JPS6024781B2 - シス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−ｒ−１−シクロヘキサンカルボン酸の製造法 - Google Patents
シス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−ｒ−１−シクロヘキサンカルボン酸の製造法Info
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- JPS6024781B2 JPS6024781B2 JP51135448A JP13544876A JPS6024781B2 JP S6024781 B2 JPS6024781 B2 JP S6024781B2 JP 51135448 A JP51135448 A JP 51135448A JP 13544876 A JP13544876 A JP 13544876A JP S6024781 B2 JPS6024781 B2 JP S6024781B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
を有するシスー２ーヒドロキシ−２ーフヱニルーｙ一１
−シクロヘキサンカルボン酸（これらはシクロオキシル
酸という普通の非独占的なイタリアおよび国際的名称で
も知られている。
−シクロヘキサンカルボン酸（これらはシクロオキシル
酸という普通の非独占的なイタリアおよび国際的名称で
も知られている。
なお上記「一ｙ−」はシクロヘキサン部分に関するシス
基の位置を示す）の新規な立体選択的製造法に関する。
このような化合物の立体配置および形状（ｍスペクトル
分析および核磁気共鳴スペクトル分析によって明らかに
された）は、式において示される。
基の位置を示す）の新規な立体選択的製造法に関する。
このような化合物の立体配置および形状（ｍスペクトル
分析および核磁気共鳴スペクトル分析によって明らかに
された）は、式において示される。
過去に行われた研究により、この酸は顕著な胆汁分泌作
用を有することが明らかにされた（たとえば、米国特許
第３７００７７５号参照）。
用を有することが明らかにされた（たとえば、米国特許
第３７００７７５号参照）。
本発明の主題である生成物‘１ーの製造法は、最初、日
．Ｅ．Ｚｉｍｍｅ「ｍａｎおよびＪ．Ｅｎｇｌｉｓｃｈ
、Ｊｒ．により、Ｊ．Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ．ＳＭ．、７
６、松８９（１９５４）に、次の反応式１で表わされる
ものとして、記載された。反応式 １シクロヘキサノン
【２’とホルムアルデヒドとの縮合により２−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサノン湖が得られ、これから臭化フ
ェニルマグネシウムとの反応により１ーフヱニルーシス
ー２−ヒドロキシメチルーｙ−１−シクロヘキサノール
■が製造され、後者は引き続いて酸化すると酸｛１１と
なる。
．Ｅ．Ｚｉｍｍｅ「ｍａｎおよびＪ．Ｅｎｇｌｉｓｃｈ
、Ｊｒ．により、Ｊ．Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ．ＳＭ．、７
６、松８９（１９５４）に、次の反応式１で表わされる
ものとして、記載された。反応式 １シクロヘキサノン
【２’とホルムアルデヒドとの縮合により２−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサノン湖が得られ、これから臭化フ
ェニルマグネシウムとの反応により１ーフヱニルーシス
ー２−ヒドロキシメチルーｙ−１−シクロヘキサノール
■が製造され、後者は引き続いて酸化すると酸｛１１と
なる。
酸‘１｝の異なる合成法は、Ｆ．Ｍａｃｃｈｉａおよび
Ｌ．Ｔｕｒｂａｎｔｉにより、次の反応式ロで表わされ
るものとして特磯昭４９−６６６２１号に開示された。
Ｌ．Ｔｕｒｂａｎｔｉにより、次の反応式ロで表わされ
るものとして特磯昭４９−６６６２１号に開示された。
