JPH03101636A - 貯蔵安定性レブリン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アセチルスクシナートをけん化することによ
り貯蔵安定性に富んだレブリン酸を製造する方法に関す
る。

レブリン酸は、有機化学薬品、染料、重合体、医薬的に
活性な化合物および香味料の製造のための出発生戒物で
ある。重合体、医薬的に活性な化合物および香味料の製
造用のレブリン酸の用途においては、レブリン酸の純度
、色および安定性に関する厳格な要求事項が課される。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

異なった出発化合物に基づくレブリン酸のいくつかの製
造方法がすでに知られている。

炭水化物より鉱酸の作用によりレプリン酸を製造するこ
とは、ウィギンス（Ｌ．Ｆ．　Ｗｉｇｇｉｎｓ）４９　
ｒリサーチ・３（Ｒｅｓｅｒｃｈ　３）　Ｊ　（１９５
０年）第１４０頁に引用されたムルデル（Ｇ，Ｊ．Ｍｕ
ｌｄｅｒ）による論文（Ｊ．ｐｒａｋｔ．ｃｈｅｍ．　
２１，　２１９　（１８４０））に記載されて公知とな
っている。ギ酸のほかに更に、他の副生戒物が４０ない
し６０％の収量で生成し、それらのうちの若干のものは
不溶性であり、そして若干のものは濃く着色しており、
そして完全には分離できない。

この方法で製造されたレブリン酸は、すでに著しい褐色
ないし赤味を帯びた着色を示しそして貯蔵中に急速に更
に濃くなり、すなわちそれは色彩安定性を有しない。

ドイツ特許出願公開第２．１１２，７２６号には、フル
フリルアルコールより出発して塩酸またはシュウ酸を用
いて開環することによりレブリン酸を製造することが開
示されている。収量を向上させるために、この方法は非
常に希薄な溶液中で行われ、このことは溶媒の分離に多
量のエネルギー消費を伴う。しかしながら、この方法で
製造されたレブリン酸は、短い温度負荷の下においてさ
え極めて急速に濃く着色し、すなわち色彩安定性が低い
。

ヨーロッパ特許出願公開第０．０２８．２３４号には、
レブリン酸の製造方法が開示されているが、この方法に
おいては、フルフリルアルコールをまず酸触媒の存在下
にエステル化してレブリン酸エステルを得、このエステ
ルを高沸点の溶剤の存在下に蒸留するごとにより桔製し
、そして次に水および強酸の存在下に加水分解すること
によりレブリン酸水溶液が生成する。このレブリン酸溶
液は、僅かな着色を示すが、レプリン酸も同様に短い熱
負荷のもとに急速に濃く着色する。

コンラッド（Ｍ．　Ｃｏｎｒａｄ）による論文（Ｂｅｒ
．Ｄｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．　ＩＩ，２１１（１８７Ｂ
）および同じくコンラッドによる論文（八ｎｎ．　１８
８．　１２１６　（１８７７））には、アセチルコハク
酸ジエチルを濃塩酸またはＢａ　（ＯＨ）　ｚまたはκ
ＯＨによりけん化することによってレプリン酸が得られ
ることが記載されている。酸性けん化においては、レブ
リン酸エチルが副生戒物として生成される。アルカリ性
けん化においては、アセヂル基の脱離が起こるので、コ
ハク酸が副生成物として生成する。このようにしてアセ
チルコハク酸ジエチルのけん化によって製造されたレブ
リン酸は、最も僅かな起こりうる温度負荷の下における
蒸留により単離された後においてさえ濃い着色を示しそ
してこれは貯蔵中に著しく悪化する。

〔問題点を解決するための手段〕

驚くべきことには、本発明者らは、この度、アセチルス
クシナートより出発して、色彩安定性に富んだレブリン
酸が高純度でしかもすぐれた収皐をもって４′ｆられる
レブリン酸の製造方法を見出した。

