JPH03101729A - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
．、詳しくは節水効率が高められたハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法並びに排水処理方法に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機を
用いて行われるのが一般的であるが、このような自動現
像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からなっ
ており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工程
において材料中に含まれる前工程の処理液戊分、特に定
着液戊分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に白黒ハロゲン化銀感光材料においては材料中の
残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性能上の
問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液戊
分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要があ
るが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量では
上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、水
洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローする
水洗水はそのまま下水道へ排水する方法がとられるのが
現状であった。

上記の如き状況の中で近午、省資源及び生産コスト低減
の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が強ま
ってきており、これに伴う技術改善要求も高まっている
。即ち、都市部における地盤沈下等の問題、欧米諸国に
比較しての下水処理設備の立ち遅れに対する設備投資等
による上下水道料金の上昇、また、特定地域における夏
場の特異的気象状況に起因する断水等に対応するための
水洗水節約に関する要求は、近年の製版所での処理量の
増大及び排水総量規制の問題と相まってますます強まフ
てさている。

上記の如き節水要求に対して、従来提案されている水洗
処理のかわりに薬品処理を行なう無水洗・無配管システ
ム又は向流水洗法等は、現在の白黒ハロゲン化銀感光材
料用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の増大等
装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ラインが
長くなり、感光材料の処理時間が遅くなるという、近午
の大量処理に伴う処理の迅速化の観点からは全く逆行す
る方向にあーリ、適用できないものであった。

さらに上記のような装置において処理の迅速化を図ろう
とした場合、処理ライン速度をさらに増大させる必要が
あるが、このような場合、感光材料に与える物理的負担
が大きくなり、例えば感光材料の帯電等の問題を生じて
くる。

このため、１つの方法として、水洗処理を行う水洗槽と
は別に水洗水を溜めておく貯水槽を水洗槽の近傍に設け
、該貯水槽と水洗槽の間で水洗水を循環させる（以下、
この循環経路を単に循環経路という）方法が考えられる
が、この方法によれば処理される感光材料により水洗水
中に持ちこまれる前工程の現像液、定着液戊分及び染料
、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料からの溶出
戊分等の濃度が処理量の増大に応じて上昇し、特に近年
の大量処理においては法的に定められた水質基準として
のヨウ素消費量の値をも短時間で上回ってしまう結果と
なり、排水上の問題点が残る。即ち、節水効率と排水処
理の問題を同時に満足する方法は未だ見出されていなか
った。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し本発明の目的は、ハロゲン化銀
白黒写真感光材料の処理方法について、第１に水洗水の
再生利用を可能にし、その結果節水効率を高めることで
あり、第２には、汚染された水洗水を排水可能な迄に浄
化することであり、第３はコンパクトであり、かつメン
テナンスやコスト面の改善された節水効果の優れた処理
方法を提供することである。さらに本発明の第４の目的
は水洗時におけるハロゲン化銀白黒写真感光材料の残留
定着戊分の増大を防せぐことであり、第５の目的として
は節水効率の改善に伴って生ずる汚染水洗水の排水処理
方法を提供することである。

〔発明の構戊〕

本発明者等は上記の如き問題点に対して鋭意研究の結果
、本発明の目的は、少なくとも現像部、定着部および水
洗部からなる自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写
真感光材料を処理する方法に於いて、前記水洗部が少な
くとも感光材料を水洗する手段と、該水洗手段から排出
された使用済み水洗水．を含む水を、前記水洗手段に供
給される水洗水として一時溜めておく貯水手段と、該使
用済み水洗水を再生するために酸化剤の添加及び，イル
ターを用いる再生手段と、該水洗手段内の水洗水と貯水
手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段との間で循環
させる循環手段とを有し、かつ前記水洗手段内の水洗水
にて水洗処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀白黒
写真感光材料の処理方法により達成されることを見いだ
した。

また、循環手段により循環されている水洗水の汚染濃度
が、所定値を越える場合、前記貯水手段に浄化剤を供給
する浄化剤供給手段と、浄化剤供給後に前記貯水手段内
の水洗水の少なくとも一部を排水する排水手段とを有し
、かつ前記水洗手段内の水洗水にて水洗剋理を行うこと
と、その際、酸化剤供給手段が循環経路途中で添加され
、浄化剤が酸化剤であり、浄化剤供給手段が酸化剤供給
手段を兼ねることが望ましい。

