JPH07199390A

JPH07199390A - 写真要素及び写真方法

Info

Publication number: JPH07199390A
Application number: JP6310508A
Authority: JP
Inventors: Roger Lok; ロックロジャー; Carl R Preddy; リーブスプレッディカール; John W Harder; ウィリアムハーダージョン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1995-08-04
Also published as: US5413905A; EP0665461A1

Abstract

(57)【要約】【目的】増感性を示す写真要素の提供。【構成】ハロゲン化銀乳剤及び次の構造式を有するア
ルキニルアミン化合物：【化１】（式中、Ｒ³は、水素原子又は置換されもしくは置換さ
れない脂肪族、炭素環式又は複素環式基、Ｙは、水溶性
化基で置換された窒素含有複素環部分）を含んでなるよ
うに構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性の写真感度増大
性（増感性）アルキニルアミン化合物に関する。また、
本発明は、該化合物を含有する写真要素に関する。さら
にまた、本発明は、該化合物を使用した写真方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】写真要素におけるハロゲン化銀乳剤層の
感光度（「感度（スピード）」とも呼ばれる。）は、一
般に、所定レベルの露光に関係した、露光及びそれに続
く現像によって形成される可視像の濃度と考えられてい
る。そのような乳剤中に種々の非銀系又は非ハライド系
の化合物を加えることによって、ハロゲン化銀乳剤層の
感光度を改良することが知られている。まとめると（そ
して適当であるが）、これらの化合物は、増感剤と呼ば
れている。

【０００３】周知の増感剤は、金及び硫黄化合物であ
る。両者は、この分野で広く用いられているものであっ
て、ハロゲン化銀結晶の表面に電子トラップ又は正孔を
生成することによって乳剤感度を高めるものと考えられ
ている。

【０００４】他の増感剤は、白金塩のような遷移金属塩
を含む。しかし、これらの増感剤は、それらの活性が、
乳剤のハロゲン化銀粒子が分散されるゼラチンによって
著しく劣化するという不利益を受ける。イリジウム塩及
びロジウム、オスミウム、ルテニウム等の錯イオンも、
また増感剤として使用されている。感光度に係るこれら
金属の全体としての効果は、それらの原子価状態に依存
していることが明らかである。

【０００５】還元増感は、感光度を上げることのできる
他の手段である。周知の還元剤には、塩化錫、アスコル
ビン酸（ヨーロッパ特許出願第０３６９４９１号及び同
第０３６９４２４号に開示されている）及びジメチルア
ミンボラン（米国特許第４，１５０，０９３号明細書及
び同第３，７８２，９５９号明細書）が含まれる。

【０００６】前述したような増感剤を使用すると、しば
しば無差別でかつ好ましくない銀イオンから銀原子への
還元が引き起こされる。銀原子が存在すると、像を形成
するための露光の作用に関連しない一般的又は局部的な
現像濃度が現像中に生ずる。この濃度は、一般にカブリ
と呼ばれるもので、ネガ型要素の場合には、それは該要
素のＤ−ＬｏｇＥ曲線上の最小濃度（Ｄｍｉｎ）とし
て、また、ポジ（リバーサル）型要素の場合には、標準
６分Ｅ６の再ハロゲン化処理におけるＤｍａｘに対する
Ｄｍｉｎのパーセントとして最もよく測定される。

【０００７】増感した写真ハロゲン化銀要素において、
カブリの生成は、銀イオンから金属銀への還元を抑制す
る（即ち、該反応を逆にする）酸化剤を添加することに
よってコントロールされることが多い。しかしながら、
このような酸化剤の添加には、該酸化剤による減感作用
と増感剤による増感作用の間にバランスをとることが必
要となる。しかし、このバランスの達成はむずかしい。

【０００８】写真用ハロゲン化銀乳剤において、あるタ
イプの化合物を写真用ハロゲン化銀乳剤中に添加する場
合には、これを有機溶剤中に溶解して添加しなければな
らないことも知られている。有機溶剤中で溶解する必要
のある特定例の化合物には、米国特許第４，４５１，５
５７号明細書及び同第４，３７８，４２６号明細書に記
述される感光色素及びそれらの化合物が含まれる。

【０００９】米国特許第４，４５１，５５７号明細書及
び同第４，３７８，４２６号明細書は、写真乳剤中に後
沈殿生成アデンダとして加えた場合に、像の退行を減少
させるのに有用であることが見出された一群のアミノベ
ンゾオキサゾール化合物を開示している。これらには、
多少の感度増加があることも認められた。前述したよう
に、これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤に加えるに先
立って有機溶媒に溶解させることが必要である。

【００１０】一般的に、前述した手順で使用される有機
溶剤は、メタノールである。メタノールは実質的に揮発
性であるので、それは、特に生産規模での製造中に開放
系の反応器で用いられた場合に、重要な安全性と環境上
の危険の問題が提起される。さらに、一般にハロゲン化
銀乳剤の沈殿生成は、水性環境下に発生する（いずれに
しても、かかるエマルジョンは、シングルジェット法、
ダブルジェット法又は他の周知の手段によって生成され
る）という理由で、沈殿生成中に非水性系の溶媒に可溶
の増感剤を添加するには、追加の製造工程を必要としな
ければならない。このことは、製造上の適応性に欠け、
また、製造コストの増大をもたらすことゝなる。

【００１１】したがって、写真感光要素の感光度を改善
でき、しかもそれが実質的量の揮発性有機溶媒の不存在
下で写真要素に添加できるようなある種の化合物を提供
することが望まれており、さらに、増感性を示し、かつ
それがカブリの生成をコントロールするための酸化剤の
添加を必要としないような写真感光要素を提供すること
も望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
の一つは、増感性を示す写真感光要素を提供することで
ある。また、本発明の他の目的は、写真感光要素の感光
度を改善でき、しかもそれが実質的量の揮発性有機溶媒
の不存在下で写真要素に添加できるようなある種の化合
物を提供することである。本発明のその他の目的は、以
下の詳細な説明から理解されるであろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のこれら及び他の
目的は、ハロゲン化銀乳剤とアルキニルアミン化合物を
含み、このアルキニルアミン化合物がさらに水溶性化基
を含むような写真要素を提供する本発明によって達成さ
れる。本発明はまた、沈殿生成中又は沈殿生成後に、そ
のハロゲン化銀粒子に対して上記のようなアルキニルア
ミン化合物の写真的有効量を添加することによってハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子を増感することを含ん
でなる写真方法を提供する。

