JPH03101672A - ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法 - Google Patents
２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法Info
- Publication number
- JPH03101672A JPH03101672A JP23961489A JP23961489A JPH03101672A JP H03101672 A JPH03101672 A JP H03101672A JP 23961489 A JP23961489 A JP 23961489A JP 23961489 A JP23961489 A JP 23961489A JP H03101672 A JPH03101672 A JP H03101672A
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- oxygen
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- catalyst system
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は下記式（ｎ）で表される５−ヒドロキシメチル
−２−フランカルポキシアルデヒド（以下ＩＭＦと記す
）又は下記式（ｍｌ）で表されル２．５−ビスヒドロキ
シメチルフラン（以下ＢＨＭＦと記す）を酸化し、下記
式（ＩＶ）で表される２，５一フランジカルボキシアル
デヒド（以下ＦＤＡと記す）を製造する方法に関する。
−２−フランカルポキシアルデヒド（以下ＩＭＦと記す
）又は下記式（ｍｌ）で表されル２．５−ビスヒドロキ
シメチルフラン（以下ＢＨＭＦと記す）を酸化し、下記
式（ＩＶ）で表される２，５一フランジカルボキシアル
デヒド（以下ＦＤＡと記す）を製造する方法に関する。
（Ｉ［ｒ）
ＦＤＡは高分子モノマー、架橋剤等として注目されてい
る。
る。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＦＤＡ
の製法として、従来、いろいろな方法が提案されている
。
の製法として、従来、いろいろな方法が提案されている
。
例えば、ＩＭＦの酸化反応によりＦＤＡを得る方法とし
ては、無水クロム酸錯体を用いる方法（特開昭５４ −
９２６０号公報）、窒素酸化物を用いる方法（特開昭
５５ − ４９３６８号公報）、二酸化マンガンを用い
る方法（ソ連特許第２８２３３１号明細書）などが知ら
れている。また、５−クロロメチル−２−フルフラール
よりＦＤＡを得る方法として、ヘキサメチレンテトラミ
ンと反応させ、生威した４級塩を加水分解する方法（東
独特許第２６５４２号明細書）なども知られている。し
かしながら、これらの方法は反応試薬が比較的高価であ
り、かつ、原料に対して化学量論量必要であるため、経
済的な見地からははなはだ問題の多い方法である。また
、反応試薬の安全性、廃棄処理方法なども問題となるも
のが多い。
ては、無水クロム酸錯体を用いる方法（特開昭５４ −
９２６０号公報）、窒素酸化物を用いる方法（特開昭
５５ − ４９３６８号公報）、二酸化マンガンを用い
る方法（ソ連特許第２８２３３１号明細書）などが知ら
れている。また、５−クロロメチル−２−フルフラール
よりＦＤＡを得る方法として、ヘキサメチレンテトラミ
ンと反応させ、生威した４級塩を加水分解する方法（東
独特許第２６５４２号明細書）なども知られている。し
かしながら、これらの方法は反応試薬が比較的高価であ
り、かつ、原料に対して化学量論量必要であるため、経
済的な見地からははなはだ問題の多い方法である。また
、反応試薬の安全性、廃棄処理方法なども問題となるも
のが多い。
本発明者はかかる問題点を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、ＨＭＦ又はＢＨＭＦを酸化反応するにあたり
、特定の触媒系の存在下に、経済的に有利な酸素又は酸
素含有ガスを用いて酸化したところ、簡便で収率良くか
つ経済的に有利にＦＤ′Ａが得られることを見出し、本
発明を完或するに到った． 即ち本発明は、ＩＭＦ又はＢＨＭＰを、下記式（Ｉ）で
表される２，２．６．６−−テトラメチルピペリジンオ
キシル及び１価の銅塩よりなる触媒系の存在下に、酸素
又は酸素含有ガスを用いて酸化することを特徴とするＦ
ＤＡの製法を提供するものである。
ねた結果、ＨＭＦ又はＢＨＭＦを酸化反応するにあたり
、特定の触媒系の存在下に、経済的に有利な酸素又は酸
素含有ガスを用いて酸化したところ、簡便で収率良くか
つ経済的に有利にＦＤ′Ａが得られることを見出し、本
発明を完或するに到った． 即ち本発明は、ＩＭＦ又はＢＨＭＰを、下記式（Ｉ）で
表される２，２．６．６−−テトラメチルピペリジンオ
キシル及び１価の銅塩よりなる触媒系の存在下に、酸素
又は酸素含有ガスを用いて酸化することを特徴とするＦ
ＤＡの製法を提供するものである。
（式中ＲはＨ、ＯＨ、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
はペンジルオキシ基を表す．） ２．２．６．６−テトラメチルピペリジンオキシル類及