以下、本発明を詳述する。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に示す概略説明図である。第１図によれば本発明の現
像装置の水洗部は、感光材料を処理する水洗槽ｌと、水
洗槽ｌに補充するための水洗水及び上記補充により、水
洗槽ｌからオーバー７ａ一する水洗水を溜めておく、水
洗槽１の近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から水
洗槽１に水洗水の補充を行い、水洗槽ｌからのオーバー
フロー水を貯水槽２へ送液し、かつ貯水槽２から水洗槽
へ送液する循環手段３と、例えば貯水槽２から水洗槽ｌ
への経路の途中に設けられたフィルター４及び上記、循
環経路の途中に設けた酸化剤供給手段５等の再生手段と
、該循環手段３により循環されている水洗水に浄化手段
として自動的に、例えば浄化剤を供給して排水可能な値
に浄化するための浄化剤供給槽と浄化剤供給後に貯水槽
２内の水洗水の少なくとも１部を排出する排出手段から
戒り立っている。尚、上記再生手段と浄化手段は共用す
ることが出来、第１図では好ましい実施態様の１つとし
て本発明でいう再生のための酸化剤供給手段と排水のだ
めの浄化手段は同一のものとして示されている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽ｌ及び貯水槽２を未使用
の水洗水で満たした後、現像及び定着剤の感光材料を水
洗槽１にて水洗処理し、この感光材料処理量に応じて貯
水槽２から自動的に水洗水が補充され、この結果水洗槽
Ｉからオーバー７ローした使用済水洗水は、従来の如く
そのまま排水されることなく貯水槽２に送られ一時貯水
される。

処理量が増大するにつれ、この循環を繰り返すことによ
り水洗槽１内及び貯水Ｎ２内の水洗水が感光材料による
持ち込み定着液戊分又は染料、色素、界面活性剤、ゼラ
チン等の感光材料からの溶出戊分によって汚染され、こ
の結果、水洗効率が低下し水洗後の感光材料の仕上りに
悪影響を与えるようになる。これを防止するため上記循
環経路例えば貯水槽２から水洗槽１への経路の間、又は
水洗槽ｌから貯水槽２への経路の間に再生手段としてフ
ィルター４及び酸化剤供給手段５を設けて、水洗水から
感光材料に悪影響を及ぼす戊分、特にチオ硫酸イオンま
たは水垢、ゴミ等を取り除き及び分解することで水洗水
の再生処理を行う。このようなフィルターとしては、フ
ィルター繊維の素材として耐熱性、耐薬品性の点から炭
素繊維、アラミド繊維、テフロン樹脂繊維、麻、ガラス
繊維、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム
等が好ましく用いられる。また、特開昭６０−２６３１
５ｌ号に接触物質として記載のものも使用することがで
きる。

上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物による目
詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例え
ば活性炭繊維等からなるシート状７イルターを組合わせ
て用いることができ、この結果フィルター交換寿命を延
ばすことも可能である。

本発明においては再生手段として酸化剤の添加の際に水
洗中にもちこまれた定着成分、チオ硫酸銀イオンおいて
は各戊分などが分解され、とりわけＳ．Ｏ，！″−を分
解することを再生の目的としているが、ｓ，ｏ，”の分
解反応機構は複雑であり、酸化剤との反応で銀やアルミ
ニウムや硫黄を中心とする無機生戊．物ができることは
充分考えられる。そのため、このフィルターによりそれ
らの生戊物が除去されることが考えられるならば、その
ろ過量の増大のためにプリーツ状に加工したり、ガラス
繊維をプレフィルターに使ったり、またシリカ系の細孔
のあるものを砂状にしてサンドフィルターとしたり種々
工夫して用いることが必要である。

このような酸化剤としては、金属または非金属の酸化物
、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化物、有機の酸系を
含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水洗水
中に持ち込まれた定着液或分を分解することを主に目的
としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸、硝
酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸化
水素水、７工冫トン試薬等が好ましく用いられる。また
、オゾンも好ましく用いられる。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、酸化剤供給槽から
循環経路の途中で循環経路内に添加されることが特に好
ましい。