【００１４】本発明の好適な実施態様においては、前記
アルキニルアミン化合物は、２−（２−ブチニルアミ
ノ）−５−ベンゾオキサゾールカルボン酸のナトリウム
塩である。好ましくは、それは、ハロゲン化銀乳剤に対
して該乳剤中のハロゲン化銀粒子の沈殿生成中に添加さ
れる。

【００１５】下記の構造式で示されるような特定のアル
キニルアミンを粒子表面調整剤（後沈殿生成剤）として
写真乳剤中に加える際に生ずる増感及び潜像の安定性の
能力は、先の米国特許第４，３７８，４２６号明細書及
び同第４，４５１，５５７号明細書に述べられている。

【００１６】

【化２】

【００１７】本発明では、上記の化合物を水溶性化基で
置換して構造的に変形しても、写真要素の感光度を改善
する化合物の能力に悪影響を及ぼさないことが見い出さ
れている。また、改善された感光度は、実質的にカブリ
の増大もなく達成される。

【００１８】本発明の水溶性アルキニルアミン化合物
は、また、実質的な量の揮発性有機溶媒が存在しなくて
も、フィルムを増感することが可能である。このこと
は、フィルムの構成をより安全でかつより清浄にするも
のである。

【００１９】本発明は、次式の化合物を含む写真要素に
関する。

【化３】

【００２０】式中、Ｒ³は、水素原子、置換されもしく
は置換されない脂肪族、炭素環式（アリールを含む）又
は複素環式基を表わす。Ｒ³は、また、下記に定義する
ような水溶性化基であるか、或いはこれを含んでいても
よい。しかし、好ましくは、Ｒ³は、水不溶性化基であ
って水素以外のものである。更に好ましくは、それは、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル又はヒドロキシアルキル基であ
る。そして、最も好ましくは、それは、メチル基であ
る。

【００２１】好適な脂肪族基の例には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブテニ
ル、プロピニル及びブチニルが含まれる。

【００２２】好適な炭素環式基の例は、フェニル、トリ
ル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプタトリエニ
ル、シクロオクタトリエニル、シクロノナトリエニル、
ｐ−メトキシフェニル及びｐ−クロロフェニルである。

【００２３】好適な複素環式基の例は、ピロール、フラ
ン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピコリン、ピペリ
ジン、モルホリン、ピロリジン、チオフェン、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、セレナゾール、テル
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール及びオキサジア
ゾールである。

【００２４】上記のＹで表わされる置換基は、好ましく
は窒素含有複素環（２もしくはそれ以上の縮合環をもつ
複素環系を含む）である。そこで、Ｙには、置換され及
び置換されないオキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、ピリミジン、ピロール、ピリジン、
キノリン及びベンズイミダゾールが含まれる。好ましく
は、Ｙは、窒素含有アゾールである。

【００２５】Ｙ（並びにＲ³）の置換に好適な基には、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フ
ルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチロキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ベンズオキシ）、カルボキシ基、シアノ
基、スルホ基及びアミノ基が含まれる。

【００２６】Ｙは、水溶性化基で置換することができ
る。この水溶性化基とは、本発明のアルキニルアミン化
合物を水に溶解可能となし、それによってかかる化合物
を水溶液中でエマルジョンに適用できるようになす基の
ことを意味する。前記水溶性化基は、写真的有効量のア
ルキニルアミン化合物がハロゲン化銀粒子の乳剤に対し
て適用できるようになる程度に十分可溶となるようなも
のでなければならない。例えば、それは、水１ｌ当り
０．１ｇ以上もしくはそれと同等程度にアルキニルアミ
ンを溶解させるようなものであればよい。写真的有効量
については、以下で明らかにされる。

【００２７】水溶性化基の代表的な例には、カルボキ
シ、カルボキシアルキル、スルホ、スルホアルキル、ホ
スファト、ホスファトアルキル、ホスフォノ、ホスフォ
ノアルキル、カルボンアミド、スルホアミド、ヒドロキ
シ及びそれらの塩が含まれる。好ましくは、水溶性化基
は、カルボキシ又はスルホ基、またそれらの塩である。
最も好ましくは、それは、カルボキシ基のナトリウムも
しくはカリウム塩である。

【００２８】上記した水溶性化基は、前記Ｒ³基として
置換され、もしくはこの基に付加して置換されてもよ
い。このＲ³基に関する置換は、Ｙに対する前記水溶性
化基の置換に加えて、あるいはそれに代えて実施しても
よい。本質的に、前記の水溶性化基は、アルキニルアミ
ン化合物のどの位置でも置換されてよいが、該アミン基
の窒素原子上では置換されないことが好ましい。最適に
は、本発明のアルキニルアミン化合物は、前記構造式中
のＹで表わされる複素環部分上で置換された水溶性化基
を１個有するものである。

【００２９】好ましいアルキニルアミンは、また、以下
の構造式で示されるように、Ｎ＝Ｃ部分の炭素上でアル
キニルアミンが置換されたものである。

【化４】

【００３０】式中、Ｚは、５〜９員環の複素環系、好ま
しくは９員の縮合複素環を形成するのに必要な原子を表
わす。Ｗは、水溶性化基であり、Ｒ³は、前記定義のと
おりである。

