窒素原子を含有しておりそしてさ
らにヘテロ原子としての窒素、酸素もしくは硫黄
又は置換基を含有していてもよい４−〜６−員の
複素環式環を形成するのに必要な非金属原子の基
を表わす〕 に相当するピバロイル黄色発色剤である。 非拡散性カラー発色剤及び色発性（colour
producing）化合物は感光性ハロゲン化銀乳化液
又は他の流延溶液に一般的方法により加えられ
る。化合物が水又はアルカリ中に可溶性であるな
ら、それらは水溶液の形で、任意に水混和性有機
溶媒、例えばエタノール、アセトン又はジメチル
ホルムアミド、を添加しながら、乳化液に加える
ことができる。一方、非拡散性カラー発色剤及び
カラー生成化合物が水及びアルカリ中に不溶性で
あるなら、それらを公知の方法で、例えばこれら
の化合物の低沸点有機溶媒中溶液をハロゲン化銀
乳化液と直接混合することにより、又はそれをゼ
ラチン水溶液とまず混合しそして次に有機溶媒を
一般的方法で除去することにより、乳化できる。
このようにして得られた化合物のゼラチン乳化液
を次にハロゲン化銀乳化液と混合する。いわゆる
“発色剤溶媒”又は油生成剤を、そのような疎水
性化合物を乳化するためにさらに使用することも
できる。これらの発色剤溶媒又は油生成剤は非拡
散性カラー発色剤を油滴の形で包む比較的高い沸
点を有する一般的有機化合物及びハロゲン化銀乳
化液中で乳化される現像抑制剤放出化合物であ
る。この件に関する情報は例えば米国特許
2322027，2533514，3689271，3764336及び
3765897中にみられる。 この写真物質は一般的な黒白現像剤、例えばヒ
ドロキノン、ピロカテコール、ｐ−メチルアミノ
フエノール及び１−フエニル−３−ピラゾリドン
を用いて及びカラー現像剤物質、特にｐ−フエニ
レンジアミン系のもの、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−フエニレンジアミン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、
Ｎ−ブチル−Ｎ−ω−スルホブチル−ｐ−フエニ
レン、ジアミン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−アミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フエニレンジ
アミン及び２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノ）−トルエンを用い
て現像できる。他の適当なカラー現像前は例えば
J.Amer.Chem.Soc.73．3100（1951）中に記されて
いる。 写真物質の層は一般的方法で、例えばホルムア
ルデヒド又はカルボキシル基含有ハロゲン置換さ
れたアルデヒド、例えばムコ臭素酸、ジケトン、
メタンスルホン酸エステル、ジアルデヒドなど、
を用いて硬化できる。写真層はエポキシド硬膜
剤、複素環式エチレンイミン硬膜剤又はアクリロ
イル硬膜剤を用いて硬化させることもできる。そ
れらをドイツ公開明細書2218009に従う方法によ
り硬化させて、高温処理に適するカラー写真物質
を製造することができる。カラー写真多層化物質
の写真層を、ジアジン、トリアジン又は１，２−
ジヒドロキノリン系の硬化剤を用いて硬化させる
こともできる。そのような硬化剤の例には、アル
キルスルホニルもしくはアリールスルホニル基を
含有しているジアジン誘導体、水素化されたジア
ジン又はトリアジンの誘導体、例えば１，３，５
−ヘキサヒドロトリアジン、フルオロ−置換され
たジアジン誘導体、例えばフルオロピリミジン、
及び２−置換された１，２−ジヒドロキノリン−
又は１，２−ジヒドロイソキノリン−Ｎ−カルボ
ン酸のエステルが含まれる。ビニルスルホン酸硬
化剤並びにカルボジイミド及びカルバモイル硬化
剤、例えばドイツ公開明細書2263602，2225230及
び1808685、フランス特許1491807、ドイツ特許