それは再生手段といえの酸化剤は、持ち込みＳ２０３２
一或分を分解するためＩこ加えられるのであるが、酸化
剤を加える際、循環経路中で添加することで、より均一
に混合され、酸化剤が撹伴され、反応速度を早め、効率
よく分解反応が行われるからである。添加量は、感光材
料の種類、処理量、処理液の種類等により任意に選択す
ることができるが、もち込まれる定着液成分に相関する
と考えられることから、自動的に添加するような方式に
おいては、もち込まれる定着液中のチオ硫酸イオンに対
して当モル量〜数倍当量モル範囲で、特に１／２モル〜
５倍モル量の範囲、特に当モル量〜４．５倍モル当量の
範囲で添加されることが好ましい。

また実際にはもち込まれる定着液戒分そのものは処理感
材量に比例するため、処理感材量によって添加量を決定
することも可能である。また、貯水槽２には再生を効率
よく行なうため、公知の撹拌手段を有することができる
。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、ｓ，ｏ
３”一は分解されても、例えば色素、ゼラチン等の溶出
による着色その他の汚染のため、貯水槽２の水洗水．全
部又は少なくともｌ部を排水して新しい水洗水と交換す
る必要が生じてくる。

その程度は使用感光材料の添加剤等の構或により異なり
、目視あるいは透過率により判断する必要があるが、ほ
ぼ大全サイズで１００〜２００枚である。

しかしながら、特に汚染の程度が前記排水基準をこえて
しまった場合は下水道への排水が不可能となるため、常
に水洗水の汚染濃度を検出してその濃度を許容範囲内に
保つ必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をいずれ
かの方法、好ましくは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測
定手段を用いて測定して、該測定値に基いて浄化剤供給
槽５から自動的に浄化剤を循環経路の水洗水中に添加し
、貯水槽２内の水洗水を許容値にまで浄化する。この後
に浄化された水洗水の少なくとも１部を排水手段６にて
排水する。貯水槽２内の水洗水は全部排水してもよいが
、１部だけ排水し新しい水洗水と置換し混合使用しても
よい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を行
なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要で
あると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を及
ぼすと考えられる定着液成分であるチオｉ酸アンモニウ
ムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考え
ることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段として
用いられたものと同様の酸化剤を用いることが出来る。

装置を簡素化する事、及びその目的から考えて再生する
ことも浄化することもＳ２０３！一等を中心に分解する
ことを目的としていることから酸化剤供給手段と浄化剤
供給手段が同一のものであることが特に好ましい。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水の
チオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応する
値をこえる場合、その濃度に応じて添加することができ
、水等で稀釈して、浄化剤供給槽５から添加される。

添加量は水洗水中のチオ硫酸イオン濃度に応じて実験等
により決定することができる。

本発明．におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて浄化剤を
供給し自動的に浄化させる手段としては、ＯＲＰ　（酸
化還元電位）電極によってＯＲＰ値を測定し、それをも
とに浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液をｐＨ
４又はｐＨ７に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ヨウ素消費量、［ＭｎＯａ消費量及びＯＲＰ値を測定し
て浄化剤の添加量を決定することができる。すなわち、
例えば０．０３　Ｎ−Ｎａｇ！ｇ０３溶液で、ｐＨ４及
びｐＨ７のものの各々に次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ていくと、ある添加量でｐＨ７の溶液において第Ｉ波の
ＯＲＰ値の急激な立ち上りがみられ、この点がヨウ素消
費量の最低値と一致した。

これはｓ，ｏ３”−の全量が酸化された事を示す。次亜
塩素酸ナトリウムを更に添加すると、ｐＨ７溶液の第２
波の立ち上り及びｐＨ４溶液の急激な立ち上りがみられ
る。このように中性あるいは酸性域においてはＯＲＰ値
の立ち上りを利用して＋５００〜８００ｍＶになる迄、
次亜塩素酸ナトリウムを添加することで自動的に浄化を
行なうことができる。このような方法により、種々の場
合におけるＯＲＰ値を測定することによって浄化剤の添
加量を決定することができる。

上記ＯＲＰ電極は貯水槽内に設置して遮統的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。

また、貯水槽外の循環系、水洗槽内等に設置してその測
定値を貯水槽内での測定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段に７ィ
ードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させること
により、浄化剤を供給することができる。貯水槽内には
、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌手段を有する
こともできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感光材料の
面積を測定して代用させる方法がある。

