JPH0321945A - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Ｉ二関
し、さらに詳しくは節水効率を高め、がっ這速処理性能
を向上したハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法に
関するものである。

〔発明の背景〕

現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機を
用いて行われるのが一般的であるが、このようｌ自動現
像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からなっ
ており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工程
において材料中に含まれる前工程の処理液戊分、特に定
着液或分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に白黒ハロゲン化銀感光材料においては材料中の
残留定着液或分に起因する画像の経時劣化等の性能上の
問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液戒
分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要があ
るが、自動現像機中の水洗檀に収容される水洗水量では
上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、水
洗処理時には水這水を常時供給し、オーバーフローする
水洗水ハそのまま下水道へ排水する方法がとられるのが
現状であった。

上記の如き状況の中で近午、省資源及び生産コスト低減
の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が強ま
ってきており、これに伴う技術改善要求も高まっている
。即ち、都市部における地盤沈下等の問題、欧米諸国に
比較しての下水処理設備の立ち遅れに対する設備投資等
による上下水道料金の上昇、また、特定地域における夏
場の特異的気象状況に起因する断水等に対応するための
水洗水節約に関する要求は、近午の製版所での処理量の
増大及び排水総量ｉ制の問題と相まってますます強まっ
てきている。

上記の如き節水要求に対して、従来提案されている水洗
処理のかわりに薬品処理を行なう無水洗・無配管システ
ム又は向流水洗法等は、現在の白黒ハロゲン化銀感光材
料用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の増大等
装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ラインが
長くなり、感光材料の処理時間が遅くなるという、近午
の大量処理Ｉ：伴う処理の迅速化の観点からは全く逆行
する方向にあり、適用できないものであった．このため
、１つの方法として、水洗処理を行う水洗槽とは別に水
洗水を溜めておく貯水槽を水洗槽の近傍に設け該貯水槽
と水洗槽の間で水洗水を循環させる方法が考えられるが
、この方法によれば処理される感光材料により水洗水中
に持ちこまれる前工程の現像液、定着液戊分及び染料、
色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料からの溶出成
分等の濃度が処理量の増大に応じて上昇し、特に近午の
大量処理においては法的に定められた水質基準としての
ヨウ素消費量の値をも短時間で上回ってしまう結果とな
り排水上の問題点が残る．即ち、節水効率と排水処理の
問題を同時に満足する方法は未だ見出されていなかった
。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、近午増加
の一途をたどっている．このためハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量を増加させることが要求されて
いる． 現像処理（一般に現像、定着、水洗、乾燥の各工程より
ｌる）時間を短縮するには、搬送速度を高めるのが一法
である。しかしローラー搬送自動現像機で現像処理する
場合に、現像処理時間を短縮しようとして、そのローラ
ー移送速度を早くすると、水洗工程においては、水中に
フィルムが入っている時間が短くなるため、フイルムの
水洗が不充分であり、とりわけ水洗不足からもたらされ
る染料や分光増感色素等による残色が画質を低下させる
原因になる。

〔発明の目的〕 従って本発明の第１の呂的は、水洗水の再生利用を可能
にし、その結果節水効率を高めることのできる゛ハロゲ
ン化銀白黒写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る． 本発明の第２の目的は、全処理時間が２０〜６０秒の超
迅速処理において、残色の良化されたハロゲン化銀白黒
写真感光材料の処理方法を提供することにある． また本発明の第３の目的は、汚染された水洗水を排水可
能な迄に浄化しうる排水処理方法を提供することにある
。