び１価の銅塩を触媒に用いて反応を行う方法に関しては
、アリルアルコール類についてはアルデヒドへの変換に
有効であることは知られているが｛ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ）， １０６． ３３７４（Ｉ９８４）） 、こ
の文献にはジオール類の酸化によりジアルデヒドを得る
方法については記載がなかった。また、ジオール類を化
学量論量の４−メトキシ−１−オキソー２．２．６．６
−テトラメチルビペリジニウム クロライドで酸化する
とラクトン及びアセタール類が生或することが報告され
ているが、ジアルデヒドの生或は報告されていなかった
｛ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）＋ ５０＋３９３０（Ｉ９８５） ）。即ち、
ＦＤＡを収率良く製造するにあたり、安価な触媒をもっ
て行う方法については全く知られていなかった。
はペンジルオキシ基を表す．） ２．２．６．６−テトラメチルピペリジンオキシル類及
び１価の銅塩を触媒に用いて反応を行う方法に関しては
、アリルアルコール類についてはアルデヒドへの変換に
有効であることは知られているが｛ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ）， １０６． ３３７４（Ｉ９８４）） 、こ
の文献にはジオール類の酸化によりジアルデヒドを得る
方法については記載がなかった。また、ジオール類を化
学量論量の４−メトキシ−１−オキソー２．２．６．６
−テトラメチルビペリジニウム クロライドで酸化する
とラクトン及びアセタール類が生或することが報告され
ているが、ジアルデヒドの生或は報告されていなかった
｛ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）＋ ５０＋３９３０（Ｉ９８５） ）。即ち、
ＦＤＡを収率良く製造するにあたり、安価な触媒をもっ
て行う方法については全く知られていなかった。
しかしながら、本発明者らは、ジアルデヒドであるＦＤ
Ａを得るための出発原料となるＨＭＦ又はＢＨＭＦの酸
化反応を前記一般式｛１）で表される２．２，６．６−
−テトラメチルピペリジンオキシルと１価の銅塩よりな
る触媒系存在下に、酸素又は酸素含有ガスにより酸化を
行ったところ、収率良＜ ＦＤＡが生威することを見出
し、本発明を完威したものである． 以下に本発明の詳細な内容を説明する．本発明において
、反応原料として用いられるＩＭＦ ， ＢＨＭＦは、
それぞれヘキソースの脱水反応、フルフリルアルコール
とホルマリンの反応により合威できる。また反応触媒に
用いる前記一般式（Ｉ）で表される２．２，６．６−テ
トラメチルピペリジンオキシルは、２．２，６．６−テ
トラメチルピペリジン又は４−ヒドロキシ−２．２．６
．６−テトラメチルピペリジンよりジャーナル オプオ
ーガニックケ業ストリー（Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｏｒ
ｇａ−ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）． ５０． １３
３４（Ｉ９８５）に記載の方法によって合戒できる。更
に反応触媒に用いる１価の銅塩としては特に塩化第一銅
が好ましい。
Ａを得るための出発原料となるＨＭＦ又はＢＨＭＦの酸
化反応を前記一般式｛１）で表される２．２，６．６−
−テトラメチルピペリジンオキシルと１価の銅塩よりな
る触媒系存在下に、酸素又は酸素含有ガスにより酸化を
行ったところ、収率良＜ ＦＤＡが生威することを見出
し、本発明を完威したものである． 以下に本発明の詳細な内容を説明する．本発明において
、反応原料として用いられるＩＭＦ ， ＢＨＭＦは、
それぞれヘキソースの脱水反応、フルフリルアルコール
とホルマリンの反応により合威できる。また反応触媒に
用いる前記一般式（Ｉ）で表される２．２，６．６−テ
トラメチルピペリジンオキシルは、２．２，６．６−テ
トラメチルピペリジン又は４−ヒドロキシ−２．２．６
．６−テトラメチルピペリジンよりジャーナル オプオ
ーガニックケ業ストリー（Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｏｒ
ｇａ−ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）． ５０． １３
３４（Ｉ９８５）に記載の方法によって合戒できる。更
に反応触媒に用いる１価の銅塩としては特に塩化第一銅
が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される２．２．６．６−テトラメ
チルピペリジンオキシルと１価の銅塩の量比としては１
／０．２〜１０のモル比で使用することが望ましい，
２．２．６．６−テトラメチルピペリジンオキシルは
原料に対して０．０１〜２０モル％使用することが望ま
しい。
チルピペリジンオキシルと１価の銅塩の量比としては１
／０．２〜１０のモル比で使用することが望ましい，
２．２．６．６−テトラメチルピペリジンオキシルは
原料に対して０．０１〜２０モル％使用することが望ま
しい。