すなわち、主たる汚染物質であるチオ硫酸イオンは処理
感光材料により持ちこまれる戒分てあるためその量は処
理される感光材料の量すなわち総面積にほぼ対応してい
ると考えられる。従って、実験により所定量の感光材料
を処理した場合の汚染濃度及びこれを所定の値まで浄化
するｌこどれだけ量の浄化剤が必要となるかを予め決定
しておき、この結果を用いて処理感光材料の総面積を測
定・計算して、これに対応した量の浄化剤を供給すれば
よい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感光
材料挿入口付近に設けられたセンサーにて感光材料を検
知し、このセンサーの情報に基いてセンサーに接続され
たカウンターにて処理感光材料総面積をカウントする。

カウントされた総面積が所定の汚染濃度に相当する値を
越えた場合、前記実験値に基いて所定量の浄化剤をに供
給する。

この際、予め前記実験値をインプットしておき、総面積
値に対応した量の浄化剤を演算し自動的に供給せしめる
システムを装置内に有していてもよい。特に好ましくは
自動現像機の定着液、現像液の補充システムは、その処
理面積にあわせて、面積単位で補充されるものが広く用
いられているため、その補充システムの信号により酸化
剤も同じように面積単位で補充することである。

多くの感光材料の場合、上記再生に必要な酸化剤量と排
出基準を満足するに必要な浄化剤の量はほぼ同様であり
、浄化剤として酸化剤を使用する場合は、酸化剤添加に
より排出基準を満足する場合が多い。

貯水槽内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌
手段を有することもできる。本発明において、水洗槽と
貯水槽゜の間の循環経路の途中で循環経路内の水洗水に
酸化剤を添加するというのは、前記したようにｓ，ｏ３
”一を分解することを再生の目的としており、本発明の
ように自動現像機の水洗槽の外側に貯水槽を設置する場
合、その形態から考えて酸化剤添加によるｓ，ｏ３”一
の分解の反応が濃度差を生ずることなく均一に行われる
ようになる。

即ち酸化剤添加時に自動的に酸化剤が落下される方法よ
りもより均一に特別な撹拌手段を用いなくとも速やかに
酸化剤或分が拡散される。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、少
なくとも排水基準を満足する値まで浄化された水洗水は
排水手段６により少なくともその１部が排水される。排
水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することがで
きるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くようにしてもよ
いし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又は
人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知の
種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。また
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水と
して用いることができる。

とりわけ防黴手段を施した水洗水が貯水槽内に停滞され
る水中における水垢の発生防止のために有効に用いられ
る。

このような防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３
９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特
願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、
同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の
防菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔ
ｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｒｏ　　Ｓｃｉ　　＆　
　Ｅｎｇ．Ｖｏｉ．９　　Ｎｏ．６（１９６５）、Ｎ．
Ｗ．Ｂｅａｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　
Ｇｒｏｗｔｈｓ　　ｉｎ　　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕ
ｒｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　Ｖｏ１．８５．（１９７６）．Ｒ．Ｏ．Ｄ
ｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
　Ｗａｓｈ　　Ｗａｔｅｒ　　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ
．ｌｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．　Ｖｏｌ．１０，　Ｎｏ
．６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７
−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１
３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５
３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている
防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。

更に水洗水には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ．Ｉｍａ
ｇｅ，　Ｔｅｃｈ１０，　（６）　２４２　（１９８４
）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、ｌｔｅｍ２０
５２６（１９８１年、５月号）に記載されたインチアゾ
リン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５（
１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化
合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、
などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用
することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
ｏ−７エニルフェノール、クロロフエン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒト、クルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）一ペンゾイミダゾール、ペンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシルーペンジルージメチル
アンモニウムークロライド、Ｎ−（７ルオロジク口ロメ
チルチオ）−７タルイミド２．４．４’−　トリクロロ
ー２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げ
られる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進剤
の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水洗
槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの使
用等の方法も組み合わせて使用することができる。

本発明における貯水槽２は水垢防止及び腐食等の観点か
らタンクの材質として塩化ビニルに防菌剤等を含有させ
たり、またタンクの内側をテ７ロン加工したもの等を用
いることができる。

本発明における循環手段としては貯水槽２から水洗槽ｌ
への水洗水の補充には、例えば感光材料を自動現像機に
挿入する際にセンサーにより、その面積を検知し、これ
により自動的に貯水槽２から水洗槽ｌへ水洗水が供給さ
れ、感光材料を検知していないときは水洗水の供給が停
止されるという電磁弁設計を用いても良い。この際、高
圧ポンプにより水洗水を強制移送することが好ましく、
補充水洗水量としては、処理感光材料面積１，２あたり
１０〜３０Ｑが好ましく、１５〜２５Ｑがさらに好まし
い。