反応式 ０上記万法によると、極性の低い非プロトン溶
媒中で１ーフエニル〔４・１・０〕ピシクロヘプタン‘
６’を酢酸タリウム（四価のタリウム）で酸化してモノ
アセチル誘導体‘７１を生成し、これをアルカリ加水分
解によりジオール｛４）を生成し、次いでこれを過マン
ガン酸カリウムで酸化して式｛１’の酸を得る。
媒中で１ーフエニル〔４・１・０〕ピシクロヘプタン‘
６’を酢酸タリウム（四価のタリウム）で酸化してモノ
アセチル誘導体‘７１を生成し、これをアルカリ加水分
解によりジオール｛４）を生成し、次いでこれを過マン
ガン酸カリウムで酸化して式｛１’の酸を得る。
Ｚｉｍｍｅ肌ａｎおよびＥｎｇｌｉｓｈにより開示され
たような方法（反応式１を参照）は、いくつかの欠点を
有する。
たような方法（反応式１を参照）は、いくつかの欠点を
有する。
最初の中間体（３１、すなわち２−ヒドロキシメチルー
シクロヘキサノンは、熱不安定性であり、分子蒸留装置
を用いたとしても、純粋な状態で満足すべき収率で得る
ことは困難である。化合物｛３１のジオール‘４｝への
転化は、グリニャール試薬（ＰｈＭ餌ｒ）を大過剰量（
３００％までまたはこれより多い量）で使用したときで
さえ、きわめて低い収率（化合物糊に関する理論値の約
２６％）で起こる。さらに、後者の反応は完全には立体
選択的ではなく、他の創生物をともなって、式‘５１の
ジオールを生成し、これは式‘４１ジオールのジアステ
レオマーである。
シクロヘキサノンは、熱不安定性であり、分子蒸留装置
を用いたとしても、純粋な状態で満足すべき収率で得る
ことは困難である。化合物｛３１のジオール‘４｝への
転化は、グリニャール試薬（ＰｈＭ餌ｒ）を大過剰量（
３００％までまたはこれより多い量）で使用したときで
さえ、きわめて低い収率（化合物糊に関する理論値の約
２６％）で起こる。さらに、後者の反応は完全には立体
選択的ではなく、他の創生物をともなって、式‘５１の
ジオールを生成し、これは式‘４１ジオールのジアステ
レオマーである。
この事実により、中間体‘４１を酸化して最終化合物｛
１１とする前に中間体‘４）を精製することが必須とな
る。前記特鰯昭４９一６６６２１号に開示された合成法
は、ジオール‘４｝を完全に立体選択的に得ることがで
きるが、工業的に応用するときいくつかの不都合を生ず
る。
１１とする前に中間体‘４）を精製することが必須とな
る。前記特鰯昭４９一６６６２１号に開示された合成法
は、ジオール‘４｝を完全に立体選択的に得ることがで
きるが、工業的に応用するときいくつかの不都合を生ず
る。
この合成法の出発物質、すなわち１ーフエニル〔４・１
・０〕ビシクロヘブタン｛６）は、１−フェニルーシク
ロヘキセン‘８１から出発して、高価なかつ回収できな
い反応成分のョゥ化メチレンを使用する反応によって６
６％の収率で得られる（Ｙｕ．Ｓ．Ｓｈａｂａｒｏｖｅ
ｔ、ａｌへ Ｃ．Ａ、嵐入 ２１６０７（１９斑））。
さらに、化合物（６）をモノ酢酸‘川こするためには、
かなりの量（理論量の２倍まで）の有湊なタリウム塩を
使用することが必要である。本発明の主目的は、目的の
酸ｍを純粋な状態で簡単かつ安価に製造できる新規な方
法を提供することである。本発明のさらに詳細な目的は
、酸｛１）の合成における基本的中間体、すなわち１−
フェニルーシス−２−ヒドロキシメチルーｙ一１ーシク
ロヘキサノール（４｝を高度に立体選択的方法でかつ先
行技術の方法より簡単かつ安価に製造する方法を提供す
ることである。
・０〕ビシクロヘブタン｛６）は、１−フェニルーシク
ロヘキセン‘８１から出発して、高価なかつ回収できな
い反応成分のョゥ化メチレンを使用する反応によって６
６％の収率で得られる（Ｙｕ．Ｓ．Ｓｈａｂａｒｏｖｅ
ｔ、ａｌへ Ｃ．Ａ、嵐入 ２１６０７（１９斑））。
さらに、化合物（６）をモノ酢酸‘川こするためには、
かなりの量（理論量の２倍まで）の有湊なタリウム塩を
使用することが必要である。本発明の主目的は、目的の
酸ｍを純粋な状態で簡単かつ安価に製造できる新規な方
法を提供することである。本発明のさらに詳細な目的は
、酸｛１）の合成における基本的中間体、すなわち１−