【００３１】最も好ましいアルキニルアミンは、ベンゾ
オキサゾール、ベンゾセレナゾール又はベンゾチアゾー
ル部分を含有し、次の構造式で表わされる。

【化５】

【００３２】式中、Ｘは、置換されもしくは置換されな
い窒素、または酸素、硫黄又はセレン、好ましくは酸素
を表わし、Ｒ³は、前記定義のとおりであり、Ｒ²及び
Ｒ⁴は、それぞれ水素、ハロゲン、置換されもしくは置
換されないアルキル又はアルコキシ基を表わし、好まし
くは、１〜１０個の炭素原子をもち、また水溶性化基を
有するものであって、Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも１つは
水溶性化基である。

【００３３】前述したアルキニルアミン化合物におい
て、Ｒ²及びＲ⁴は、好ましくはそれぞれ６−位及び５
−位にある。

【００３４】本発明の技術的範囲にあると考えている特
定化合物は、次のものを含む。

【化６】

【化７】

【００３５】前記のアルキニルアミン化合物は、好まし
くは銀１モル当り約０．００１〜約５．０ミリモルの量
で写真乳剤中に混入される。一層好ましいレベルのアル
キニルアミン混入量は、銀１モル当り約０．００２〜約
１ミリモルであり、そして、更に一層好ましいレベル
は、銀１モル当り約０．００５〜約０．１ミリモルであ
る。

【００３６】前記の好ましいレベルのアルキニルアミン
は、また、それがハロゲン化銀の沈殿生成（ドープ剤）
中、化学増感もしくは分光増感（仕上げアデンダ）中又
は支持体上への乳剤塗布（溶融アデンダ）直前のいずれ
の時期に添加されるかによっても相異する。一般に、該
アルキニルアミンが化学増感もしくは分光増感中、また
は塗布直前に混入されるのであれば、より少ない量の水
溶性アルキニルアミンを使用することが望ましいが、そ
れが要求されるわけではない。そのような場合の使用量
は、前記のアルキニルアミンが沈殿生成中に存在してい
るときのそれと２倍もしくは３倍位多い点で異なるかも
しれない。

【００３７】本発明の水溶性アルキニルアミンは、ハロ
ゲン化銀乳剤中でハロゲン化銀粒子の沈殿生成中に存在
していることが好ましい。アルキニルアミンの最適レベ
ル量は、利用するその特定アルキニルアミン、アルキニ
ルアミンが添加される沈殿生成の特定段階及び望まれる
特定の効果によって左右される。例えば、化合物Ａが前
記各粒子の外側１０％の沈殿の生成中に存在しているよ
うな感光材料にあっては、銀１モル当り１．０ミリモル
よりも少ないレベル量の使用が望ましい。理想的には、
銀１モル当り０．１ミリモルより少ないレベルで利用さ
れる。

【００３８】前述したように、本発明の好ましい態様に
おいては、前記の水溶性アルキニルアミンは、ハロゲン
化銀の沈殿生成中に乳剤に添加される。特に、このアル
キニルアミンは、約６０％のハロゲン化銀の沈殿が生成
された後に添加されることが好ましい。さらに好ましく
は、約９０％のハロゲン化銀の沈殿が生成された後にも
アルキニルアミンは添加される。上記の例では、前記の
アルキニルアミンは、各粒子の結束（例えば２０〜７０
％）の間に存在することが本発明の範囲であると考えて
いるが、アルキニルアミンは、約９８％までのハロゲン
化銀の沈殿生成があるまでに添加することが意図されて
いる。全体として、該アルキニルアミンは、少なくとも
１０Vol.％のハロゲン化銀粒子の生成中に混入されるこ
とが望ましい。

【００３９】また、前記の化合物は、主としてヨウ臭化
銀からなる乳剤に添加されることが好ましい。本発明の
利点は、任意タイプ（臭化銀、塩化銀もしくはヨウ化
銀、又はこれらの混合物）又は形態（即ち、立方体、八
面体、十二面体、球体又は平板状）のハロゲン化銀を含
有する乳剤中に存在することを考えているが、３０モル
％より少ない量のヨウ化銀の含有量が好ましい。更に好
ましいのは、ヨウ化銀は１０モル％より少なくしか含ま
ず、残りのハロゲン化物が臭化銀及び／又は塩化銀によ
って占有されているような乳剤である。

【００４０】既に述べたように、本発明は、任意形態
（即ち、立方体、八面体、十二面体、球体又は平板状）
のハロゲン化銀粒子で実施してよい。しかしながら、本
発明は、２：１よりも大きく、一層好ましくは少なくと
も５：１、最適には少なくとも７：１のアスペクト比を
有するような平板状の粒子で実施するのが好ましい。こ
ゝで用いたアスペクト比は、粒子の厚みに対する等価円
直径の比を意味するものと理解されている。この粒子の
等価円直径は、粒子の投影面積に等しい面積をもつよう
な円の直径である。

【００４１】本発明の写真要素は、単純な一層の要素と
しても、また、多層、多色の要素としてもよい。多色要
素は、３つの主要な領域の可視光スペクトルのそれぞれ
に感光する色素の像形成ユニットを含有する。各ユニッ
トは、特定領域のスペクトルに感光する単一の乳剤層又
は多層の乳剤層からなるものとすることができる。前記
要素の層は、前記の像形成ユニットの複数層を含み、こ
れは当該技術分野で知られているような種々の順に配列
することができる。

【００４２】典型的な多色系写真要素は、少なくとも１
つのシアン色素生成カプラーを添加した少なくとも１つ
の赤感ハロゲン化銀乳剤層を有するシアン色素像形成ユ
ニット、少なくとも１つのマゼンタ色素生成カプラーを
添加した少なくとも１つの緑感ハロゲン化銀乳剤層を有
するマゼンタ像形成ユニット及び少なくとも１つの黄色
色素生成カプラーを添加した少なくとも１つの青感ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する黄色色素像形成ユニットをもつ
支持体を具備する。前記写真要素は、例えばフィルター
層、中間層、保護被覆層、下塗り層等の付加層を有して
いてもよい。

【００４３】本発明の特に好ましい態様によれば、前記
の水溶性アルキニルアミン化合物は、黄色色素生成青感
層、特に好ましくはリバーサルフィルムのそれに利用さ
れる。

