JPH0536423B2

JPH0536423B2 -

Info

Publication number: JPH0536423B2
Application number: JP26471688A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; Manabu Osada; Mikiro Nakazawa
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1993-05-31
Also published as: JPH02111735A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、１，４−ブタンジオールの製造に関
する。

［従来の技術とその課題］１，４−ブタンジオールは、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリウレタン、γ−ブチロラクトン
及びテトラヒドロフラン等の製造原料として有用
なものである。

無水マレイン酸を原料として１，４−ブタンジ
オールを製造する方法は、これまでにも種々提案
されており、その具体的な例として、以下の方法
が提示できる。

(1) 無水マレイン酸と脂肪族アルコールとを常
圧、無触媒下に反応させてマレイン酸ジアルキ
ルを生成させ、これをバツチ反応で水素化する
方法（英国特許第1454440号）。

この方法ではエステル化反応の後に酸性物質
であるマレイン酸モノエステルが多量に残存す
るため、次の水素化工程に先立ち、このモノエ
ステルを除去すべく反応生成物を多量の水で洗
浄後、更に蒸留処理してマレイン酸ジアルキル
を精製した後に水素化をする必要があり、製造
工程が煩雑である。

(2) 無水マレイン酸を溶剤としての１価の脂肪族
アルコールの存在下に、180〜300℃、250〜350
バールで銅−クロム系固定床触媒を用いて水素
化し、一工程で１，４−ブタンジオールを連続
的に製造する方法（特開昭55−57528号）。

この方法によれば、酸性物質による触媒の短
期間での不活性化が避けられず、しかも反応混
合物の供給量は触媒１当り0.18／ｈと非常
に反応効率は悪い。

(3) C₄−留分を空気酸化することにより得られ
た無水マレイン酸含有ガス状反応混合物を、
180℃以上の沸点を有する１価又は２価の脂肪
族アルコールを用いて洗浄し、このアルコール
とマレイン酸との混合物を液相で接触水素化す
る方法（特開昭57−156425号）。

この方法においても前記(2)の方法と同様、完
全にジエステル化することは不可能であり、未
反応のモノエステルによる触媒の不活性化は避
け難い。しかも、１，４−ブタンジオールの平
均空時収率は40ｇ／・ｈと非常に生産性が悪
い。

(4) マレイン酸ジアルキルエステルを銅−クロム
触媒を用いて連続的に気相で水素化して１，４
−ブタンジオールとγ−ブチロラクトンとの混
合物を得る方法（特開昭61−22035号）。

この方法は気相反応であるため、気化器を必
要とし、装置上煩雑である。

即ち、従来知られている方法においては、 (1) ジエステルの酸価が高い、従つて、残存する
モノエステルを除去するために水素化の前処理
として水洗や蒸留等の精製工程が必要である。

(2) ジエステルが高酸価であるため、水素化触媒
の活性低下が顕著であり、生産性が低い。

(3) 気相水素化の場合、水素化装置が煩雑とな
る。

等の諸欠点があり、工業的に不利であつた。

水素化触媒が失活する原因としては、前記のジ
エステルが高酸価であること以外に、エステル化
の触媒として使用される鉱酸や有機酸等による被
毒も考えられる。又、気相水素化の場合、生成す
る重質成分の触媒への沈着による触媒の失活も顕
著と考えられる。

本発明者らは、これらの欠点を解消し、工業的
に有利に１，４−ブタンジオールを製造し得る方
法を開発すべく鋭意検討の結果、 (1) 無水マレイン酸のジアルキル化反応を１価の
脂肪族アルコールとともに、高温、加圧下、無
触媒にて行なうことにより、酸価の低いフマル
酸ジアルキルとマレイン酸ジアルキルとの混合
物を得ることができること、 (2) この混合物は、水洗や蒸留をせずに直接、次
の工程の連続水素化反応の原料として使用でき
ること、 (3) この混合物を原料とすれば、液相固定床にて
長時間触媒の失活もなく水素化でき、しかも、
高い選択率で目的とする１，４−ブタンジオー
ルを得ることができること、を見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。