フェニルーシス−２−ヒドロキシメチルーｙ一１ーシク
ロヘキサノール（４｝を高度に立体選択的方法でかつ先
行技術の方法より簡単かつ安価に製造する方法を提供す
ることである。
前述の目的を達成できるためには、本発明による方法は
・ーギ酸またはそれと不活性な有機又は無機溶媒との混
合物中で１ーフヱニルシクロヘキセン棚とホルムアルデ
ヒドとを反応させ、一この反応混合物をアルカリ加水分
解して、実質的にもっぱら１ーフェニルーシス−２ーヒ
ドロキシメチルーｙ−１ーシクロヘキサ／ール【４１お
よびシス−９−フエニル−へキサヒドロー１・３−ペン
ゾジオキサン側とを生成し、−ジオール（４｝とペンゾ
ジオキサン｛９）とを分離し、引き続いてジオール【４
’を過マンガン酸カリウムで酸化することからなる。
・ーギ酸またはそれと不活性な有機又は無機溶媒との混
合物中で１ーフヱニルシクロヘキセン棚とホルムアルデ
ヒドとを反応させ、一この反応混合物をアルカリ加水分
解して、実質的にもっぱら１ーフェニルーシス−２ーヒ
ドロキシメチルーｙ−１ーシクロヘキサ／ール【４１お
よびシス−９−フエニル−へキサヒドロー１・３−ペン
ゾジオキサン側とを生成し、−ジオール（４｝とペンゾ
ジオキサン｛９）とを分離し、引き続いてジオール【４
’を過マンガン酸カリウムで酸化することからなる。
したがって、本発明の方法は次の反応式虹に要約される
。
。
反応式 ｍ
１−フエニルシクロヘキセン【８｝とホルムアルデヒド
との反応はすでに記載されている（Ｇ．Ｌｉｐｐｉ、Ｂ
．ＭａｃｃｈｉａおよびＭ．Ｐａｎｎｏｃｃｈｉａ、Ｇ
ａｚｚ．Ｃｈｉｍ．１ねＩへ１００、１４（１９７０）
）。
との反応はすでに記載されている（Ｇ．Ｌｉｐｐｉ、Ｂ
．ＭａｃｃｈｉａおよびＭ．Ｐａｎｎｏｃｃｈｉａ、Ｇ
ａｚｚ．Ｃｈｉｍ．１ねＩへ１００、１４（１９７０）
）。
しかしながら、ここに開示された条件（溶媒として酢酸
および触媒として硫酸）は一般にプリンス（Ｐｒｉｎｓ
）の反応に用いられるものであり、これらの条件におい
て化合物の複雑な混合物が得られ、この混合物中にはペ
ンゾジオキサン側が見出されるが、ジオール■はまった
く存在せず、これと同じことは該ペンゾジオキサン側の
出発化合物についてもいえる。本発明によれば、第１に
次の結果が得られた。
および触媒として硫酸）は一般にプリンス（Ｐｒｉｎｓ
）の反応に用いられるものであり、これらの条件におい
て化合物の複雑な混合物が得られ、この混合物中にはペ
ンゾジオキサン側が見出されるが、ジオール■はまった
く存在せず、これと同じことは該ペンゾジオキサン側の
出発化合物についてもいえる。本発明によれば、第１に
次の結果が得られた。
凶 ギ酸またはそれと不活性な有機又は無機溶媒（水、
酢酸、クロロホルム、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルのような）との混合物中で
１ーフェニルシクロヘキセン■とホルムァルデヒドとの
反応を実施した、佃 １一フニルシクロヘキセン‘８｝
とホルムアルデヒドとの反応から１ーフェニルーシス−
２ーヒドロキシメチル−ｙ一１ーシクロヘキサノール【
４※得られた・｛Ｃ｝ ホルムァルデヒドの濃度および
種類を変えることによって、組成が異なるジオール｛４
１とペンゾジオキサン側との混合物を実質的にもっぱら
得ることができた。
酢酸、クロロホルム、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルのような）との混合物中で
１ーフェニルシクロヘキセン■とホルムァルデヒドとの
反応を実施した、佃 １一フニルシクロヘキセン‘８｝
とホルムアルデヒドとの反応から１ーフェニルーシス−
２ーヒドロキシメチル−ｙ一１ーシクロヘキサノール【
４※得られた・｛Ｃ｝ ホルムァルデヒドの濃度および
種類を変えることによって、組成が異なるジオール｛４
１とペンゾジオキサン側との混合物を実質的にもっぱら
得ることができた。
本発明の通常の利点は、次のとおりである。
すなわち、ジオール（４雌すぐれた収率で１−フェニル
シクロヘキセン‘８’（これはより安価な出発物質であ