【００４４】前記写真要素は、また、米国特許第４，２
７９，９４５号及び同第４，３０２，５２３号明細書に
記載のように、例えば透明支持体の下側面に磁性粒子を
有する層のような透明磁気記録層を含有してもよい。主
として、該写真要素は、約５〜約３０μの全厚（支持体
を除く）をもつ。

【００４５】本発明の写真要素に用いる好適な材料を以
下検討するに当って、「リサーチディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）」、１９
７８年１２月、第１７６４３項、及び「リサーチディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）」、１９８９年１２月、第３０８１１９項（両者と
も、Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Anne
x, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ,
ENGLAND により発行) に言及されるが、その開示事項
は、これを参照することによって本明細書に包含され
る。これらの刊行物は、以後“リサーチディスクロージ
ャー”なる用語で明らかにされる。“リサーチディスク
ロージャー”におけるある特定の節を参照した場合に
は、それは前記で明らかにした両リサーチディスクロー
ジャーの各々における該当の節に相当するものである。
本発明の写真要素は、これらの刊行物に記載される乳剤
及び添加剤を含み、またこれらの刊行物に言及されてい
る公知剤を含む。

【００４６】上述したように、本発明の写真要素で採用
されるハロゲン化銀乳剤は、これを臭化銀、塩化銀、ヨ
ウ化銀、臭塩化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩
化銀又はこれらの混合物からなるものとすることができ
る。この乳剤は、いかなる慣用の形態又は粒径のハロゲ
ン化銀粒子であってもそれを含んでよい。特に、この乳
剤は、粗粒、中粒もしくは細粒のハロゲン化銀粒子を含
んでいてもよい。例えば、Ｗｉｌｇｕｓ外の米国特許第
４，４３４，２２６号明細書、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ外
の米国特許第４，４１４，３１０号明細書、Ｗｅｙの米
国特許第４，３９９，２１５号明細書、Ｓｏｌｂｅｒｇ
外の米国特許第４，４３３，０４８号明細書、Ｍｉｇｎ
ｏｔの米国特許第４，３８６，１５６号明細書、Ｅｖａ
ｎｓ外の米国特許第４，５０４，５７０号明細書、Ｍａ
ｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０１号明細書
及び米国特許第４，６４３，９６６号明細書、並びにＤ
ａｕｂｅｎｄｉｅｋ外の米国特許第４，６７２，０２７
号明細書及び米国特許第４，６９３，９６４号明細書、
これら明細書の全てもこゝで参照されることによって本
明細書に包含されるが、に開示されるような高アスペク
ト比の平板状粒子を含む乳剤は、明確に意図されている
ものである。また、特に考えているものは、粒子の外面
よりもコア部にヨウ素のモル比が高いヨウ臭化銀粒子で
あって、それは例えば、英国出願公開第１，０２７，１
４６号、特開昭５４−４８５２１号公報、米国特許第
４，３７９，８３７号、同４，４４４，８７７号、同
４，６６５，０１２号、同４，６８６，１７８号、同
４，５６５，７７８号、同４，７２８，６０２号、同
４，６６８，６１４号及び同４，６３６，４６１号明細
書、並びにヨーロッパ出願公開第２６４，９５４号に記
載されている。そして、これら全てのものも、こゝに参
照されることによって本明細書に包含される。ハロゲン
化銀乳剤は、沈殿時に単分散又は多分散のいずれにもな
し得る。その乳剤中の粒子の粒度分布は、ハロゲン化銀
粒子の分離技術又はハロゲン化銀粒子を異径粒子からな
る乳剤に混入することによってコントロールすることが
できる。

【００４７】ドープ剤を乳剤に添加してもよい。ドープ
剤の例には、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
及び周期律表第VIII族の貴金属の化合物を含む。他のド
ープ剤には、米国特許第４，９８１，７８１号、同４，
９３７，１８０号及び同４，９３３，２７２号明細書に
記載されるような遷移金属の錯体が含まれる。

【００４８】前記乳剤は、表面感光乳剤、即ち、主にハ
ロゲン化銀粒子の表面に潜像を生成させる乳剤とする
か、または内部潜像生成乳剤、即ち、主としてハロゲン
化銀粒子の内部に潜像を生成させる乳剤としてもよい。
この乳剤は、表面感光乳剤又はカブリのない内部潜像生
成乳剤のようなネガ型乳剤としてもよいが、また、現像
処理が均一露光で或いは核生成剤の存在下になされたと
きにポジ型となる、カブリのない内部潜像生成タイプの
直接ポジ乳剤とすることもできる。

【００４９】前記ハロゲン化銀乳剤は、表面感光性を一
層高めることができ、そこで、貴金属（例えば、金）、
中間カルコゲン（例えば、硫黄、セレン、テルル）及び
還元増感剤がそれぞれ単独でもしくは併用されて採用さ
れることが、特に考えられている。主な化学増感剤は、
上記で引用したリサーチディスクロージャーの第 III
節、第３０８１１９項に掲載されている。

【００５０】前記ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロ
シアニン、錯体シアニン及びメロシアニン（即ち、３核
−４核−、及び多核のシアニン及びメロシアニン）、オ
キソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ル及びストレプトシアニンを含むポリメチン色素種を含
めて、多くの種類の色素で分光増感させることができ
る。分光増感色素の実例が、上記で引用したリサーチデ
ィスクロージャーの第IV節、第３０８１１９項に開示さ
れている。

【００５１】本発明の写真要素の乳剤層及び他の層に適
するベヒクルは、リサーチディスクロージャーの第IX
節、第３０８１１９項及びそこで引用する刊行物に記載
されている。

【００５２】本発明の写真要素では、リサーチディスク
ロージャーの第 VII節、パラグラフＤ，Ｅ，Ｆ及びＧ、
並びにそこで引用する刊行物に記載されるカプラーを含
む。該カプラーには、リサーチディスクロージャーの第
VII節、パラグラフＣ、及びそこで引用する刊行物に記
載されるようなものを含めてもよい。また、リサーチデ
ィスクロージャーの第 VII節、第３０８１１９項、パラ
グラフＦに記載されるような像調整用カプラーを更に含
む写真要素も意図したものである。