その他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記の如き問題点に鑑みて鋭意研究の結
果、本発明の目的が、下記により達威されることを見い
だし、本発明を成すに至った．（１）少なくとも現像部
、定着部および水洗部からなる自動現像装置を用いてハ
ロゲン化銀白黒写真感光材料を処理する方法に於いて、
前記水洗部が少なくとも感光材料を水洗する手段と、該
水洗手段から排出された使用済み水洗水を含む水を、前
記水洗千段Ｓこ供給される水洗水として一時溜めておく
貯水手段と、該使用済み水洗水を再生するｆ：めに酸化
剤を添加する再生手段と、該水洗手段内の水洗水と貯水
手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段との間で循環
させる循環手段とを有し、かつ！Ｉｆ記水洗手段内の水
洗水にて水洗処理を行うハロゲン化銀白黒写真感光材料
の処理方法又は、（２）少なくとも現像部、定着部及び
水洗部からなる自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒
写真感光材料を処理する方法に於いて、前記水洗部が少
なくとも感光材料を水洗する水洗手段と、該水洗手段か
ら排出された使用済み水洗水を含む水を、前記水洗手段
に供給される水洗水として一時溜めておく貯水手段と、
核使用済み水洗水を再生するために酸化剤を添加する再
生手段と、該水洗手段内の水洗水と貯水手段内との間で
循環させる循環手段と、該循環手段により循環されてい
る水洗水の汚染濃度が所定値を越える場合、ｒｒｒＩ記
貯水手段４こ浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、浄化
剤供給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも一部を
排水する排水手段とを有し、かつ前記水洗手段内の水洗
水１こて水洗処理するハロゲ〉化銀白黒写真感光材料の
処理方法及び、 （３）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
現像処理する方法に於いて、全処理時間が２０〜６０秒
である上記の第（１）項及び第（２）項記較のハロゲン
化銀白黒写真感光材料の処理方法により達成される。

以下、本発明を詳述する． 本発明者等は、節水効率のすぐれた旭理方法について検
討の結果、使用済水洗水を再利用するための再生手段と
して酸化剤の使用を考えた。

酸化剤を用いる場合、その酸化剤によって再生された水
洗水を用いて水洗処理したハロゲン化銀写′！ｃ感光材
料は、現像、定着、水洗の全処理時間が２０〜６０秒と
いう超迅速処理においても、残色が低下することが分っ
た。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的Ｉ：示す概略図である．第１図によれば本発明の現像
装置の水洗部は、感光材料を処理する水洗ＰＩｌと、水
洗槽ｉｔ二補充するための水洗水及び上記補充番二より
、水洗槽ｌからオーバーフローする水洗水を溜めておく
、水洗槽ｌの近傍に設けられｌ；貯水槽２と、貯水槽２
から水洗槽ｌに水洗水の補充を行い、水洗槽ｌからのオ
ーバー７ロー水を貯水槽２へ送液する循環手段３と、例
えば貯水ｆＩＩ２から水洗ｍｌへの経路の途中に設けら
れた再生手段の１つとしてのフィルター４と該循環手段
３により循環されている水洗水ｌ二再生手段として自動
的に貯水槽２に酸化剤を供給するためハ酸化剤供給Ｐ！
ｌ５と該酸化剤供給後は、再び水洗部において感光材料
が処理されるか貯水槽２内ｐγ洗水の少なくとも１部を
排出する排出手段６二つら成っている。

即ち、現像処理開始時に水洗ｆ！！ｌ及び貯水槽２を未
使用の水洗水でＩＲｔ：Ｌた後、現像及び定否刊の感光
材料を水洗ＩｌＩｌにて水洗処理し、このＫｑｌ％材＃
４処理ｉｌｌ：応じて貯水Ｐ！２から自動的ｌ二水洗乞
が補充され、二の結果水洗槽ｌからオーバーフローした
使用済水洗水は、従来の如くそのまま排呼、されること
なく貯水Ｗ！２１こ送られ一時貯水さｔ１ｓ処理量が増
大する１；っれ、この循環を繰り返す二とにより水洗ｆ
Ｗｌ内及び貯水槽２内の水洗水が！光材料番こよる持ち
込み定着液成分又は染料、色素界面活性剤、ゼラチン等
の感光材料からの溶出友分によって汚染され、この結果
、水洗効率が低下し水洗後の感光材料の仕上りに悪影響
を与えるようになる。これを防止するため例えば貯水槽
２から水洗檀ｌへの経路の間、又は水洗槽ｌから貯水槽
２への経路の間にフィルター４を設けて、水洗水から感
光材料に悪影響を及ぼす成分、特にゼラチンまｔ；は水
垢、ゴミ等を取り除き水洗水の再生処理を行う。このよ
うｌフィルターとしては、フィルター繊維の素材として
耐熱性、耐薬品性の点から炭素繊維、アラミド繊維、テ
フロン樹！！！ｓａｍ，麻、ガラス繊維、ポリエチレン
フォーム、ポリプロピレンフォーム等が好ましく用いら
れる。また、特開昭６０−２６３１５１号公報明細書に
接触物質として記載のものも使用することができる． 上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物による目
詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例え
ば活性炭繊維等からなるシート状フィルターを組合わせ
て用いることができ、この結果フィルター交換寿命を延
ばすことも可屹である。