本発明の酸化反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒
であれば特に制限は無いが、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２ビロリドンなどの非プロトン性
極性溶媒が特に有効である。
であれば特に制限は無いが、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２ビロリドンなどの非プロトン性
極性溶媒が特に有効である。
本発明において、酸素又は酸素含有ガスの導入法は特に
制限はないが、反応原料と触媒を含む溶媒中に導入する
ことが望ましい。
制限はないが、反応原料と触媒を含む溶媒中に導入する
ことが望ましい。
本発明の反応温度はＯ〜５０゜Ｃの範囲が好適な範囲と
して選ばれる。この温度より高くても低くても収率が低
下する。反応時間は反応条件により適宜選択されるが通
常０．５〜１０時間である．〔発明の効果〕 本発明は、高分子七ノマー、架橋剤等として注目される
ＦＤＡについて、ＩＭＦ又はＢＨＭＦより製造するにあ
たり、前記一般式（Ｉ）で表される２，２，６．６−テ
トラメチルピペリジンオキシル及び１価の銅塩を触媒に
用い、経済的に有利な酸素又は酸素含有ガスにて反応さ
せることにより、簡便で収率良くかつ経済的に有利に２
．５−フランジカルボキシアルデヒド（ＦＤＡ）を製造
する方法を提供することができる。
して選ばれる。この温度より高くても低くても収率が低
下する。反応時間は反応条件により適宜選択されるが通
常０．５〜１０時間である．〔発明の効果〕 本発明は、高分子七ノマー、架橋剤等として注目される
ＦＤＡについて、ＩＭＦ又はＢＨＭＦより製造するにあ
たり、前記一般式（Ｉ）で表される２，２，６．６−テ
トラメチルピペリジンオキシル及び１価の銅塩を触媒に
用い、経済的に有利な酸素又は酸素含有ガスにて反応さ
せることにより、簡便で収率良くかつ経済的に有利に２
．５−フランジカルボキシアルデヒド（ＦＤＡ）を製造
する方法を提供することができる。
以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１００ｓ７の４つロフラスコに、５−ヒドロキシメチル
−２−フラン力ルボキシアルデヒド（ＩＩＭＦ）１．２
６ｇｒ （Ｉ０ｍａ＋ｏｌ） 、４−メトキシ−２．２
，６．６ −テトラメチルピペリジンオキシル０．１８
６ ｇｒ （ １ｌＩＩＩｌｏ■）、塩化第一銅０．９
９ｇｒ （Ｉ＋＋＋ｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミ
ド２５−を入れ、２０゜Ｃにて撹拌下酸素を５０ＷＬ！
／ｓｉｎの速度でフラスコの底の部分より導入した。５
時間後、酸素導入を停止し、約３０一のクロロホルム及
び約２０ｇｒのＩＮ塩酸水溶液を加えて、分層した。ク
ロロホルム層をよく水洗し、ｐＨを中性とし硫酸マグネ
シウムで乾燥したのち、クロロホルムを減圧下に留去し
た。
−２−フラン力ルボキシアルデヒド（ＩＩＭＦ）１．２
６ｇｒ （Ｉ０ｍａ＋ｏｌ） 、４−メトキシ−２．２
，６．６ −テトラメチルピペリジンオキシル０．１８
６ ｇｒ （ １ｌＩＩＩｌｏ■）、塩化第一銅０．９
９ｇｒ （Ｉ＋＋＋ｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミ
ド２５−を入れ、２０゜Ｃにて撹拌下酸素を５０ＷＬ！
／ｓｉｎの速度でフラスコの底の部分より導入した。５
時間後、酸素導入を停止し、約３０一のクロロホルム及
び約２０ｇｒのＩＮ塩酸水溶液を加えて、分層した。ク
ロロホルム層をよく水洗し、ｐＨを中性とし硫酸マグネ
シウムで乾燥したのち、クロロホルムを減圧下に留去し
た。
得られた褐色の残留物は０．９５ｇｒであり、２．５−
フランジカルボキシアルデヒドの純度は７２％であった
（収率５５％）。得られた残留物をクロロホルムで再結
晶したところ融点１１０℃であり、ＮＭＲによりＦＤ＾
であることを確認した。
フランジカルボキシアルデヒドの純度は７２％であった
（収率５５％）。得られた残留物をクロロホルムで再結
晶したところ融点１１０℃であり、ＮＭＲによりＦＤ＾
であることを確認した。
ＮＭＲ（｝容媒ＣＤＣｈ）： δ７．４（ｓ），
６９．９（ｓ）実施例２ 実施例１において溶媒として用いたジメチルホルムアミ
ドの代わりにジメチルスルホキシドを用いた以外は実施
例ｌと同様に行った結果、ＦＤＡの収率は６２％であっ
た。
６９．９（ｓ）実施例２ 実施例１において溶媒として用いたジメチルホルムアミ
ドの代わりにジメチルスルホキシドを用いた以外は実施
例ｌと同様に行った結果、ＦＤＡの収率は６２％であっ
た。
実施例３
実施例２において、５−ヒドロキシメチル−２−フラン
カルボキシアルデヒド（ＩＭＦ） １．２６ｇｒ（Ｉ０
ｍｍｏｌ）の代わりに２．５−ビスヒドロキシメチルフ
ラン（ＢＨＭＰ） １．２８ｇｒ（Ｉ０ｍｍｏｌ）を用
いた以外は実施例２と同様に行った結果、ＦＤＡの収率
は５６％であった。
カルボキシアルデヒド（ＩＭＦ） １．２６ｇｒ（Ｉ０
ｍｍｏｌ）の代わりに２．５−ビスヒドロキシメチルフ
ラン（ＢＨＭＰ） １．２８ｇｒ（Ｉ０ｍｍｏｌ）を用
いた以外は実施例２と同様に行った結果、ＦＤＡの収率