る）から直接得ることができ、操作がきわめて簡単であ
り、この方法において反応成分と溶媒は安価であり、そ
のうえ回収でき、さらにこの方法は実施に経費がかから
ず、装置も安価であり、そして実施に要する時間が非常
に短かい。さて、本発明を次の実施例によりさらに詳細
に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定さ
れない。実施例１および２はジオール■を生成し、次い
でこれを酸ｍに転化することを説明するものであり、こ
れに対し実施例３は高比率でペンゾジオキサン側を得る
ことができる反応条件を説明するものである。重要な前
提条件は、１ーフェニルシクロヘキセン【８｝はＥ．Ｗ
．ＧａｒｂｉＳｈ、Ｊｒ．、Ｊ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
２６、４１６５（１９６１）の方法に従って製造すると
いうことである。
シクロヘキセン‘８’（これはより安価な出発物質であ
る）から直接得ることができ、操作がきわめて簡単であ
り、この方法において反応成分と溶媒は安価であり、そ
のうえ回収でき、さらにこの方法は実施に経費がかから
ず、装置も安価であり、そして実施に要する時間が非常
に短かい。さて、本発明を次の実施例によりさらに詳細
に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定さ
れない。実施例１および２はジオール■を生成し、次い
でこれを酸ｍに転化することを説明するものであり、こ
れに対し実施例３は高比率でペンゾジオキサン側を得る
ことができる反応条件を説明するものである。重要な前
提条件は、１ーフェニルシクロヘキセン【８｝はＥ．Ｗ
．ＧａｒｂｉＳｈ、Ｊｒ．、Ｊ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
２６、４１６５（１９６１）の方法に従って製造すると
いうことである。
実施例 １
■ ギ酸と水との混合物中の１−フェニルシクロヘキセ
ン‘８１とホルムアルデヒドとの反応６００の‘の９９
％のギ酸と２０の‘の水との溶液中の９５夕（０．６０
モル）の１−フエニルシクロヘキセン【８｝のかきまぜ
られたスラリーに、筋の‘の４０％ホルムアルデヒド水
溶液（重量／体積）（０．８４モル）を加え、かきまぜ
を室温で３時間続けた。
ン‘８１とホルムアルデヒドとの反応６００の‘の９９
％のギ酸と２０の‘の水との溶液中の９５夕（０．６０
モル）の１−フエニルシクロヘキセン【８｝のかきまぜ
られたスラリーに、筋の‘の４０％ホルムアルデヒド水
溶液（重量／体積）（０．８４モル）を加え、かきまぜ
を室温で３時間続けた。
次いで、この反応混合物を室温で減圧蒸発し、このよう
にして得られた残留物を３００の‘のエタノールおよび
１００の‘の水中の４０夕のＮａＯＨ（フレーク）の溶
液で処理する。この混合物を水で希釈し、クロロホルム
で抽出する。クロロホルム抽出液を水洗し、蒸発乾固す
る。残留物を石油エーテル（沸点４０〜７０ｏ○）（約
５００のと）に取り、結晶化すると５８夕（０．２８モ
ル）の実質的に純粋なジオール｛４１、融点８２〜８３
ｑｏ（収率：理論値の４７％）が得られる。ジオール｛
４’の母液を蒸発すると、残留物が得られ、これはほと
んどペンゾジオキサン側により構成されており、これを
エタノールから結晶化すると、５２夕の純粋なべンゾジ
オキサン｛９｝、融点６１〜６ぞ○が得られる。
にして得られた残留物を３００の‘のエタノールおよび
１００の‘の水中の４０夕のＮａＯＨ（フレーク）の溶
液で処理する。この混合物を水で希釈し、クロロホルム
で抽出する。クロロホルム抽出液を水洗し、蒸発乾固す
る。残留物を石油エーテル（沸点４０〜７０ｏ○）（約
５００のと）に取り、結晶化すると５８夕（０．２８モ
ル）の実質的に純粋なジオール｛４１、融点８２〜８３
ｑｏ（収率：理論値の４７％）が得られる。ジオール｛
４’の母液を蒸発すると、残留物が得られ、これはほと
んどペンゾジオキサン側により構成されており、これを
エタノールから結晶化すると、５２夕の純粋なべンゾジ