再生手段として、酸化剤供給槽を含む酸化剤供給手段を
設け適時酸化剤を貯水槽２に供給することにより、水洗
水を再生することもできる。

このような酸化剤としては、金属まｔ；は非金属の酸化
物、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化物、有機の酸系
を含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水洗
水中に持ち込まれた定着液成分を分解することを主に目
的としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸、
硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸
化水素水、フェントン試薬等が好ましく用いられる。ま
た、オゾンも好ましく用いられる． これらの酸化剤は、水等で希釈して、貯水槽２に隣接さ
せて配置された酸化剤供給槽から貯水槽２に添加される
が、通常は該供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的１
こ添加され、好ましくは数時間に１度位の割合で供給用
弁を開き自動落下させる形で貯水槽２に添加される。添
加量は、感光材料の種類、処理量、処理液の種類等によ
り任意に選択することができるが、もち込まれる定着液
戊分に相関すると考えられることから、前述したようｌ
タイマー設定によって数時間単位で必要量を自動的に添
加するよう１１方式４二おいては、もち込まれる定着液
中のチオｖＬ酸イオンに対して！／２モル〜数倍当量モ
ル範囲で、特１：．１／２モル〜当モル量の範囲で添加
されることが好ましい．また実際にはもち込まれる定着
液或分そのものは処理感材量に比例するｔ；め、処理感
材量によって添加量を決定することも可能である。また
、貯水ｆＩ２には再生を効率よく行ｆうため、公知の撹
拌手段を有することができる． 本発明においては、上記の酸化剤による再生手段をｌ種
選択して用いても良いし前述したフィルター処理などの
再生手段と２種以上組み合わせて用いてもよい。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、貯水Ｐ
！！２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新し
い水洗水と交換する必要が生じてくる。

しかしながら、特に汚染の程度が前記排水基準をこえて
しまった場合は下水道への排水が不可能となるため、常
に水洗水の汚染濃度を検出してその濃度を許容範囲内に
保つ必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をいずれ
かの方法、好ましくは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測
定手段を用いて測定して、該測定値に基いて浄化剤供給
槽５かも自動的に浄化剤を供給し貯水槽２内の水洗水を
許容値にまで浄化する．この後に浄化された水洗水の少
むくとも一部を排水手段６にて排水する。貯水槽２内の
水洗水は全部排水してもよいが、・１部だけ排水し新し
い水洗水と置換し混合使用してもよい． 本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を行
なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要で
あると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を及
ぼすと考えられる定着液或分であるチオ′ｆＩｉｗ１ア
ンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオｉｔ酸イオン
濃度と考えることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段として
用いられたものと同様の酸化剤を用いることができる。

更に、該浄化剤供給槽は、再生手段として前記酸化剤供
給槽を設ける場合はこれと兼用して用いることが好まし
い。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水の
チ才硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応する
値をこえる場合、その濃度に応じて添加することができ
、水等で稀釈して、貯水槽２に隣接させて配置された浄
化剤供給槽５から貯水槽２に添加されるが、通常は該供
給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加され、好ま
しくは数時間に１度位の割合で供給用弁を開き自動落下
させる形で貯水槽２に添加される。添加量は水洗水中の
チオ硫酸イオン濃度に応じて実験等により決定すること
ができる． 本発明におけるチオｉ酸イオン濃度に応じて一定量ずつ
浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段としては、ＯＲ
Ｐ　Ｃ酸化還元電位）！極によってＯＲＰ値を測定し、
それをもとに浄化剤を自動添加する方法が可能である． 具体的には、所定濃度のチオｉ酸ナトリウム溶液をｐＨ
４又はｐＨ７に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ヨウ素消費量、ＫＭｎＯ，消費量及びＯＲＰ値を測定し
て浄化剤の添加量を決定することができる．すなわち、
例えば０．０３　Ｎ−Ｎａ，Ｓ，Ｏ．溶液で、ｐＨ４及
びｐＨ７のものの各々に次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ていくと、ある添加量でｐＨ７の溶液において第１波の
ＯＲＰ値の急激な立ち上りがみられ、この点がヨウ素消
費量の最低値と一致した。これはＳ，０１−の全量が酸
化された事を示す。次亜塩素酸ナトリウムを更に添加す
ると、ｐＨ７溶液の第２波の立ち上り及びｐＨ４溶液の
急激な立ち上りがみられる．このように中性あるいは酸
性域においてはＯＲＰ値の立ち上りを利用して＋５００
〜８００ｍＶになる迄次亜塩素酸ナトリウムを添加する
ことで自動的に浄化を行なうことができる。このような
方法により、種々の場合におけるＯＲＰ値を測定するこ
とによって浄化剤の添加量を決定することができる。