また、上記補充により水洗槽１からオーバーフローした
水洗水はそのまま貯水槽２に接続された配管を通して貯
水槽２に送られ一時溜められる。

以上述べたごとく、本発明におけるように貯水槽を設け
ることにより水洗水を循環使用し、さらに該水洗水を酸
化剤及びフィルターを用いて再生利用することにより節
水効果を増大させ、更に処理量の増大により生ずる汚染
水洗水を浄化することにより排水処理を行うという考え
方は本発明者等が鋭意研究の結果、初めて見いだしたも
のであり従来技術には全くみられないものである。

本発明の自動現像機に適用し得るハロゲン化銀写真感光
材料は白黒感光材料であり、特に白黒ネガフィルム、白
黒反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写用フィルム、印
刷用フィルム、グラビヤフィルム等が挙げられる。

また、本発明の自動現像機の現像部、定着部、乾燥部に
ついては従来公知の各種方式をもちいる事が出来る。

本発明に使用する白黒現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−
７エニルー３−ビラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノ７エノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、グロムハイド
ロキノン、イソプロビルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３ジブロムハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特に
ハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−７エニルー３−ビラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−７エニルー４．４−ジ
メチル−３−ビラゾリドン、ｌ−７ェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン、ｌ−フェ
ニルー４．４−ジヒドロキシメチル−３〜ビラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主ｉとして
はＮ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ７ヱ
ノール，　Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）一ｐ−アミノ
フェノール，　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジ
ン、２−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ペンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチルーｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏｌモル／Ｑ−１．２モル／Ｑの量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３の範囲のもの
が好ましい。さらに好ましくはｐＨｌｏから１２の範囲
である。

ｐＨの災定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウムのごときｐＨ調節剤を含む
。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、同６０−９３
４３９号（例えば、サツ力ロース、アセトオキシム、５
−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤
を用いても良い。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．２モル／Ｑ以上特に０．４モル／Ｑ以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでとするのが
好ましい。

上記戊分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルプ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如キ有機溶剤＝１−７エニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２ーメルカブトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカグト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンットリアゾール等のペンットリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
　１９６６午）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３．０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有
する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須戊分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｑで
ある。

定着液には硬膜一剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてかできる。

これらの化合物に定着液ｌＱにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．Ｏｌモル／Ｑ−０．０３モ
ル／ａが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

（予備実験） 感光材料の水洗水への定着液戊分の持ち込みを想定して
、水６２Ｉ２に定着液としてコニカフィクサー８５１（
コニカ（株）製）■　３００ｃｃ■５００ｃｃ■７００
ｃｃを混入させ、この各々に浄化剤として過酸化水素６
％溶液を添加することによって、混入定着液中のチオ硫
酸戊分に対しヨウ素消費量を規制基準値である２２０ｍ
ｇ／Ｑ以下まで減少させるに必要な浄化剤添加量を決定
する代用テストを行った。

この結気を上記■、■、■の場合について第２図に示す
。ただし、ヨウ素消費量は下水道試験法にもとづき試料
をほぼ中性に調整した後、この試料に一定量のヨウ素を
　１／１００規定のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した
。

第２図より、３種の定着液濃度の氷を各々２２０ｍｇ／
（１以下のヨウ素消費量に低下させるためには過酸化水
素をチオ硫酸アンモニウムに対し、モル比で０．９〜１
．２５程度の範囲で添加すれば良いことが分かる。同様
に種々のチオ硫酸イオン濃度に対し、添加すべき過酸化
水素水の量も決定することができる。

実施例ｌ 以下のような実験条件で行った。

自動現像機：印刷フィルム・ペーパー用処理機器コニカ
オートマチックフロセッサー ＧＲ−２７ 現像液：コニカデイベロツバータイプ６５１Ｋ定着液：
コニカフィキサータイブ８５１処理感光材料：コニカオ
ルソフイルムＲＨＨ（コニカ（株）製） コニカオルソフィルムは、製版用プリンターＰ−６０７
（光源：超高圧水銀灯ＵＲＴ−ＣＨＭ−１０００）大日
本スクリーン（株）製にて露光、黒化率約５０％の大全
紙サイズ５０８ｘ　６１０ｍｍのものを使用した。