【００５３】本発明の写真要素では、増白剤（リサーチ
ディスクロージャーの第Ｖ節）、メルカプトアゾール
（例えば、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール）、アゾリウム塩（例えば、３−メチ
ルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート）、チオ
スルホネート塩（例えば、ｐ−トルエンチオスルホネー
トのカリウム塩）、テトラアザインデン（例えば、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン）及びリサーチディスクロージャーの第VI節
に記載のもののようなカブリ防止剤及び安定剤、ステイ
ン防止剤及び像色素安定剤（リサーチディスクロージャ
ーの第 VII節、パラグラフＩ及びＪ）、光吸収及び散乱
物質（リサーチディスクロージャーの第VIII節）、硬膜
剤（リサーチディスクロージャーの第Ｘ節）、米国特許
第５，２３６，８１７号明細書に記載されるポリアルキ
レンオキサイド及び他の界面活性剤、塗布助剤（リサー
チディスクロージャーの第XI節) 、可塑剤及び潤滑剤
（リサーチディスクロージャーの第 XII節) 、静電防止
剤（リサーチディスクロージャーの第XIII節) 、光沢防
止剤（リサーチディスクロージャーの第 XII節及び第 X
VI節) 並びに現像調節剤（リサーチディスクロージャー
の第 XXI節）を含むことができる。

【００５４】写真要素は、リサーチディスクロージャー
の第XVII節及びそこに記述の参照例に記載されるような
種々の支持体上に塗布することができる。

【００５５】本発明の写真要素は、主として可視領域の
スペクトル中で化学放射線に露光してリサーチディスク
ロージャーの第XVII節に記載されるような潜像を形成
し、次いでこれを進めてリサーチディスクロージャーの
第 XIX節に記載されるような可視像となすことができ
る。可視色素像を形成させる現像処理には、該写真要素
を発色現像主薬と接触させることによって現像可能なハ
ロゲン化銀を還元させ、かつその発色現像主薬を酸化す
る手段を含む。酸化した発色現像主薬は、順次カプラー
と反応して色素を得ることになる。

【００５６】好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミンである。特に好ましいものは、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−アニリンスルフェート水和物、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンス
ルホン酸である。

【００５７】ネガ型ハロゲン化銀乳剤では、前述した現
像処理手段はネガ像を提供する。前記の写真要素は、例
えば「ブリティッシュ、ジャーナル、オブ、フォトグラ
フィー、アニュアル（ＢｒｉｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＡｎｎｕａｌ) 」、
１９８８年、第１９６−１９８頁に記載されるような周
知のＣ−４１カラープロセスで現像できる。ポジ（又
は、リバーサル）像を得るためには、前記の発色現像手
段に先立って、露光ハロゲン化銀を現像するが色素は生
成させないようにする非発色現像液を用いて現像し、次
いで前記写真要素に均一にカブリ処理を施して未露光ハ
ロゲン化銀を現像できるようにすることで実施できる。
本発明の写真要素の反転現像処理は、好ましくは、前述
し、またリサーチディスクロージャーのパラグラフ XIX
に言及される周知のＥ６プロセスによってなされる。

【００５８】現像に続いて、銀又はハロゲン化銀を取り
除くための慣用の漂白、定着又は漂白／定着処理がなさ
れ、更に洗浄及び乾燥処理がなされる。

【００５９】本発明は、また、優れた生フィルム保存性
と優れた潜像安定性を示す写真要素を生産することも可
能とする。また、本発明は、同様の写真感度を示す周知
の乳剤と比較して改善された圧力由来の減感に対する耐
性を示す写真要素を産出することを可能とする。

【００６０】本発明は、また、ハロゲン化銀粒子の沈殿
生成中又はその沈殿後に、該粒子に対して写真的有効量
の以下の構造式をもつアルキニルアミン化合物を添加す
ることによって、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒
子を増感することを含む写真方法に関する。

【化８】

【００６１】式中、Ｒ³は、水素原子、置換されもしく
は置換されない脂肪族、炭素環式又は複素環式基を表わ
し、そして、Ｙは、水溶性化基で置換された窒素含有複
素環部分を表わす。

【００６２】写真的有効量は、何らかの写真効果を達成
するのに必要な量、例えば、写真感光度の増大を達成す
るのに必要な量である。増感に効果的なアルキニルアミ
ンの量についての例は、１モルの銀当り約０．００１ミ
リモル〜約５．０ミリモルである。

【００６３】本発明は、また、水溶性アルキニルアミン
化合物、好ましくは次式の化合物に関する。

【化９】

【００６４】式中、Ｘは、置換されもしくは置換されな
い窒素、又は酸素、硫黄、又はセレンを表わし、Ｒ
³は、水素原子、置換されもしくは置換されない脂肪
族、炭素環式又は複素環式基を表わし、Ｒ²及びＲ
⁴は、それぞれ水素、ハロゲン、置換されもしくは置換
されないアルキル基、又は水溶性化基であって、そのＲ
²及びＲ ⁴の少なくとも１つが水溶性化基であることを
表わす。

【００６５】

【実施例】以下の代表的な実施例は、さらに本発明を説
明するものである。

【００６６】比較例で利用する化合物は、当該技術分野
において周知の任意の製法によって調製される。そのよ
うな製法例は、米国特許第４，４５１，５５７号及び同
第４，３７８，４２６号明細書中に見出せるが、この両
者もこゝで参照することによって本明細書に包含され
る。

【００６７】本発明に従って利用する化合物の合成は、
また、当該技術分野で知られる任意の製法によってもよ
い。実施例で利用する化合物IIの特定の合成は、以下に
説明される。

【００６８】化合物IIは、前述の化合物Ａに相当するも
のである。比較の化合物Ｉは、化合物IIと同じである
が、ただ前記の水溶性化基の代わりに水素を有する点で
異なる。