上記ＯＲＰＫ極は貯水槽内に設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。

また、貯水槽外の循環系、水洗檀内等に設置してその測
定値を貯水槽内での測定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフィ
ードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させること
により、必要量の浄化剤を貯水槽の水洗水に供給するこ
とがでさる。貯水槽内には、浄化を促進させるため通常
の公知の撹拌手段を有することもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感材の面積
を測定して代用させる方法がある．すなわち、主たる汚
染物質であるチオ［＃イオンは処理感材により持ちこま
れる成分であるためその量は処理される感材の量すなわ
ち総面積にほぼ対応していると考えられる。従って、実
験により所定量の惑材を処理した場合の汚染濃度及びこ
れを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄化剤が必要
となるかを予め決定しておき、この結果を用いて処理感
材の総面積を測定・計算して、これに対応した量の浄化
剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感材
挿入口付近に設けられたセンサーにて感材を検知し、こ
のセンサーの情報に基いてセンサーに接続されたカウン
ターにて処理感材総面積をカウントする．カウントされ
た総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場合、
前記実験値に基いて所定量の浄化剤を貯水槽に供給する
。この斃、予め前記実験値をインプットしておき、総面
積値に対応した量の浄化剤を演算し自動的に供給せしめ
るシステムを装置内に有していてもよいし、また、総面
積カウンターが所定値以上になるとアラームが鳴り、こ
れに応じて実験に基き人為的に供給してもよい．貯水槽
内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌手段を
有することもできる。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、少
なくとも排水基準を満足する値まで浄化された水洗水は
排水手段６により少なくともその１部が排水される。排
水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することがで
きるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くようにしてもよ
いし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又は
人為的ｌ；開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知の
種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。また
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水と
して用いることができる。

とりわけ防黴手段を施した水洗水が貯水槽内に停滞され
る水中における水垢の発生防止のｌ；めに有効に用いら
れる。

このような防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３
９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特
願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、
同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の
防菌剤を用いる方法等を用し゛ることができる。

更１こは、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ．　Ｖｏｌ．９　Ｎｏ．６（１９６５）、Ｎ．Ｗ．
Ｂｅａｃｈ″ＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗ
ｔｈｓｉｎＭｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ″　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏ１
８５．（１９７６）．Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，″Ｐｈｏ
ｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　　Ｗａｔ
ｅｒ　　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔ
ｅｃｈ．　Ｖｏｌ．１０，　Ｎｏ．６（１９８４）及び
特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５
８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８
−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、界
面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗水には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ．Ｉｍａ
ｇｅ，　Ｔｅｃｈ１０．　（６）　２４２　（１９８４
）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＩＩＩＥＳＥ
ＡＲＣ｝ｌ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、ｌｔｅ
ｍ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイン
チアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅκ２２８４
５（１９８３年、４月号）に記駅されたインチアゾリン
系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合
物、などを防曹剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として
併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロ７エン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、グルタ−ルアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキ７安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）一ベンゾイミダ／−ル、ペンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデンルーベンジルージメチル
アンモニウムークロりイド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−７タルイミド２．４．４’−　｝リクロロ
ー２′−ハイドロオキシ７７フエニルエーテルなどが挙
げられる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進剤
の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水洗
槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの使
用等の方法も組み合わせて使用する二とができる。