従って、本発明は、アセチルスクシナートを水性鉱酸に
よってけん化することによって色彩安定性に富んだレブ
リン酸を製造する方法において、出発生成物をカスケー
ド型反応器内で向流的に水蒸気によって連続的に処理し
、反応を反応中に生成されるアルコールの沸点以一Ｌか
または生成される水性共沸混合物の沸点以上において実
施することを特徴とする、上記色彩安定性に富んだレブ
リン酸の製造方法に関する。

使用される出発化合物は、沸点または水との共沸混合物
の沸点が１００゜Ｃ以下であるアルコールから誘導され
たアセチルスクシナートである。そのようなアルコール
の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−プタノールで
ある。好ましくは、アセチルコハク酸ジメチルまたはア
セチルコハク酸ジエチルそして特に好ましくは、アセチ
ルコハク酸ジメチルが使用される。

この方法を実施するために、出発化合物は、アセチルス
クシナート：鉱酸のモル比がｌ：Ｉないし７：ｌ、好ま
しくは３：ｌとなるように混合される。

出発化合物は、好ましくはトレー塔として構成されたカ
スケード型反応器の上部に供給され、そして向流的に水
蒸気で処理され、その際アセチルスクシナー｝１ｋｇあ
たり水蒸気少なくとも０．８５ｋｇが供給される。

カスケード型反応器内の滞留時間は、アセチルスクシナ
ートの脱炭酸および得られたレブリン酸エステルの加水
分解ができうる限り定量的にレブリン酸をもたらすよう
にすべきである。この目的で必要とされる滞留時間は、
トレー上の液体の高さおよびトレーの数に依存する。好
ましくは、トレー上の規定された液体の高さ（ホールド
アップ）を有するトレー塔が使用され、トレーが空にな
らないようにされる。一般に、３０ないし６０分の滞留
時間で十分である。

カスケード型反応器の頂部および底部の温度は、反応中
に生成したアルコールが水およびＣＯ．と一賭に塔から
除脱されるが、鉱酸は塔内に留まり、好ましくは頂部温
度と底部温度との温度差少なくともｌＯ゜Ｃが維持され
るように調節される。鉱酸として塩酸が使用される場合
には、好ましくは９０〜１００℃の頂部温度および１１
０〜１４０℃の底部温度が維持される。

脱炭酸後に得られるレブリン酸エステルの加水分解にお
いて生成するアルコールの連続的除去によって、目的生
成物中のレブリン酸エステルの含量が最小限とされる。

塔の底部において粗レブリン酸が取り出され、そして次
に最小限の可能な温度負荷の下における蒸留によって精
製される。このようにして分離された塩酸は、望むなら
ば塔に再び供給される。

第１図は、本発明による方法の好ましい具体化例を示す
工程系統図である。第１図において、ｌはカスケード型
反応器、例えばバップルキャップトレイ塔であり、２は
熱交換器、３はデフレグメーター、４はアセチルスクシ
ナート供給管、５は鉱酸供給管、６は混合された出発化
合物のための供給管、７は蒸気用管、８は水蒸気供給用
管、モして９は粗レブリン酸用の取り出し用導管である
。

導管４よりのアセチルスクシナートは、導管５よりの鉱
酸と混合され、そして混合物は、導管６を経て塔の頂部
に約１００゜Ｃにおいて供給される。

導管８を介して過熱水蒸気が吹き込まれそして塔の中を
貫通される。

塔の底部においては、塔の最下部のトレーより流出する
反応混合物が熱交換器２を経て水の蒸発により濃縮され
る。生成した粗レブリン酸は、導管９を経て取り出され
、そして下流の減圧蒸留において最小限度の温度負荷に
おいて精製される。

塔の頂部においては、温度は、鉱酸がアルコール、水お
よびＣ（ｈ　と一緒に蒸気導管７を経て取り出されずに
、主として粗レブリン酸中に留まるように、デフレグメ
ーター３によって調節される。底部温度次第で、導管９
を介して取り出された粗レブリン酸は種々の星の鉱酸を
含有し、この鉱酸は減圧蒸留において分離され、そして
導管５を経て塔に再び供給される． 本発明による方法によれば、レブリン酸は、短い滞留時
間において高い収量でしかも色彩安定性をもって得られ
る。概して、アセチルスクシナートに関して理論量の８
５〜９５％の収量が得られる。