即ち、本発明は、工業的に優れた１，４−ブタ
ンジオールの製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］本発明に係る１，４−ブタンジオールの製造方
法は、無水マレイン酸と１価の脂肪族アルコール
から得られるジエステルを水素化して１，４−ブ
タンジオールを製造するに際し、触媒を用いない
で加圧下にエステル化して酸化が５以下のジエス
テルを得、このジエステルを液相で連続的に水素
化することを特徴とする。

エステル化工程本発明に係るエステル化反応は、水素化反応
で用いる触媒の被毒物質となり得る触媒を全く
使用しない無触媒反応であり、未反応のモノエ
ステルの残存量を極力少なくするため、高温、
加圧の条件下で実施される。

ジエステル化は、生成してくる水を連続的に
系外に留去するために、使用する１価の脂肪族
アルコールを連続的に供給しつつ、かつ生成水
とともに連続的に反応釜から蒸気として抜き出
す方式が好ましく、そのアルコールの仕込量
は、無水マレイン酸に対して１時間当り0.2〜
2.0モル程度、好ましくは0.4〜1.0モルの範囲が
好適である。この範囲以下ではジエステル化の
速度が極端に遅くなり、一方、この範囲以上で
は反応速度に上限があるため、アルコールの消
費が必要以上に多くなり、好ましくない。

反応温度としては、無触媒のためマレイン酸
モノアルキルが異性化する程度の高温を選択す
る必要がある。具体的には、180℃〜280℃程
度、好ましくは200℃〜260℃の範囲が適当であ
り、180℃未満では未反応のモノエステルの残
存量が増大し、一方、280℃を越えると副反応
が顕著となり、目的とするジエステルの収率が
低下する傾向が認められる。

反応時間は、他の条件によつて変動するもの
の、低酸価のジエステル粗物を得るには、通
常、５〜10時間程度、好ましくは７〜８時間の
範囲が適当であり、このとき、最終粗物の酸価
は５以下となる。５時間以下では酸価の低下は
不十分であり、10時間以上となると殆んどそれ
以上の酸価の低下は期待できない。

５を越える酸価を有するジエステルを次の水
素化工程の原料として供した場合には、本発明
本来の水素化触媒の延命効果が認められない。

反応圧力は、液相で１価の脂肪族アルコール
濃度を高め、エステル化速度を増大させる目的
で１〜30Kg／cm²Ｇ程度、特に３〜15Kg／cm²Ｇの
範囲が適当である。

１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数が
１から６までのものを使用することができる
が、特にｎ−ブタノールが好ましい。ｎ−ブタ
ノールは、エステル化により生成する水と共沸
混合物を形成し、この共沸混合物は分層可能な
ため、水と容易に分離できる。この分離された
ｎ−ブタノールは再使用が容易で経済的であ
る。しかも、生成するフマル酸ジブチルやマレ
イン酸ジブチルは液状であるため、工業的に取
り扱いも容易である。更に、ｎ−ブタノールは
安価であり、コスト的にも有利である。一方、
炭素数が７以上の長鎖のアルコールになると、
高価であり、エステル化速度は遅くなり、しか
も生成したジエステルの水素化反応も極端に遅
くなるため不利である。又、水素化工程におけ
る１，４−ブタンジオールへの歩留が極端に低
下し、生産効率も悪い。

水素化工程水素化反応としては、原料のジエステルを一
段で目的の１，４−ブタンジオールに水素化す
る一段法と、前段で中間体のコハク酸ジアルキ
ルとした後、後段でこの中間体を１，４−ブタ
ンジオールにする二段法があるが、いずれの方
法とも可能である。反応原料となるジエステル
としては、前工程で得られた粗物（酸価５以
下）を直接原料として使用することができ、水
洗や蒸留をする必要はない。

水素化反応の方式は、触媒として銅−クロム
触媒を用い、固定床の液相連続反応が工業的に
有利であり、原料及び水素ガスの供給方法とし
ては、上昇法、流下法が共に可能である。

又、液相反応であるため、気相反応で往々に
して認められる重質成分の触媒への沈着が無
く、長期間の反応が可能である。

本発明の液相固定床による連続水素化反応に
おいて使用できる触媒としては、通常市販され
ている錠剤型の銅−クロム系触媒が適当であ
り、又、マンガン、カルシウム及びバリウム等
の化合物で変性したものも使用できる。本触媒
は、酸化物の形態となつており、連続水素化反
応塔に充填後、水素ガスで予備還元してジエス
テルの水素化触媒として使用できる。