また、本明細書で言う超迅速処理とは、自動現像機にフ
ィルムの先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽
、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフ
ィルムの先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換
言すれば、処理ラインの全長（１）をライン搬送速度（
■／ｓｅｃ）で割っｔ；商（ｓｅｃ））が、２０秒〜６
０秒である処理を言う。ここで渡り部分の時間を含める
べき理由は、当業界では、よく知られていることである
が、渡り部分においても、その前のプロセスの液がゼラ
チン膜中に膨潤している為に実質上処理工程が進行して
いると見なせる為である． 以下に本発明の詳細について述べる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン水銀乳剤として６０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀またはボジ型ハロゲン化銀として１０モル％以上
の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀である。ハ
ロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法の
いずれで得られＩ二ものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
ｌ！１組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層
とでハロゲン化銀組成が異なるファ／ンエル粒子であっ
てもよく、潜像が主として表面番；形成されるような粒
子であっても、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でもよい。

本発明に係るハロゲン化ｆｆｌ粒子の形状は任意のもの
を用いることができる．好ましい１つの例は、｛１００
｝面を結晶表面として有する立方体である．又、米国特
許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６６６号、特
開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号等
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（　Ｊ　．Ｐ　ｈｏｔｇｒ．Ｓ　ｃｉ）　−　２
１．　３９　（１９７３）等の文献に記載された方法に
より、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる．更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されｔ
：ものでもよい． 又、いか１２る粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する．）を単独又は数種ｗＩ混合してもよい。

又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい． ハロゲン化銀乳剤は、別々に形威した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行ゎｌいで、い
わゆる未熟Ｒ　（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｓａｎらの著書、或いは｝Ｉ．Ｆｒｉｅｓｅｒ
［デ・グルンドラーゲン●デル・７オトグラフィシエン
・プロツエセ・ミト・ジルペルハロゲニーデン（　Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｗｉｔ
　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ，　Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ％１９６８）に記載の方法を用いることができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は戊長させろ過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錆塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる．本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あ
るいは含有させたままでも良い．該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロジャー１７６４３号記載の
方法に基づいて行う事が出来る．本発明ｔ：係るハロゲ
ン化銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシ鰐ン防止、ハレー
シ廖ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノ
ール染料：ヘミオキソノール染０及びメロシアニン染料
が有用である． 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。明室返し用感光材料に於いては、これらの染料
を好ましく用いることができ、４００ｎｍの光に対する
感度が、３６０ｎｍの光に対する感度の３０倍以上入れ
るよう用いるのが特に好ましい。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる． ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・才ブ・ソサエティー・オプ●ジャパン
（Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｓｃｉ．’Ｐｈｏｔ．　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．　３０頁（１９６６）に記載された
ようむ酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの
＋：Ｏ水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼ
ラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、
酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルヵンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレオンキシド類、エボキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる
．その具体例は米国特許２，６１４．９２８号、同３，
１３２．９４５号、同３，１８６．８４６号、同３，３
１２．５５３号、英国特許８６１．４１４号、同１，０
３３．１８９号、同１．Ｏ０５．７８４号、特公昭４２
−２６８４５号などに記載されている． 蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルポキシ
メチルセルロース、セルロースのａｍエステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトボリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系七ノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる．こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい．これらの例は、米国特杵２，７
６３．６２５号、同２，８３１．７６７号、同２，９５
６，８８４号などに記載されている． 本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅａ
　１７６４３　（１９７８午１２月）及び同１８７巻ｌ
　ｔｅａ　１８７１６　（１９７９午１１月）に記載さ
れており、添加剤　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　Ｒ
Ｄ−１８７１６頁　　　　分類　　　　頁　　　　分類
化学増感剤２３　　ｍ　　　５４８一右上増　　感　　
色　　素　　２Ｂ　　　　　ＩＴ　　　　　６４８右−
６４９左現像促進剤２９　　ＸＸ１　　６４８一右上力
ブリ防止剤　２４　　　ＶＩ　　　６４９一右下安　　
　　定　　　　剤　　　　　／／　　　　　　　　　　
　／／紫外線吸収剤　２５〜２６■　　６４９右〜６５
０左７イルター染料　　　〃／／ 硬　　　化　　　剤　　２６　　　　　Ｘ　　　　　６
５１右塗　　布　　助　　剤　　２６〜２７　　ＩＩ　
　　　６５０右界面活性剤２６〜２７１Ｉ　　６５０右
可　　　　塑　　　　剤　　２　７　　　　　ＩＩ　　
　　　　　　　ｔｔス　　　ベ　　　リ　　　剤　　　
　　　　〃マ　　ッ　　　ト　　剤　　２８　　　　　
ＸＶＩ　　　　　６５０右バ　イ　ン　ダ　ー　２６　
　　　ＩＩ　　　　６５１右本発明の感光材料に用いら
れる支持体には、σ−才レフィンポリマ−（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブデン共重合体
）等をラミネートした紙、合戊紙等の可撓性反射支持体
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ポネイト、ボリアミド等の半合戊又は合威高分子からな
るフィルムや、これらの７イルムに反射層を設けた可撓
性支持体、金属などが含まれる． 中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