滞留時間は、一般に３０ないし６０分に過ぎないので、
それによって、不溶性であるかまたは分離することがで
きずそして純度、色彩および色彩安定性を損なう副生成
物の生成が避けられる。全滞留時間は約１ないし２時間
である。

蒸留による精製の後、本発明によって製造されたレブリ
ン酸は、ＡＳＴＭロ１５４４−８による約２のガードナ
ーカラーインデックスを示し、このものは、強い熱負荷
の下においてさえ徐々にしかも公知の方法によって製造
されたレブロン酸に比較して遥かに低い程度にしか劣化
しない。

〔実施例〕

例ｌ： ？ｌ図に示された２８個のバンプルキャップトレーを有
する直径３００ＩＩｍｌのカスケード型反応器に、毎時
混合物８７．５　ｋｇをトレー２３に供給した。上記混
合物は，，アセチルコハク酸ジメチル５７．５　ｋｇお
よび１２％塩酸３０　ｋｇよりなるものであった．毎時
水蒸気５０　ｋｇを底部トレーより下の塔の中に吹き込
んだ。底部温度は、１１５゜Ｃに維持された。メタノー
ル、水、ＣＯ■および少量の塩酸よりなる蒸気混合物毎
時８４．３　ｋｇがｍ部から逸出した。導管５を通って
逸出するこの混合物の温度は、デフレグメーター３によ
って９９〜ｌ００゜Ｃに維持された。

下記の化学的組戒を有する粗レブリン酸毎時５３．２　
ｋｇが塔の底部から導管９を経て取り出された： レブリン酸　　　　　　　　　　　　　６５．８％レブ
リン酸メチル　　　　　　　　　　１．２％アセチルコ
ハク酸ジメチル　　　　　０．２％未知の副生戒物（使
用された工業用のアセチルコハク酸ジメチルと共に導入
されたもの）０．５％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．
０　％１１ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．３　％上記の粗レブリン酸を分別減圧蒸留
によって精製し、その際、毎時純レブリン酸３３．８　
ｋｇが得られ、これは９５．２％の収量に相当する。こ
のようにして精製されたレブリン酸は、ｌ〜２のガード
ナーカラーナンバーを有しそして貯蔵中に色彩の劣化を
示さなかった。

例２： 例ｌおよび第１図に記載された装置内に、反応混合物を
毎時８７．５　ｋｇをトレー２３に供給した。この混合
物は、アセチルコハク酸ジメチル５７．５　ｋｇおよび
純レブリン酸蒸留よりの最初の留分３０　ｋｇよりなる
ものであり、これにＩＩｃＩ濃度が約１１−１２％とな
るように３６％のＨＣｌを添加した。

上記の３０　ｋｇは、次の＆ＩＩ戒を有していた：水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．７
　％レブリン酸　　　　　　　　　　　　　２３．０％
１１ｃＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．
０％レブリン酸メチル　　　　　　　　　　６．７％メ
タノールおよび未知の副生底物　　０．６％水蒸気毎時
５０　ｋｇを底部トレー以下の塔内に吹き込んだ。底部
温度を１１５゜Ｃに維持した。メタノール、水、ＣＯ２
および少量の塩酸よりなる蒸気混合物毎時７１．５　ｋ
ｇが頂部より逸出した．この逸出する混合物の温度をデ
フレグメーターによって１００℃に維持する。

次の化学的組成を有する粗レブリン酸毎時６６　ｋｇが
塔の底部から流出した： レプリン酸　　　　　　　　　　　　　６４．２％レブ
リン酸メチル　　　　　　　　　　３．０％アセチルコ
ハク酸ジメチル　　　　　０．２％未知の副生成物（使
用された工業用アセチルコハク酸ジメチルと共に導入さ
れたもの）０．４％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８
．０　％１１ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．２％この粗レブリン酸を分別減圧蒸留によって精製
し、９４．６％の収量に相当する、純レブリン酸毎時３
３．５　ｋｇを得た．このようにして精製したレブリ？
酸は、１〜２のガードナーカラーナンバーを有し、そし
て貯蔵中に色の劣化を示さなかった。