原料の供給速度としては、充填触媒１当り
ジエステルを毎時0.2から２の範囲が好ま
しい。0.2未満では生産効率が悪く、しかも
副生物が増大する。一方、２以上となると、
原料の反応率が低下する傾向があるため不都合
である。

又、触媒活性の持続及び反応熱の除去のた
め、原料のジエステルとともに炭素数が１から
６までの１価の脂肪族アルコールを同時に添加
することが好ましく、その添加量は、ジエステ
ルに対して200重量％程度までであり、必要以
上に多くすると生産効率は低下する。

水素化圧力は、一段法の場合、30〜300Kg／
cm²Ｇ程度、好ましくは100〜200Kg／cm²Ｇの範囲
が適当である。一方、二段法の場合、前段は10
〜200Kg／cm²Ｇ、特に20〜50Kg／cm²Ｇの範囲が
好ましく、後段は30〜300Kg／cm²Ｇ程度、特に
100〜200Kg／cm²Ｇの範囲が好ましい。

一方、水素ガス流量としては、空間ガス線速
度が0.5〜10cm／秒程度、好ましくは１〜５
cm／秒の範囲が適当であり、これらの範囲では
原料エステルに対して大過剰量となり、しかも
充填している銅−クロム触媒の物理的破損が少
ないという利点がある。

反応温度の適性範囲は、水素化圧力によつて
変動するが、一段反応では160〜260℃程度が好
ましい。160℃未満では未反応のフマル酸ジア
ルキル及びコハク酸ジアルキルの残存が顕著と
なり、260℃以上では副生物のテトラヒドロフ
ランあるいはｎ−ブタノールの副生が顕著とな
る。一方、二段反応の場合、前段は80〜220℃
程度、好ましくは120〜180℃の範囲であり、後
段は160〜260℃程度、好ましくは180〜230℃で
ある。前段、後段とも上記の適性範囲以下では
未反応物の残存が顕著となり、一方、適性範囲
以上となる副生物の生成が顕著となり、いずれ
においても不都合である。

γ−ブチロラクトンを主生成物として得たい
場合は、一段反応において水素化の圧力を低く
し（30〜50Kg／cm²Ｇ程度）、反応温度を高く
（220〜260℃程度）すればよい。

水素化で得られた最終反応生成物は、分別蒸
留によつて、目的の１，４−ブタンジオールと
他の成分であるテトラヒドロフラン、１価の脂
肪族アルコール、γ−ブチロラクトン及び未反
応のコハク酸ジアルキルを分離精製できる。

触媒の活性を持続せしめ、反応熱を除くため
に添加したアルコールとジエステルを構成して
いたアルコールは、それぞれ回収して、再使用
が可能である。但し、両アルコールが同一の場
合は系が簡単であり、工業的にも有利である。

［実施例］以下、実施例を掲げ、本発明を詳しく説明す
る。尚、ガスクロマトグラフイーにより求めた組
成は、重量基準である。

実施例１無水マレイン酸15Kg（0.153キロモル）とｎ−
ブタノール11.3Kg（0.153キロモル）とをステン
レス製の撹拌装置付きの耐圧反応缶に仕込み、80
℃まで混合物を加熱後、撹拌を開始し、100℃で
30分間反応させてマレイン酸モノブチルを得た。
その後、撹拌しながら反応系を240℃まで昇温し、
反応圧を５Kg／cm²Ｇに維持しながらｎ−ブタノー
ルを6.78Kg／時（0.092キロモル）の速度で連続
的に供給し、生成水は連続的にｎ−ブタノールと
ともに反応缶上部の冷却器付きの留出ラインから
抜き出しつつジブチルエステル化反応を実施し
た。ｎ−ブタノールの供給を開始してから８時間
後に加熱及びｎ−ブタノールの供給を停止し、反
応缶の圧力を１Kg／cm²Ｇ程度になるように気相部
をパージした後、反応混合物を撹拌しながら冷却
した。

冷却終了後、反応混合物を反応缶から抜き出
し、酸価1.5のジブチルエステル粗物を31.4Kg
（粗収率90％）得た。この粗物のガスクロマトグ
ラフイーにより求めた組成は次の通りであつた。