又、これら支持体は、表面を化学的ないし物理的に処理
することができる．該処理としては薬品旭理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理
、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が挙
げられる。

本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１号等
に記戚のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正
である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構或する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーソクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵｖ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、ａ線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる．又特開昭６２
−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎ園以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を３
７０〜４２０ｎ■にを主波長にするＵＶ光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。

震光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
π光時間は勿論、ｌマイクロ秒より短い霞光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又ｌ秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの冨光は連統して行
われても、間欠的に行われてもよい． 本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般ボジ
用、直接ポジ用等の各種感光材料に遇用することができ
る． 本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
１；よる白黒用の各種現像処理を用いることができるが
、高コントラストを与える印刷用感光材料のための処理
を行う場合特に有効である．本発明において、処理の際
に用いることができる定着液には、チオ硫酸塩、亜硫酸
塩の他、種々の酸、塩、定着促進剤、湿潤剤、界面活性
剤、キレート剤、硬膜剤等を含有させることができる．
例を挙げれば、チオｖＬｒＩ１塩、亜硫酸塩としてはこ
れらの酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、
酸としてはｖＬｒＩｉ、塩酸、硝酸、ほう酸、蟻酸、酢
酸、プロビオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸、フタル酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸
のカリウム、ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げら
れる。定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号
、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６
号記載のチオ尿素誘導体、分子内に３１！結合を有した
アルコール、米国特許４．１２６．４５９号記載のチオ
エーテル、又はアニオンをフリー化するシクロデキスト
ランエーテル体、クラウン工一テル類、ジアザビシクロ
ウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）プタミン等が挙げ
られる．湿調剤としてはアルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等が挙げられる。キレート剤としては、ニ
トリロトリ酢酸、ＥＤＴ▲等のアミノ酢酸が挙げられる
。硬膜剤としてはクロム明ばん、カリ明ばんの他＾ａ化
合物等を含有させることができる．本発明において定着
液は、゛惑光材料の硬膜性を上げるために五ａ化合物を
含有させることが好ましく、その含有量が使用液中のｋ
Ｑ換算量で０−１〜３ｇ／Ｑであるときにさらに好まし
い． 定着液に含まれる好ましい亜ｉｉｉＬｒＩ１濃度は０．
０３〜０．４モル／ａであり、より好ましくは０．０４
〜０．３モル／Ｑである． 好ましい定着液ｐＨは３．９〜６．５であり、最も好ま
しい液ｐＨは４．２〜５．３である。

〔実施例〕

以下６二本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明が
これらに限定されるものでないことはいうまでもない． ！！！施例１ 酸性法により塩臭化銀乳剤（塩化銀６５モル％、臭化銀
３モル％を含有）を調製した．このハロゲン化銀粒子は
立方晶で平均粒径０．２５μ■で平均粒径０．７倍から
１．３倍までの大きさに全粒子の９０％以上が含まれる
単分散性粒子である．この塩臭化銀乳・剤に対して、６
０℃の温度、６．Ｏｐ｝｛および１７０ｍＶノＥＡ＆に
おいて金硫貴増感を施し、安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデン
を加えた．乳剤を分劃し後記の色素（Ａ）、ＣＢ）、（
Ｃ）をハロゲン化銀１モルあたり２５０ｓｇ各々添加し
、分光増感をした． さらに、ハロゲン化銀ｌモル当りｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム３００＊ｇスチレンーマレイン酸
共重合体ボリマー２ｇｓ　スチレンーブチルアクリレー
トーアクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．２
５μｍ）　１５ｇを加えてＡｇ量３−５ｇ／ｍ”、ゼラ
チン量２．０ｇ／ｍ”にｆｌるようにし、この写真感光
乳剤層を特開昭５９−１９９４１号公報実施例（１）に
記載の下引きを施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布しｌ：。その際ゼラチンＪｌｌ．Ｏ
ｇ／１延展剤として、ｌ−デシル−２−（３−インベン
チル）サクシ不−トー２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ
／＠”、硬膜剤としてホルマリン２５１ｇ／ｗｒ”を含
む保護層を同時１ｌ［層塗布した。