は５６％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボキシアルデ
ヒド又は２，５−ビスヒドロキシメチルフランを、下記
式（ I ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンオキシル及び１価の銅塩よりなる触媒系の存在
下に、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化することを特
徴とする２，５−フランジカルボキシアルデヒドの製法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中ＲはＨ、ＯＨ、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
はベンジルオキシ基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23961489A JPH03101672A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23961489A JPH03101672A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03101672A true JPH03101672A (ja) | 1991-04-26 |
Family
ID=17047358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23961489A Pending JPH03101672A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03101672A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072732A3 (en) * | 2000-03-27 | 2002-07-25 | Du Pont | Oxidation of 5-(hydroxymethyl) furfural to 2,5-diformylfuran and subsequent decarbonylation to unsubstituted furan |
| US7432382B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-10-07 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
| US7700788B2 (en) | 2006-10-31 | 2010-04-20 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| DE102010030991A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate |
-
1989
- 1989-09-14 JP JP23961489A patent/JPH03101672A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072732A3 (en) * | 2000-03-27 | 2002-07-25 | Du Pont | Oxidation of 5-(hydroxymethyl) furfural to 2,5-diformylfuran and subsequent decarbonylation to unsubstituted furan |
| US7432382B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-10-07 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
| US7579490B2 (en) | 2004-12-10 | 2009-08-25 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
| US7700788B2 (en) | 2006-10-31 | 2010-04-20 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| US8193382B2 (en) | 2006-10-31 | 2012-06-05 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| US8193381B2 (en) | 2006-10-31 | 2012-06-05 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| DE102010030991A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate |
| WO2012004069A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran und seiner derivate |
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