872153及びDDR特許7218中に記されているもの、
も適している。他の適当な硬膜剤は例えばイギリ
ス特許1268550中に記されている。 実施例 下記の実施例は本発明を説明するものである
が、それを実施例中の種々の態様に限定するもの
ではない。 これらの実施例中で使用されている比較物質は
下記の公知の安定剤である。

【表】 ール
実施例 １ ５モル％のヨウ素含有量及び1.2のゼラチン：
銀比を有しそして１Kgの乳化液当り85ｇの硝酸銀
を含有している高感光性銀ヨード−ブロマイド
（silver iodo−bromide）乳化液を硫黄及び金化
合物を用いて最適感度に熟成させた（ripened）。 乳化液を数部分に分け、そして１Kgの乳化液当
り下記の物質を加えた： ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン１％アルカリ性水溶液
150mg サポニン、10％、水中に溶解 3.5ｇ そして下表に示されている本発明に従う物質（ア
セトン又はメタノール中１％溶液状で）指示され
ている量で加えた。使用量は生じる感度が確かに
実質的に減少しないように計算されていた。 次に乳化液を酢酸セルロース担体上に流し、そ
して乾燥した（適用量、硝酸銀として計算して
6.8〜7.0ｇ／m²）。適当な硬膜剤及び湿潤剤を含
有している保護層を、各乳化液層に２ｇ／m²のゼ
ラチンに相当する厚さで適用した。試料を直ちに
及び加熱容器中で60℃において３日間貯蔵した後
に試験した。 次に試験を感光計中で灰色くさび（grey
wedge）の後で露光し、そして下記の組成を有す
る現像液中で38℃において６分間現像した。銀
錯体生成剤を含有しているこの現像剤は写真物質
の反転処理用の典型的白黒現像剤であつた。 現像剤 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン 1.4ｇ 乾燥炭酸水素ナトリウム 12ｇ ジエチレングリコール 12ml 水酸化カリウム45％ ７ml ヨウ化カリウム 4.5mg ヒドロキノンスルホン酸カリウム 22ｇ 乾燥炭酸カリウム 14ｇ 亜硫酸カリウム45％ 44ml 乾燥チオシアン酸カリウム １ｇ 臭化カリウム 2.2ｇ ニトロ−トリメチレントリホスホン酸のNa6塩
１ml 水で１としそしてPH9.6に調節した。 この物質を次に１の水中の10ｇの乾燥酢酸ナ
トリウム及び20ｇの96％氷酢酸からなる停止浴中
で処理した。それを次に15％チオ硫酸アンモニウ
ム及び１％亜硫酸ナトリウム溶液中で定着させ、
そして水洗した。感光計試験の結果を表３に示
す。 かぶりを試験するために、露光されていない試
料を現像液中で38℃において６分間現像した。 その後の処理は上記の如くして行なつた。生成
したかぶりを表３中に“％かぶり”として示す。
これは現像された銀（硝酸銀として）の量を処理
前の銀（硝酸銀として）の量で割りそして商を
100倍することにより得られた。 この表から、これらの物質はかぶり、特に加熱
容器中で生じるもの、を減じることがわかり、従
つてそれらは反転物質用のかぶり防止剤として適
している。

【表】 実施例 ２ 1.2ｇのアルカリ性水溶液中の４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザイ
ンデンを、１：0.4の銀（硝酸銀として計算）／
ゼラチン比を有しそして１Kgの５モル％のヨウ素
含有量を有する乳化液当り0.91モルのハロゲン化
銀を含有している１Kgの緑色増感された（green
sensitized）銀ヨウドブロマイド乳化液に加え
た。生成した乳化液を数個の等部分に分割し、そ
して下表４に示されている本発明に従う化合物を
示されている量でアセトン又はアルコール中溶液
として個々の試料に加えた。流し込み前に、下記
の物質を乳化剤に１Kg当りの指示されている量で
加えた。 75ｇの５％ゼラチン溶液、 109ｇの下記のマゼンタカツプラーの11％発色剤
分散液 及び水溶液中の湿潤剤、並びに1180mlの水。 乳化液を銀分散液上に流し、酢酸セルロース担