ｎ−ブタノール 4.1％フマル酸ジブチル 89.9％マレイン酸ジブチル 3.0％高沸点化合物 3.0％一方、ｎ−ブタノールとともに反応中に留出し
てきたフマル酸ジブチル及びマレイ酸ジブチルの
量は2.9Kgであり、従つて、上記のジエステルの
総量は、34.3Kg（収率98.3％）であつた。

当該ジブチルエステルを原料として１，４−ブ
タンジオールへの連続固定床の液相一段水素化反
応を実施した。

用いた反応器は内径25mm、塔長1000mmのステン
レス製（SUS316）の同筒状のものであり、市販
の銅−クロム触媒（酸化銅38重量％、酸化クロム
37重量％、酸化マンガン2.0重量％、円筒状成型
品、直径５mm×高さ５mm）を１充填し、予め還
元処理して水素化反応用の触媒とした。

原料であるジブチルエステル（酸価1.5）及び
それと同じ重量のｎ−ブタノールとの混合物［供
給速度：334ml／ｈ（空間速度0.68／・ｈ）］
及び水素ガス［導入速度：5Nm³／ｈ（対エステル
モル比＝349：１）］を塔頂から同時に供給し、
220℃、200Kg／cm²Ｇの条件にて反応し、塔底から
連続的に液状の反応混合物を抜き出した。

反応混合物のガスクロマトグラフイーによるｎ
−ブタノール以外の組成は、１，４−ブタンジオール 93.0％コハク酸ジブチル 2.4％ γ−ブチロラクトン 2.4％テトラヒドロフラン 1.0％その他 1.8％となり、未反応のフマル酸ジブチル及びマレイン
酸ジブチルは検出されなかつた。

更に、同一条件で反応を1080時間続行したが、
触媒の失活は認められなかつた。

実施例２実施例１と同一の装置、同一の触媒及び原料を
用いて二段水素化反応を実施した。

前段の水素化反応は、実施例１と同様のジブチ
ルエステルとｎ−アルコールとの混合物［供給速
度：501ml／ｈ（空間速度1.02／・ｈ）］及び
水素ガス［導入速度：4Nm²／ｈ（対エステルモル
比＝165：１）］を塔底から同時供給し、160℃、
20Kg／cm²Ｇの条件にて反応し、塔頂から連続的に
液状反応混合物を抜き出した。

反応混合物のガスクロマトグラフイーによるｎ
−ブタノール以外の組成は、コハク酸ジブチル 94.9％１，４−ブタンジオール 1.0％ γ−ブチロラクトン 0.8％高沸点化合物 3.1％であり、未反応のフマル酸ジブチル及びマレイン
酸ジブチルは検出されなかつた。

更に、後段の加水素分解反応は、同一装置、同
一触媒を用い、以下の条件にて行なつた。反応原
料は、前段で得られたコハク酸ジブチルのｎ−ブ
タノール溶液をそのまま使用し、501ml／ｈ（空間
速度1.02／・ｈ）の速度で水素ガス4Nm²／
ｈ（対エステルモル比＝165：１）とともに反応塔
の塔底から同時に仕込み、200℃、200Kg／cm²Ｇの
条件にて反応させ、塔頂から連続的に液状反応混
合物を抜き出した。

反応混合物のガスクロマトグラフイーによるｎ
−ブタノール以外の粗成は、１，４−ブタンジオール 95.3％コハク酸ジブチル 3.0％ γ−ブチロラクトン 0.7％テトラヒドロフラン 0.6％高沸点化合物 0.4％であつた。

更に、前段反応400時間、後段反応400時間、そ
れぞれ実施したが、触媒の失活は認められなかつ
た。

実施例３１価の脂肪族アルコールとしてエタノールを使
用し、反応圧力を10Kg／cm²Ｇとした以外は実施例
１と同様にして無水マレイン酸のジエステル化を
行なつた。

得られた反応粗物の酸価は1.2であり、そのガ
スクロマトグラフイーによる粗成は、次の通りで
あつた。

エタノール 3.2％フマル酸ジエチル 90.5％マレイン酸ジエチル 3.8％高沸点化合物 2.5％上記のジエチルエステルを原料として、固定床
による連続液相一段水素化を実施例１と同一の反
応器及び触媒を用いて行なつた。