オキサン｛９｝、融点６１〜６ぞ○が得られる。
佃 ジオール【４’のシスー２−ヒドロキシー２ーフヱ
ニルーｙ−１−シクロヘキサンカルボン酸ｍへの酸化３
０００の‘の水中の斑夕（０．２８モル）のジオール■
のスラリーに、８５ｑ０において、５８夕のＮａ２ＣＱ
と１１５夕のＫＭｎ０４との均質な混合物を２０分間に
わたってかきまぜながら加えた。
ニルーｙ−１−シクロヘキサンカルボン酸ｍへの酸化３
０００の‘の水中の斑夕（０．２８モル）のジオール■
のスラリーに、８５ｑ０において、５８夕のＮａ２ＣＱ
と１１５夕のＫＭｎ０４との均質な混合物を２０分間に
わたってかきまぜながら加えた。
かきまぜを３■ご間続けた後、二酸化マンガンを炉過器
上に集め、約３００舷の熱水で洗う。炉液と洗液との両
方を酸性にし、一碗にし、室温に冷却し、希ＨＣＩを用
いてｐＨ１．５〜２にすると、酸｛１’が沈澱し、これ
を炉過器上に集め、水洗し、６０℃で真空乾燥する。こ
のようにして４９．５夕（約０．２２モル）の純粋な酸
、融点１４６〜１４７０が得られる（理論値の８０％の
収率）。実施例 ２ ■ ギ酸−酢酸−水の混合物中の１−フェニルシクロヘ
キサン‘８｝とホルムアルデヒドとの反応３００奴の９
９％ギ酸と３００の‘のブ蚊酢酸との溶液中の９５夕（
０．６０モル）の１ーフエニルシクロヘキセン■中のか
きまぜられたスラリーに、６３の‘の４０％ホルムアル
デヒド水溶液（重量／体積）（０．縄モル）を加え、か
きまぜを室温で６時間続ける。
上に集め、約３００舷の熱水で洗う。炉液と洗液との両
方を酸性にし、一碗にし、室温に冷却し、希ＨＣＩを用
いてｐＨ１．５〜２にすると、酸｛１’が沈澱し、これ
を炉過器上に集め、水洗し、６０℃で真空乾燥する。こ
のようにして４９．５夕（約０．２２モル）の純粋な酸
、融点１４６〜１４７０が得られる（理論値の８０％の
収率）。実施例 ２ ■ ギ酸−酢酸−水の混合物中の１−フェニルシクロヘ
キサン‘８｝とホルムアルデヒドとの反応３００奴の９
９％ギ酸と３００の‘のブ蚊酢酸との溶液中の９５夕（
０．６０モル）の１ーフエニルシクロヘキセン■中のか
きまぜられたスラリーに、６３の‘の４０％ホルムアル
デヒド水溶液（重量／体積）（０．縄モル）を加え、か
きまぜを室温で６時間続ける。
次いで、この反応混合物を減圧蒸発し、このようにして
得られた残留物を実施例１、風におけるように処理する
。
得られた残留物を実施例１、風におけるように処理する
。
結晶化すると、６０夕（０．２９モル）のジオール■（
理論値の約４８％）と４９夕（０．２２モル）のペンゾ
ジオキサン【９）（理論値の約３７％）とが得られる。
次いで、ジオール■を実施例１、｛Ｂ｝‘こおけるよう
に酸‘１｝に変える。実施例 ３（参考例） ギ酸中の１−フェニルシクロヘキセン■とホルムアルデ
ヒドとの反応６００の‘の９９％のギ酸中の９５夕（０
．６０モル）の１ーフェニルシクロヘキセン脚のかきま
ぜられたスラリーに５４夕（１．８０モル）のパラホル
ムアルデヒドを加え、かきまぜを室温で２４時間続ける
。
理論値の約４８％）と４９夕（０．２２モル）のペンゾ
ジオキサン【９）（理論値の約３７％）とが得られる。
次いで、ジオール■を実施例１、｛Ｂ｝‘こおけるよう
に酸‘１｝に変える。実施例 ３（参考例） ギ酸中の１−フェニルシクロヘキセン■とホルムアルデ
ヒドとの反応６００の‘の９９％のギ酸中の９５夕（０
．６０モル）の１ーフェニルシクロヘキセン脚のかきま
ぜられたスラリーに５４夕（１．８０モル）のパラホル
ムアルデヒドを加え、かきまぜを室温で２４時間続ける
。
次いで、この反応混合物を減圧蒸発し、このようにして
残留物が得られ、これは本質的にペンゾジオキサン【９
｝からなり、これをエタノールから結晶化すると、１１
８夕（０．５４モル）の実質的に純粋なべンゾジオキサ
ン‘９｝、融点６１〜６２０（理論値の約９０％の収率
）が得られる。本発明による方法を好ましい態様につい
て説明してきたが、実質的に等しい変更は本発明の範囲
内にはいることを理解されたい。
残留物が得られ、これは本質的にペンゾジオキサン【９
｝からなり、これをエタノールから結晶化すると、１１