体のハレーシヨン防止層を形成した。各層上に流
される乳化液の量は、5.0〜5.2ｇのAgNO₃／m²の
銀適用に相当していた。 各乳化液層は、２ｇのゼラチン／m²に相当する
厚さで適用されている。適当な硬化剤及び湿潤剤
を含有している保護層で被覆されていた。 試料を直ちに並びに38℃及び60％相対湿度で３
日間加熱容器中に貯蔵した後に試験した。 次に試料を感光計中で段階的くさび（step
wedge）の後で露光し、そして下記の現像液中
で38℃において３１／４分間にわたつて現像した。 現像液 １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
−Na₂塩 ２ｇ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
酢酸 ２ｇ 乾燥炭酸カリウム 34.1ｇ 乾燥炭酸水素ナトリウム 1.55ｇ 乾燥重亜硫酸ナトリウム 0.28ｇ 乾燥亜硫酸ナトリウム 3.46ｇ 臭化カリウム 1.34ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン 4.7ｇ 水で１とする。 次に試料を下記の浴中でさらに処理した： 短時間停止浴 38℃において１分間 漂白浴 38℃において３１／４分間 水 洗 38℃において３１／４分間 定着浴 38℃において３１／４分間 水 洗 38℃において５分間。 短時間停止、漂白及び定着浴は、普通使用され
ているものと同様であつた〔British Journal of
Photography，1974，597及び598頁〕。 得られた結果を表４に示す。 これらの物質は感光性及び濃淡を減じることな
く非常に高いかぶりを50％以上も減じ、そしてそ
れらは貯蔵時の写真物質の安定性も改良した。

【表】 実施例 ３ 高い青色感度並びに100ｇ／1000ｇの乳化液の
硝酸銀含有量及びゼラチン含有量を有する125ｇ
の臭化銀乳化液をアルカリ性水溶液中に溶解され
ている７mgの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラアザインデンの存在下で融
解させ、そして適当な青色増感剤を次に加えた。
次にメタノール又はアセトン中に溶解されている
本発明に従う物質及び比較物質を表５に示されて
いる量で加えた。次に下記の２当量の黄色発色
剤： をりん酸トリクレシル及び酢酸エチル中に溶解さ
せ、ジ−セカンダリー−ナフタレンスルホネート
を用いてゼラチン溶液中で乳化させ、そして酢酸
エチルを蒸留除去した。次に約５％の発色剤を含
有しているこの乳化液を、反応混合物中に18.7ｇ
の発色剤を与えるのに必要な量で加えた。りん酸
トリクレシル乳化液の形の0.8ｇのジオクチルヒ
ドロキノン及び湿潤剤も反応混合物に加えた。 これらの各試料を、AgNO₃／m²として計算し
て0.55ｇの銀を含有している量で、基質ポリエチ
レンコーテイング紙に適用した。6.4ｇ／m²のゼ
ラチンを含有している保護層を乳化液層に適用し
た。 層の束を次に適当な硬膜剤で被覆した。 上記の如くして製造された層を３√２くさび
（wedge）及び青色フイルターの後で露光し、次
に下記の如くして現像した： カラー現像液 33℃ 3.5分間 漂白定着浴 33℃ 1.5分間 水 洗 33℃ ３分間 処理浴は下記の処方に従い製造された： 現像液 900ml 水 15ml ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール ３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.5ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−
アニリン硫酸塩 32ｇ 乾燥炭酸カリウム ２ｇ 乾燥亜硫酸カリウム 0.6ｇ 臭化カリウム １ｇ１−ヒドロキシエチリジン−１，１−ジホ