【００６９】５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾー
ル−２−チオンの調製機械撹拌器、還流凝縮器及び乾燥チューブを備えた丸底
フラスコに、２−アミノ−４−メトキシカルボニルフェ
ノール（８．３ｇ、０．０５モル）、ｏ−エチルキサン
トゲン酸のカリウム塩（８．８ｇ、０．０５５モル）及
びピリジン（１２５ml）を装填した。この混合物を撹拌
しつつ２時間還流下に加熱し、室温まで冷却した。混合
物を氷と濃塩酸（５０ml）の中に注いだ。生成物を固体
として集め、十分水洗した。この物質を空気乾燥したと
ころ、９．９ｇ（９５％）の白色粉末でm.p.が２１８−
２２１℃の５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール
−２−チオンを得た。

【００７０】２−クロロ−５−メトキシカルボニルベン
ゾオキサゾールの調製電磁撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び乾燥チューブ
を備えた丸底フラスコに、５−メトキシカルボニルベン
ゾオキサゾール−チオン（５．２ｇ、０．０２５モ
ル）、五塩化燐（５．２ｇ、０．０２５モル）及びオキ
シ塩化燐（４０ml）を装填した。反応混合物を４時間油
浴で９５〜１００℃に加熱した。この反応混合物を室温
まで冷却して濾過した。濾液を短路蒸留装置で蒸留し、
生成物を１６０〜１６３℃、２９mmHgで集めた。この生
成物を放置して固化させたところ、m.p.が１０４−１０
６℃の淡黄色の固体を得た。Ｃ₉Ｈ₆ＣｌＮＯ₃の計算
値：Ｃ，５１．１；Ｈ，２．９；Ｎ，６．６；Ｃｌ，１
６．８。実測値：Ｃ，５０．７；Ｈ，２．９；Ｎ，６．
６；Ｃｌ，１６．３。

【００７１】２−（２−ブチニルアミノ）−５−ベンゾ
オキサゾール−カルボン酸のナトリウム塩の調製２−クロロ、５−ベンズオキサゾールカルボン酸メチル
エステル（３０ｇ、０．１４モル）、２−ブチン−１−
アミン−ｐ−トルエンスルホン酸塩（４０ｇ、０．１６
モル）、トリエチルアミン（３４ｇ）及びアセトニトリ
ル（２００ml）を、窒素下に室温で４時間一緒に撹拌し
た。反応物を濃縮し、残留物をエチルアセテートと水に
分配した。有機層を濃縮した。生成物の２−（２−ブチ
ニルアミノ），５−ベンゾオキサゾールカルボン酸メチ
ルエステル（１３ｇ、０．０５３モル）を、４５％溶液
の水酸化カリウム（６．６ｇ、０．０５モル）とそれぞ
れ１００mlのテトラヒドロフラン、メタノール及び水で
処理した。反応物を室温で一晩撹拌して濃縮した。残留
物をエタノールに溶解し、濾過して濃縮したところ、白
色の固体（化合物II）を得た。

【００７２】実施例１：水溶性アルキニルアミン化合物
をハロゲン化銀の沈殿生成中に添加して写真乳剤を調製
した。

【００７３】乳剤の調製当該技術分野で周知の処方によって、平板状粒子乳剤を
沈殿させ、それを洗浄した。反応器に、水、骨ゼラチ
ン、臭化ナトリウム、硝酸、平均分子量が１８５０であ
るポリオキシエチレン（３０％）：ポリオキシプロピレ
ン（７０％）のブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ登
録商標Ｌ−４３、ＢＡＳＦ社の商標）及び１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−ジチアオクタンを含む溶液を装填し
た。ダブルジェット法によって可溶性銀塩とハロゲン塩
の混合物を激しく混合しつつ添加すると、４０℃の温
度、pH２及びｐＡｇ９．７の条件下でＡｇＢｒの核形成
が発生した。その核生成の後に温度を７０℃まで上げ、
解凝固剤を追加的に添加して、反応器の条件をpH＝５．
５及びｐＡｇ８．８になるように調整した。次いで、ダ
ブルジェット法により可溶性銀塩と混合ハロゲン化物溶
液を添加して、ＡｇＢｒＩの沈殿を生成させた。過剰の
塩は、当該技術分野における周知手段により除去した。

【００７４】対照乳剤ＡのＡｇＢｒ_0.97Ｉ_0.03は、平均
厚さ０．１５μ及び等価円直径２．７μをもつ平板状乳
剤であった。そのヨウ化物相は、大部分の結晶の全体に
わたって３モル％の割合で均一に分布していた。実験用
の乳剤Ｂ−Ｅを、全沈殿銀のある決まった割合Ｑまでは
前と全く同様に調製した。この時点で、適当な溶媒（化
合物Ｉに対してはメタノール、化合物IIに対しては水）
に溶解した増感化合物の溶液を前記の反応混合物に添加
し、その後５分間静置した。次いで、前記の全ハロゲン
化銀の残余の１００−Ｑ％に対してダブルジェット法に
よるＡｇＢｒの沈殿生成を続行した。化学処理した乳剤
の物理的寸法及び粒子形態は、前記の対照のものと区別
できないものであった。

【００７５】対照／実験用グループの各乳剤には、その
対象乳剤の場合に最適な感度／カブリ性能を与えるため
に定められたと同一の増感処方が順次とられた。主成分
の銀１モル当りのモル量は、それぞれ添加順に、２．５
×１０^-3モルのＮａＳＣＮ、１．２×１０^-3モルのオキ
サゾロ−もしくはチアゾロ−シアニン増感色素又はこれ
らの併用、６．６×１０^-6の不安定な金試薬から放出さ
れる金、３．１×１０ ^-5モルの不安定な硫化剤から放出
される硫黄であった。最小のカブリで最高の感度を与え
るように定められた熱サイクルを適用して、化学熟成を
施した。これらの実験では、６３℃に１０分間維持し、
その後安定剤を添加した。