８夕（０．５４モル）の実質的に純粋なべンゾジオキサ
ン‘９｝、融点６１〜６２０（理論値の約９０％の収率
）が得られる。本発明による方法を好ましい態様につい
て説明してきたが、実質的に等しい変更は本発明の範囲
内にはいることを理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に従い、 （ａ） ギ酸またはそれと不活性な有機または無機溶媒
との混合物中で１−フエニルシクロキセン（８）とホル
ムアルデヒドとを反応させ、（ｂ）この反応混合物をア
ルカリ加水分解して、実質的に１−フエニル−シス−２
−ヒドロキシメチル−γ−シクロヘキサノール（４）お
よびシス−９−フエニル−ヘキサヒドロ−１・３−ベン
ゾジオキサン（９）の混合物をもつぱら生成させ、（ｃ
） ジオール（４）を過マンガン酸カリウムで酸化して
目的の酸（１）を生成させる、ことを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するシス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−γ−１
−シクロヘキサンカルボン酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29221A/75 | 1975-11-12 | ||
| IT29221/75A IT1054382B (it) | 1975-11-12 | 1975-11-12 | Metodo per la fabbricazione del l acido cis 2 idrossi 2 fenil r 1 cicloesancarbossilico |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5283353A JPS5283353A (en) | 1977-07-12 |
| JPS6024781B2 true JPS6024781B2 (ja) | 1985-06-14 |
Family
ID=11226569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51135448A Expired JPS6024781B2 (ja) | 1975-11-12 | 1976-11-12 | シス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−ｒ−１−シクロヘキサンカルボン酸の製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4125558A (ja) |
| JP (1) | JPS6024781B2 (ja) |
| AT (1) | AT346304B (ja) |
| BE (1) | BE848143A (ja) |
| CH (1) | CH628610A5 (ja) |
| DE (1) | DE2607967C2 (ja) |
| ES (1) | ES453182A1 (ja) |
| FR (1) | FR2331543A1 (ja) |
| GB (1) | GB1565360A (ja) |
| IT (1) | IT1054382B (ja) |
| NL (1) | NL170623C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0620288U (ja) * | 1992-04-13 | 1994-03-15 | 勇次 杉山 | ちり紙入り箱のスタンド |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013539804A (ja) | 2010-09-30 | 2013-10-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アドバンストエポキシ樹脂組成物 |
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