スホン酸の二ナトリウム塩 水で１とし、そしてPH10.2に調節した。 漂白定着浴 700ml 水 35ml アンモニア溶液（28％） 30ｇエチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′−四
酢酸 15ｇ 乾燥亜硫酸ナトリウム 100ｇ 乾燥チオ硫酸アンモニウム 60ｇナトリウム−（エチレンジアミノテトラア
セテート）−鉄（）−錯体 水で１とし、そしてPH７に調節した。 現像後に黄色くさびを測定した。得られた結果
を表５に示す。

【表】

【表】 は低くなる。
記号３√２により示されている値の増加は感度
における1DINの減少に相当している。 良好なかぶり値D_nioを与える第一群（1.1〜
1.24）の安定剤はわずかに低下されたが依然とし
て満足のいく感度を与えたが、第二群（Ａ／Ｂ／
Ｃ／Ｅ／Ｆ／Ｈ）の化合物はかぶり値の満足のい
く又は不充分な改良及び感度における非常に強い
減少を兼備しており従つて使用不能であることが
非常にはつきりとわかる。さらに、下記の実施例
４に示されている如く、化合物Ｄ、Ｉ、Ｊ及びＫ
は漂白を妨害する。 実施例 ４ この実施例は、メルカプト基を含有している公
知の安定剤と本発明に従う安定剤を漂白条件下で
比較するものである。 安定剤を表６に示されている量で（１モルの銀
当りの安定剤のモル数）黄色フイルター銀−ゼラ
チン溶液に加え、そして湿潤剤としてのサポニン
の添加後に、混合物を基質ポリエチレンコーテイ
ング紙担体上に流して、1.6〜2.1の密度を有する
層を生成した。 試料を緩衝溶液中でPH10において５分間処理
し、５分間洗浄し、次に下記の組成の漂白定着浴
中に20℃において１分間浸した： 20ｇのエチレンジアミノ四酢酸のFe錯体の
Na塩 10ｇの乾燥亜硫酸ナトリウム ５ｇの乾燥りん酸二水素カリウム、及び 100ｇの乾燥チオ硫酸アンモニウム 水で１とする、PH6.0。 次にくさび（wedges）を流水中で１分間すす
ぎそして乾燥した。くさびの密度を処理の前後に
測定した。結果を表６に示す。

【表】 比較化合物Ｄ、Ｉ、Ｊ及びＫは漂白を妨害し
た。漂白促進剤として知られている比較化合物Ｈ
及びＥは本発明に従う化合物1.1，1.2，1.6，1.8，
1.11，1.15及び1.22と漂白促進の点では似ている
が実施例３の如くそれらは感度を低下させ及び／
又はかぶり減少においてはわずかな効果しか有し
ていなかつた。化合物1.3及び1.24は漂白の抑制
効果はわずかであるか又は有していなかつた。 実施例 ５ ２％AgCl及び0.5％AgIを用いて一般的方法に
より製造された狭い粒子寸法分布を有する銀ヨー
ドクロロブロマイド乳化液を綿状化及び洗浄後
に、銀対ゼラチンの割合が１：１でありそして乳
化液が１Kgの乳化液当り約100ｇのハロゲン化銀
を含有しているように、ゼラチン溶液中に加え
た。熟成させるために、PHを6.5に調節し、そし
てpAGを8.9に調節した。乳化液を40℃で融解さ
せた後に、金塩及びチオ硫酸塩を熟成添加物とし
て加えた。乳化液を熟成温度に加熱する前に、そ
れを数部分に分けた。第一部分は他の物質を添加
せずに熟成させたが、アルコール又はアセトン中
に溶解されている本発明に従う物質を熟成安定剤
として表７に示されている量で加えた。乳化剤を
熟成させた（48℃で約100分間）。次に実施例３に
記されている添加物を加えた。流延の用意のでき
た乳化液の半分を40℃で24時間蒸解させた。乳化
液を流延する前に15mlのトリアクリロホルマル３
％溶液及び湿潤剤を加えた。次に生成した乳化液
を担体に適用した。それを、45ｇのゼラチンに対
して15mlの３％トリアクリロホルマル溶液を用い
て硬化されている1.8ｇ／m²のゼラチンを含有し
ている保護ゼラチン層で被覆した。次に試料を60
℃及び60％相対湿度において２日間貯蔵した。 加熱容器中での貯蔵後に、試料を実施例３に示