ル蚊斑 アセチルコハク酸ジメチル２４４．６　ｇおよびＩＩｃ
Ｉ（１７％）５２０■Ｉを、ＣＯ■の発生の終了時に反
応の終了に達するまで還流下に加熱した。反応時間は５
時間であった．反応混合物を濃縮し、そして次いで残滓
を０．０１３バールにおいて蒸留した。レブリン酸８６
ｇ（理論量の５７％）が得られた。

０．０１３バールにおける沸点：１３８〜１４０℃。

このようにして得られたレブリン酸は、２のガードナー
カラーナンバーを示し、このものは、室温においてｌ箇
月の貯蔵後に６のガードナーカラーナンバーまで劣化し
た。

色安定性を測定するために、例１に従って製造されたレ
ブリン酸を種々の熱負荷にかけ、そしてドイツ特許出願
公開第２．１１２，７２６号に従ってフルフリルアルコ
ールから製造された（オーツカ社により）レブリン酸と
比較した。得られた結果を第１表に示す： ａ　例ｌに従って！！！造されたレブリン酸ｂ　フルフ
リルアルコールからオーツカ社により製造されたレブリ
ン酸 Ｃ　比較例により製造されたレブリン酸夏％ｌ　　ｉ 神々の熱１’Ｌ　荷の下におけるガードナーカラーナン
バーＴ（”Ｃ）　　　　　３５ ｈａｂ １２１ ２　　　２　　　１ ３２１ ４２１ ５　　　２　　　】 ６２１ ７　　　２　　　１ ８２１ ９２１ ２４２１ １００ （ａｂ ３３１ ３３１ ３　　　３　　　２ ３　　　３　　　３ ３　　　４　　　３ ３　　　４　　　３ ３　　　４　　　３ ３　　　５　　　４ ３　　　５　　　４ ５６ １５０ Ｃ　　　ａ　　　ｂ ３５ｌ３ ３６ｌ４ ４７ｌ５ ４８１６ ４８ｌ７ ４９１７ ４　　　９　　　１８ ５ ６

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法の好ましい具体化例を示す
工程系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセチルスクシナートを水性鉱酸によってけん化す
   ることによって色彩安定性に富んだレブリン酸を製造す
   る方法において、出発生成物をカスケード型反応器内で
   向流的に水蒸気によって連続的に処理し、反応を反応中
   に生成されるアルコールの沸点以上かまたは生成される
   水性共沸混合物の沸点以上において実施することを特徴
   とする、上記色彩安定性レブリン酸の製造方法。 ２、使用されるアセチルスクシナートが沸点または水と
   の共沸混合物における沸点が１００℃以下であるアルコ
   ールから誘導されるアセチルコハク酸のジエステルであ
   る請求項１記載の方法。 ３、使用されるアセチルスクシナートがアセチルコハク
   酸ジメチルである請求項２記載の方法。 ４、使用される水性鉱酸が水性塩酸である請求項１ない
   し３のいずれかに記載の方法。 ５、アセチルスクシナート：ＨＣｌのモル比が１：１な
   いし７：１である請求項１ないし４のいずれかに記載の
   方法。 ６、アセチルスクシナート：ＨＣｌのモル比が３：１で
   ある請求項５記載の方法。 ７、アセチルスクシナート１ｋｇあたり少なくとも０．
   ８５ｋｇの水蒸気を使用する請求項１ないし６のいずれ
   かに記載の方法。 ８、カスケード型反応器内の滞留時間が３０ないし６０
   分である請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。 ９、カスケード型反応器の底部において１１０ないし１
   ４０℃の温度を維持し、そしてカスケード型反応器の頂
   部において９０ないし１００℃の温度を維持し、その際
   頂部と底部との間に少なくとも１０℃の温度差を維持す
   る請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。