【００７６】前述した増感乳剤に黄色、即ちシアン色素
生成カプラーと追加のゼラチンのコロイド状分散体を混
合したものを、均一な塗布延展性を得るのに必要な硬膜
剤及び界面活性剤と組み合わせて、ハレーション防止膜
をもった透明支持体上に塗布した。乾燥塗膜に対して、
Ｗｒａｔｔｅｎ登録商標（イーストマン・コダック社の
商標）タイプ２Ｂのフィルターによってそれから紫外線
が除去される、色温度５５００Ｋの光源を有するタイプ
Ｉ−ｂ感光計を用いてステップ露光を施した。その後、
この塗膜を標準のＥ−６プロセスにより現像処理したと
ころ、反転色素像を得た。

【００７７】下記の表において、相対反転感度は、最高
色素濃度を０．３だけ減ずるのに必要な露光量の差とし
て測定された。相対ネガ感度は、指示がある場合には、
Ｄｍｉｎ上０．１５の点で測定された。相対感度は、前
記の対照に対する１００^*log （Ｅ）の単位で示してお
り、その対照は任意に１００単位と固定している。カブ
リは、標準６分のＥ６−再ハロゲン化処理におけるＤｍ
ａｘに対するＤｍｉｎのパーセントとして（あるいは
３．２５分のＣ−４１プロセスの場合にはＤｍｉｎとし
て）示されている。

【００７８】水溶性アルキニルアミン化合物を沈殿生成
中に用いた実験から得られた結果は、表１にまとめられ
ている。使用量については、沈殿ハロゲン化銀の１モル
当りの化合物のモル量で示している。

【００７９】

【表１】

【００８０】表２において、乳剤Ｆ及びＧは、全ヨウ化
物の大部分（８０％）を、全正味銀の６０％の沈殿が生
成した時点で、ＡｇＩの種乳剤の一括添加という手段に
よって添加した点を除いて、乳剤ＡからＥのものと同様
に調製した。前記の添加時点でのｐＡｇは、９．０であ
った。最終生成物の粒子サイズは、０．１３×３．０μ
（厚さ：等価円直径）であり、かつその正味ヨウ化物量
は、３％であった。これら乳剤から得られた結果は、以
下の表２にまとめられている。

【００８１】

【表２】

【００８２】表３において、乳剤Ｈ及びＪは、前記Ａｇ
Ｉの添加時点でのｐＡｇを７．７に下げた点を除いて、
本質的に乳剤Ｆ及びＧの場合と同様に調製した。実験用
乳剤Ｊでは、化合物IIの溶液は、種結晶添加後の結晶生
長が特定の比率になるまでの間一定の割合で溶液を計量
添加する処方によって、加えられた。両者の反転処理及
びネガ（Ｃ−４１）処理に関する結果は、表３に示され
ている。

【００８３】

【表３】

【００８４】表４において、乳剤Ｋ及びＬは、乳剤Ｆ及
びＧに対応するが、ただＬでは、化合物IIが、乳剤生長
のために用いられた臭化及びヨウ化アルカリ塩の混合物
に対して記載の比率範囲で添加されたという点で異って
いる。結果は、表４に示されている。

【００８５】

【表４】

【００８６】前記結果によれば、本発明による写真要
素、つまり沈殿生成中に水溶性アルキニルアミンで処理
されたものは、処理されない乳剤に比して顕著な増感性
を示すことが明らかにされている。また、そのような増
感性は、当該写真要素が反転処理及びネガ処理で処理さ
れた際に観察され、かつ、この増感の利点は、前記のア
ルキニルアミンが添加されていても存する。

【００８７】また、本発明による写真要素は、前記未処
理の対照乳剤と比べて実質的に全くカブリを示さないこ
とも注目すべきことである。

【００８８】実施例２：水溶性アルキニルアミン化合物
を化学増感段階に添加して写真乳剤を調製した。

【００８９】乳剤の調製実施例２の乳剤は、表５及び表６にまとめられているよ
うに、水溶性アルキニルアミン化合物を単に化学／分光
増感中に添加した点を除いて、実施例１における対照物
と同様にして調製した。表５は、乳剤Ａに対応する乳剤
中の本発明の効果を示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】表６は、乳剤Ｈに対応する乳剤中の本発明
の効果を示す。

【表６】

【００９２】上記の結果は、本発明の利点が、ネガ処理
及び反転処理の両者で達成できること、そして、前記水
溶性アルキニルアミン化合物は、沈殿生成中の添加剤と
してばかりでなく仕上剤としても使用できることを明示
している。また、本発明での感度／カブリ点は、類似し
ているが非水溶性のアルキニルアミンを含有する周知の
写真要素を超えた改善がなされている。

【００９３】実施例３：水溶性アルキニルアミン化合物
を、化学増感段階の熱処理後でかつ該乳剤の支持体への
塗布直前に添加して、乳剤を調製した。

【００９４】乳剤の調製ハロゲン化銀粒子、黄色−色素生成用カプラー及びゼラ
チンを含有する乳剤を得た。これをＡｕ（Ｉ）の増感剤
で化学増感し、更に青光に対し分光増感した。前記カプ
ラーは、ジ−ｎ−ブチルフタレートのカプラー溶媒に溶
解したα−（４−（４−ベンジルオキシ−フェニル−ス
ルホニル）フェノキシ）−α（ピバリル）−２−クロロ
−５−（γ−２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブチ
ルアミド）−アセトアニリド（０．２７ｇ／ｍ²）であ
った。銀のモル当り０．１０４ｇの１−（３−アセトア
ミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール及び１．
０３３ｇの臭化カリウムを添加した。この混合物を、樹
脂被覆紙の支持体上に０．３４ｇＡｇ／ｍ²、１．０
８ｇカプラー／ｍ²及び１．５１ｇゲル／ｍ²の塗布量
で塗布した。次いで、１．０７６ｇ／ｍ²のゲル保護層
を、全ゼラチン量の１．８％に相当する量のビス−（ビ
ニルスルホニル）メチルエーテル硬膜剤と共に塗布し
た。