得られた試料１こついて化合物（Ａ）、ＣＢ）、〔ｃ〕
より試料（Ａ）、試料ＣＢ）、試料（Ｃ）としてそれぞ
れについて光学ウエッジを用いタングステン光源によっ
て冨光を行った。

現像液および定着液は下記を用いた． 〔現像液組成〕 （組戊Ａ） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５０　　　ａｌｌエチレンジアミン四
酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　２８ジエチレン
グリコール　　　　　　　　５０　　ｇ亜硫酸カリウム
（５５％　Ｗ／Ｖ水溶液）　　　１００　　ｍ。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　５０　　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　１５　　ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　２ｏｏｍｇｌ−フエニル
−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ水酸
化カリウム　使用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組戒Ｂ） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　３　鄭Ｑジエチ
レングリコール　　　　　　　　５０　　ｇエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　２５　　ｍｇ酢酸
（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｖａＱ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　　１１０　　ｍ
ｇｌ−７エニルー３−ビラゾリドン　　　　　７００　
　ｍｇ現像液使用時に水５００ｍＱに上記（組或Ａ）、
（組成Ｂ）の順に溶かし、水で１１２に仕上げて用いた
。

〔定着液処方〕

（組戊Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２．５％ｗ７ｖ水溶液）　　　　　　　　２４０　
　ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　　
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエ
ン酸ナトリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢ａ　（９０％
Ｗ／Ｖ水溶Ｈ　）　　　　　　　　１３．６ｍＱ（Ｊｉ
［１ｆｆｉ　Ｂ　） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　１７　　ｍＱＲ
ａ（５０％　１１／ＩＩ水溶液）　　　　　　　　　　
　４．７ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　２６
．５ｇ（ＡＱ．Ｏｊ換算含有量が８．１％ｗ／ｗの水溶
液）これをＩＱ仕上げにする． この定着液のｐＨは約４．３であっＩ；。

水洗部としては、自動現像機への水道からの洪給弁を断
ち約５Ｈの容積の塩化ビニル製貯水槽に接続し、該貯水
槽には、４０Ｑの水を入れ自動現像機・水洗槽にも２２
Ｑの水洗水を入れ合計６２０の水が循環される状態にし
た。

更に、貯水槽から水洗槽への循環のための配管経路途中
に阿（％！！紙（株）製のポリプロピレン繊維ニキョー
”−｝’６００を付着させｔ；フィルターカートリッジ
を介在させゼラチン、ゴミ等除去用として用いた。

さらに、酸化剤として６％稀釈の過酸化水素水が処理感
光材料の面積１１あたりｌＯ．５〜ＩＯ．６ｃｃの割り
合で酸化剤供給槽から該貯水槽に添加されるようにした
． この値については、もち込まれる定着液成分量から換算
し、自現機挿入部の感光材料面積検知センサーの情報が
酸化剤供給槽の電磁弁の開閉に作動するような自動化を
装置にほどこした。

以上のような、装置を用いて前述した試料を連続処理し
写真特性曲線を書き、カブリ濃度を測定し　Ｉ二　． また２光をかけずに処理をした試料については千枚重ね
をしフィルムの残色を目視評価し、５段階評価を行い“
５”は無色、”ｌ”は強い橙色系の残色を示した。一般
製版用としては、“３”を下回る残色は大きな欠点とさ
れるレベルである。