ジエチルエステル及びそれと同重量のエタノー
ルとの混合物を水素ガスと共に塔頂から実施例１
と同じ速度（原料334ml／、水素ガス5Nm²／
ｈ）で供給し、210℃、200Kg／cm²Ｇの条件下にて
反応し、塔底から連続的に液状の反応物を抜き出
した。

反応混合物のエタノール以外の組成は、以下の
通りであつた。

１，４−ブタンジオール 93.5％コハク酸ジエチル 1.5％ γ−ブチロラクトン 2.0％テトラヒドロフラン 1.0％ｎ−ブタノール 0.8％その他 1.2％更に、同一条件で920時間反応を続行したが、
触媒の失活は認められなかつた。

比較例１原料のジエステルとして、無触媒エステル化反
応で得た高酸価（7.0）のフマル酸ジブチルとマ
レイン酸ジブチルとの混合物を使用した以外は実
施例１と同様に水素化した。その結果、反応粗物
のｎ−ブタノールを除く組成は、１，４−ブタンジオール 92.5％コハク酸ジブチル 3.2％ γブチロラクトン 2.0％テトラヒドロフラン 0.8％その他 1.5％となり、実施例１とほぼ同一の結果であつた。

しかしながら、更に同一条件で反応を162時間
続行したところ、粗物の組成は、１，４−ブタンジオール 55.0％コハク酸ジブチル 38.1％ γ−ブチロラクトン 3.5％テトラヒドロフラン 1.8％その他 1.6％となり、明らかな触媒の失活を認めた。

比較例２原料のジエステルとしてフマル酸ジエチル（酸
価1.5）（空間速度：360ml／・ｈ）］及び水素ガ
ス［導入速度：15Nm³／ｈ（対エステルモル比＝
310：１）］を塔頂から同時に供給し、175℃、42
Kg／cm²Ｇの気相条件下に水素化し、塔底から連続
的に液状の反応物を抜き出した。

この反応物のガスクロマトグラフイーによるｎ
−ブタノールを除く組成は、１，４−ブタンジオール 73.8％コハク酸ジエチル 7.9％ γ−ブチロラクトン 15.5％テトラヒドロフラン 2.7％であつた。更に、同一条件で反応を184時間続行
したところ、粗物組成は、１，４−ブタンジオール 48.8％コハク酸ジエチル 27.9％ γ−ブチロラクトン 20.5％テトラヒドロフラン 2.7％となり、明らかな触媒の失活を認めた。

比較例３エステル化触媒として濃硫酸を無水マレイン酸
に対し0.5重量％添加して、ｎ−ブタノールで120
℃、８時間かけて通常の方法に従つてジエステル
化し、その後、水洗して酸価1.5のマレイン酸ジ
ブチルを得、その後、実施例１に準じて水素化し
て１，４−ブタンジオールを調製した。その結
果、反応粗物のｎ−ブタノールを除く組成は、１，４−ブタンジオール 91.3％コハク酸ジエチル 3.9％ γ−ブチロラクトン 2.1％テトラヒドロフラン 0.9％その他 1.8％となり、実施例１とほぼ同一の結果であつた。

しかしながら、更に同一条件で反応を58時間続
行したところ、粗物の組成は、１，４−ブタンジオール 51.0％コハク酸ジエチル 42.1％ γ−ブチロラクトン 3.8％テトラヒドロフラン 1.9％その他 1.2％となり、明らかな触媒の失活も認めた。

［発明の効果］無水マレイン酸を原料とし、１価の脂肪族アル
コールとを、無触媒で加圧下にエステル化するこ
とにより、低酸価の粗ジエステルを得ることがで
きる。このものは、水洗、蒸留等の処理を必要と
せずに、そのまま次の連続水素化反応の原料とす
ることができるため、高収率、高効率で１，４−
ブタンジオールが得られる。しかも水素化触媒は
長時間活性の低下が認められず、非常に工業的に
有利な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

１無水マレイン酸と１価の脂肪族アルコールか
ら得られるジエステルを水素化して１，４−ブタ
ンジオールを製造するに際し、触媒を用いないで
加圧下にエステル化して酸価が５以下のジエステ
ルを得、このジエステルを液相で連続的に水素化
することを特徴とする１，４−ブタンジオールの
製造方法。