【００９５】塗膜に対して、カラーネガプリント露光源
をシュミレートするため、３０００Ｋのカラー温度、強
度２．９５log （ルクス）をもつランプで、３．０logE
範囲をもつステップタブレットを通過させて０．１秒露
光した。更に、マゼンタフィルターとシアンフィルター
との併用フィルター、０．３の中性濃度フィルター及び
ＵＶフィルターによる各フィルターを用いてフィルター
処理を行った。前記乳剤の感光度を測定するため、反射
色素濃度を１．０濃度高めるのに要する露光処理を施し
た。ネガ処理を周知のＲＡ−４プロセスに従って行っ
た。

【００９６】実施例３の結果は、下の表７に示されてい
る。

【表７】

【００９７】本発明の利点は、水溶性アルキニルアミン
化合物を乳剤の塗布直前に、即ち溶融添加剤としてハロ
ゲン化銀乳剤に添加する際に認められる。かかる利点
は、また、水溶性アルキニルアミン化合物が広範囲のレ
ベルにわたって用いられるときに発揮される。

【００９８】本発明は、以上においてその好ましい実施
態様について詳細に述べたが、更に種々の変更と改良が
本発明の技術思想及び技術的範囲内においてなしうるこ
とが理解されよう。

【００９９】最後に本発明の他の実施態様を前記請求項
１及び２との関連において説明すると、以下のものが含
まれる。１．前記アルキニルアミン化合物が次の構造式をもつ写
真要素。

【化１０】

【０１００】式中、Ｒ³は、水素原子、置換されもしく
は置換されない脂肪族、炭素環式又は複素環式基を表わ
し、そして、Ｙは、水溶性化基で置換された窒素含有複
素環部分を表わす。

【０１０１】２．前記アルキニルアミン化合物が次の構
造式をもつ前記の写真要素。

【化１１】

【０１０２】式中、Ｚは、５〜９員環の複素環系を形成
するのに必要な原子団を表わす。Ｗは、水溶性化基であ
り、そして、Ｒ³は、前記定義のものである。

【０１０３】３．前記アルキニルアミン化合物が次の構
造式をもつ前記の写真要素。

【化１２】

【０１０４】式中、Ｘは、置換されもしくは置換されな
い窒素、または酸素、硫黄又はセレン、Ｒ³は、前記定
義のとおりであり、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ水素、ハ
ロゲン、置換されもしくは置換されないアルキル又はア
ルコキシ基、又は水溶性化基を表わし、かつＲ²及びＲ
⁴の少なくとも１つは水溶性化基である。

【０１０５】４．前記水溶性化基がカルボキシ、カルボ
キシアルキル、スルホ、スルホアルキル、ホスファト、
ホスファトアルキル、ホスフォノ、ホスフォノアルキ
ル、カルボンアミド、スルホンアミド、ヒドロキシ及び
これらの塩からなる群から選択される前記の写真要素。

【０１０６】５．前記Ｒ³が水素以外の基である前記の
写真要素。

【０１０７】６．前記Ｒ³がメチル基である前記の写真
要素。

【０１０８】７．前記Ｘが酸素である前記の写真要素。

【０１０９】８．前記ハロゲン化銀粒子が臭化銀又はヨ
ウ臭化銀からなる前記の写真要素。

【０１１０】９．前記ハロゲン化銀粒子がヨウ臭化銀か
らなる前記の写真要素。

【０１１１】１０．前記ハロゲン化銀乳剤がハロゲン化
銀粒子を含む前記の写真要素。

【０１１２】１１．前記アルキニルアミン化合物が、写
真要素中に、銀１モル当り約０．００１ミリモル〜約
５．０ミリモルの量で含有される前記の写真要素。

【０１１３】１２．前記アルキニルアミン化合物が、写
真要素中に、銀１モル当り約０．００２ミリモル〜約
１．０ミリモルの量で含有される前記の写真要素。

【０１１４】１３．前記アルキニルアミン化合物が、写
真要素中に、銀１モル当り約０．００５ミリモル〜約
０．５ミリモルの量で含有される前記の写真要素。

【０１１５】１４．前記アルキニルアミン化合物が次の
化合物Ａ〜Ｋの群から選択される前記の写真要素。

【化１３】

【０１１６】

【化１４】

【０１１７】１５．前記アルキニルアミン化合物が、銀
１モル当り約０．００１ミリモル〜約５ミリモルの量で
ある前記の写真方法。

【０１１８】１６．前記ハロゲン化銀粒子が前記アルキ
ニルアミン化合物の存在下で沈殿生成せしめられる前記
の写真方法。

【０１１９】１７．写真的有効量の水溶性アルキニルア
ミンを含有するハロゲン化銀乳剤を含む写真要素。

【０１２０】１８．写真要素中に加えることができる化
合物であって、アルキニルアミン部分と少なくとも１つ
の水溶性化基を含む化合物。

【０１２１】１９．次式により表わされる前記化合物。

【化１５】

【０１２２】式中、Ｘは、置換されもしくは置換されな
い窒素、又は酸素、硫黄、又はセレンを表わし、Ｒ
³は、水素原子、置換されもしくは置換されない脂肪
族、炭素環式又は複素環式基を表わし、Ｒ²及びＲ
⁴は、それぞれ水素、ハロゲン、置換されもしくは置換
されないアルキル基、又は水溶性化基を表わし、そして
Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも１つは水溶性化基である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンウィリアムハーダーアメリカ合衆国，ニューヨーク 14606, ロチェスター，タリークレストレーン６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤及び水溶性化基をさら
に含むアルキニルアミン化合物を含んでなる写真要素。
【請求項２】沈殿生成中又は沈殿生成後に、そのハロ
ゲン化銀粒子に対して以下の構造式をもつアルキニルア
ミン化合物の写真的有効量を添加することによって、ハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子を増感することを含
んでなる写真方法：【化１】（式中、Ｒ³は、水素原子、置換されもしくは置換されない脂肪
族、炭素環式又は複素環式基を表わし、そしてＹは、水
溶性化基で置換された窒素含有複素環部分を表わ
す。）。