また現像、定着、水洗における諸条件は以下の通りであ
る。

（工程）　　　（温度）　　（時間） 現像　　　　３５℃　　　　１５秒 定着　　　　３５℃　　　　１５秒 水洗　　　　１８℃　　　ｌＯ秒 乾燥　　　　４０℃　　　　ｌＯ秒 乾燥熱伝熱係数１８０Ｋｃａｆｆ／ｈ・ｍ”Ｃ自動現像
機設置環境湿度（温度）−２３℃（相対湿度）−４０％
各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ時間５０秒　ラインスピード２０
００ｍｍ／ｗｉｎまｔ；、本発明比較としては一般の自
動現像機処理と同様に、現像、定着、水洗工程によって
処理され、水洗工程においては５　Ｑ／ｓｉｎで水が水
洗槽に供給される． 現像処理条件については、前述したものと同様の現像処
理条件によって超迅速処理を行った．得られた結果を次
の表ＩＩ二示す． 増感色素 （Ｂ） （Ｃ） 表１ 表１から明らかなように水洗工程で使用する水洗水を循
環させて再利用する場合、再生の手段として酸化剤を処
理感材面積にあわせて供給するという本発明の装置及び
水洗水を用いて処理することで、超迅速処理によって生
じる残色性の低下及びカブリの発生が著しく改良された
ことが分る．まｔ：、本発明の装置及び水洗水を用いて
、試料（Ａ）〜（Ｃ）について四ツ切サイズをＭ続１０
０枚処理した後、１００枚目について、同様の写真性能
評価をしたが同様の結果が得られた． また、ハロゲン化銀感光材料試料（Ａ）を本発明装ｆｆ
ｉＪ＝よって循環水洗水ｌ：て連続処理した場倉、処理
面積２０１にｌｊ　−）　ｆ：時点での試料について評
価しｌ；ところ、残留ハイポ値０．０４ｇ／ｍ”という
値であり写真性能上の保存を保証するＡＮＳＩ　（　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ，Ｎａｔｉｎａｌ，　Ｓｔａｎｄａｒｄ
，　ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）　＋１９８５午度規格値とい
う観点からも十分保証されるものであった．まｔ；本装
置で循環している水の水質を評価するために上述の様に
処理総面積２０１となったところで、そのヨウ素消費量
値は２００ｍｇ／Ｏでこの時点で排水基準は満足できる
。

そのためあえて水質浄化のために過酸化水素水を加える
必要はなかった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明により水洗水を循環
し更に処理感材面積にあわせて酸化剤を供給して水を更
生することにより、節水効果が大幅に改善され、例えば
水洗水を５　１２／ｓｉｎで垂れ流ししｋから使用して
いるユーザーＩ；対して（＝処理感材ｌ　ｉ：より多少
の差はあるものの３０〜６０分の１程度迄節水を可能に
することができる。

また、本発明装置を用いて処理することで超迅速処理特
性のすぐれＩ：ハロゲン化銀白黒写真感光材料を得るこ
とができる。

さらｊこ本発明の自動現像装置によりハロゲン化銀白黒
写真感光材料の残留定着液成分の増大を防止し優れた画
像特性を与える処理方法を提供することができる。

更Ｉ二、本発明の自動現像装置により、節不効率を改善
したうえで公害負荷の高い廃液となるべき使用済み水洗
水を下水排水可能となるレベルまで浄化できるため、ユ
ーザーの廃液処理への負担を軽減することができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に表わした概略図である． ｌ・・・水洗橿　　２・・・貯水槽　　３・・・循環手
段４・・・フィルター　　５・・・浄化剤供給槽６・・
・排出手段

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
   処理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材
   料を水洗する手段と、該水洗手段から排出された使用済
   み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
   として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水を
   再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該水洗手
   段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯
   水手段との間で循環させる循環手段とを有し、かつ前記
   水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行うことを特徴とす
   るハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法。
2. （２）少なくとも現像部、定着部及び水洗部からなる自
   動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を処
   理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材料
   を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
   済み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗
   水として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水
   を再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該水洗
   手段内の水洗水と貯水手段内との間で循環させる循環手
   段と、該循環手段により循環されている水洗水の汚染濃
   度が所定値を越える場合、前記貯水手段に浄化剤を供給
   する浄化剤供給手段と、浄化剤供給後に前記貯水手段内
   の水洗水の少なくとも一部を排水する排水手段とを有し
   、かつ前記水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行うこと
   を特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法
   。
3. （３）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
   現像処理する方法に於いて、全処理時間が２０〜６０秒
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項及び
   第（２）項記載のハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理
   方法。