まずコニカオートマチックブロセサーＧＲ−２７への水
道水からの供給弁を断ち、約５０Ｑ容積の塩化ビニル製
貯水槽に接続し、該貯水槽には４０Ｑの水を入れ、合計
６２０の水が循環される状態にした。

この状態で前記のＲＨＨフィルムを連続処理した。

連続処理の結果、各処理枚数毎に水をサンプリングし、
その水質の目安としてヨウ素消費量を出した。その結果
を第３図に示した。

実施例２ 実施例ｌと同様の方法により、貯水槽、水洗槽の間の循
環経路途中に、約３μｍメッシュのポリエチレンテレフ
タレート素材のフィルターとその上部にプレフィルター
としてガラス７イルターを取り付けたものをカートリッ
ジ加工し、フィルターエレメントとしたものを介在させ
、かつフィルム大全サイズ５０８Ｘ　６１０ｍｍ’にあ
たる処理面積毎に第２図、第３図から換算することで得
られる規程量の６％の過酸化水素を循環経路の経路途中
から循環水洗水中に送り込み、そのときの各水質につい
てヨウ素消費量、ｐＨ値を測定した。その結果を第４図
Ｉこ示した。

また上記例においてフィルターがない場合には銀を主と
する無機生戊物が発生したが、フィルターをとりつけた
場合は発生がみられなかった。

また各処理時点におけるＲＨＨ中の残留ハイポのレベル
をチェックし、その結果を第４図中段に示しＩこ　。

残留ハイポ測定は、以下のような測定方法で行っＩこ　
。

（残留ハイポ測定方法） 旭理済みフイルムの最小濃度部分（カブリ部分）に下記
検出液１滴を落とし、そのまま３分間放置する。滴下液
を吸取紙（ろ紙）で吸い取り、そのまま放置乾燥する。

検出液で汚染した部分の透過濃度（Ｄ）をブルーフィル
ターを介した濃度計にて測定し、また検出液を滴下しな
い部分のカブリの濃度（Ｄ０）を同様に測定し、Ｄ−Ｄ
．を求め、残留ハイポの正味汚染濃度とする。この正味
汚染濃度を検量線にて確認し、ハイポ濃度をよみとる。

検出液 純水　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｃｃ２８％
酢ｌ！！（３：８）　　　　　　　　　　　１２５ｃｃ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇ純水によ
り１０００ｃｃに仕上げる。

第４図の結果から本発明の方法により循環水洗水の水質
が安定していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、水洗水の再生利用を可能とし、節水効率
が改善され、しかも水洗時における残留定着戊分の増大
を防ぎ、汚染された水洗水を排水可能にする白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示す説明用のフロー図である。 第２図は過酸化水素の添加量とヨウ素消費量の関．係を
示すグラフである。第３図は連続処理枚数とヨウ素消費
量を示すグラフである。第４図は連続処理枚数と、ｐＨ
，ヨウ素消費量及び実施例１，２の残留ハイポとの関係
を示すグラフである。 Ｄ＝自動現像機　　　　　Ｇ：現像槽 Ｔ：定着槽 ｌ：水洗槽　　　　　　　２：貯水槽 ３：循環手段　　　　　　４：フィルター５＝酸化剤（
浄化剤）供給手段 ６：排水手段 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
   処理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材
   料を水洗する手段と、該水洗手段から排出された使用済
   み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
   として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水を
   再生するために酸化剤の添加及びフィルターを用いる再
   生手段と、該水洗手段内の水洗水と貯水手段内の水洗水
   を前記水洗手段と貯水手段との間で循環させる循環手段
   とを有し、かつ前記水洗手段内の水洗水にて水洗処理を
   行うことを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の
   処理方法。（２）請求項１記載の循環手段により循環さ
   れている水洗水の汚染濃度が、所定値を越える場合、前
   記貯水手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、浄化
   剤供給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも一部を
   排水する排水手段とを有し、かつ前記水洗手段内の水洗
   水にて水洗処理を行うことを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法。 （３）酸化剤供給手段が循環手段の循環経路途中で添加
   されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （４）浄化剤が酸化剤であることを特徴とする請求項２
   または請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 （５）浄化剤供給手段が酸化剤供給手段を兼ねることを
   特徴とする請求項３または請求項４記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。