されている浴中で処理した。 処理条件は下記の如く改変された： 現像液 25℃ ７分間 実施例１の如き短時間停止浴 20℃ １分間 水 洗 冷 水 １分間 漂白定着浴 20℃ ２分間 水 洗 冷 水 ４分間 長期かぶりも下記の処理条件下で測定された： 現像液 25℃ ５／10／15分間 短時間停止浴 20℃ １分間 水 洗 冷 水 １分間 漂白定着浴 20℃ ３分間 水 洗 冷 水 ４分間 くさびを３√２くさび及び青色フイルターの後
で露光した。結果を下表７に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳化層
   及び任意に他の層を含有している感光性の写真物
   質において、少なくとも１つの層が一般式（） 〔式中、R¹は任意に置換されていてもよいア
   ルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基又
   は式 の基を示し、 R²はＨ、アシル又は−COOR⁵を示し、 R³はＨ、アシル又は−COOR⁵を示し、 R⁴はＨ又はアルキルを示し、 R⁵はアルキル、シクロアルキル又はアラルキ
   ルを示し、 ｎ及びｍは同一であるか又は異なつており、 ０又は１を示し、そして Ｂは−Ｏ−、 −Ｏ−〔CH₂〕ｐ−Ｏ−、 （ここでｐは１〜４を示す） −〔CH₂〕ｐ−、 （ここでｐは１〜４を示す） 【式】又は【式】を示す〕 に相当する化合物を含有していることにより改良
   された写真物質。 ２ R¹が炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素
   数が５もしくは６のシクロアルキル基又はベンジ
   ル基又は式 〔ここでR²〜R⁴は特許請求の範囲第１項記載
   の意味を有する〕 の基であり、 R²がＨ、アセチル又はCOOR⁵であり、 R³がＨ又はアシル基であり、 R⁴がＨ又は炭素数が１〜４のアルキル基を示
   し、R⁵が炭素数１〜６のアルキル又は炭素数が
   ５もしくは６のシクロアルキル又はベンジルを示
   す、特許請求の範囲第１項記載の物質。 ３ R¹がメチル、エチル、イソプロピル、ブチ
   ル、ベンジル又はシクロアルキル基を表わし、
   R²がアセチル又はCOOR⁵を表わし、 R³がＨ又はアセチルを表わし、 R⁴がＨ、メチル又はエチルを表わし、 R⁵がエチル、ブチル又はシクロヘキシルを表
   わす、特許請求の範囲第１項記載の物質。 ４ 一般式（）に相当する化合物が１モルのハ
   ロゲン化銀当り５〜500mgの量で含まれている、
   特許請求の範囲第１項記載の物質。 ５ 少なくとも１種の下記の化合物 を含有していることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の物質。 ６ 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳化層
   及び任意に他の層を含有している感光性の写真物
   質であつて、少なくとも１つの層が一般式（） 〔式中、R¹は任意に置換されていてもよいア
   ルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基又
   は式 の基を示し、 R²はＨ、アシル又は−COOR⁵を示し、 R³はＨ、アシル又は−COOR⁵を示し、 R⁴はＨ又はアルキルを示し、 R⁵はアルキル、シクロアルキル又はアラルキ
   ルを示し、 ｎ及びｍは同一であるか又は異なっており、 ０又は１を示し、そして Ｂは−Ｏ−、 −Ｏ−〔CH₂〕ｐ−Ｏ−、 （ここでｐは１〜４を示す） −〔CH₂〕ｐ−、 （ここでｐは１〜４を示す） 【式】又は【式】を示す〕 に相当する化合物を含有していることにより改良
   された写真物質を、ハロゲン化銀の沈澱、熟成及
   び層担体への適用により製造する方法において、
   上記一般式（）に相当する化合物をハロゲン化
   銀乳化液に該乳化液の適用前に加える方法。 ７ 該化合物の添加を化合物熟成の前に実施す
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。