JPH03102715A - 超伝導セラミックス線材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超伝導セラミックス線材及びその製造方法に
関し、特に本発明は、可撓性に優れた超伝導セラミック
ス線材とその製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、液体窒素温度領域でも使用可能な超伝導セラミッ
クスが発見され、工業的にも大きなインパクトを与木て
いる。その代表的なものとして、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
酸化物超伝導セラミックスが良く知られている。また、
最近、希土類元素を含まない新しいタイプの超伝導セラ
ミックスとしてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、或いは
Ｔ　Ｑ−Ｂａ−Ｃ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導セラミック
スが報告され、これら酸化物超伝導セラミックスは、大
気中の水分や炭酸ガスなどに対する安定性に優れ、かつ
酸素含有量が一定で超伝導特性が安定しているという特
徴がある。

しかしながら、これら超伝導セラミックスを実用化する
に当っては、線材化することが不可欠とされ、この堅く
て脆いセラミックスを如何に緻密に焼結して線材化する
かが重要な技術課題となっていた。

超伝導セラミックスからなる線材の製造方法としては、
例えば１）セラミックス誌ＶＯＬ２２（１９８７）　Ｎ
ｏ，６の第５２６頁に、セラミック粉末を銀パイプに充
填し、線引きしたものをコイル状に巻いた後、酸素雰囲
気で熱処理する線材の製造方法が記載されている。また
、２）アルゴンヌ国立研究所の発表によれば、ポリマー
にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０粉末を混合してワイヤ化して、こ
れを燃やしてフレキシブルのワイヤとする超伝導セラミ
ックスからなる線材の製造方法が提案されている。更に
、３）Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏ１．２６（１９８７）
Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ２６−３の１２１１頁にＹ，Ｂａ
，Ｃｕの硝酸塩からなる溶液とＹ．０．、ＢａＣＯｇ　
ＣｕＯの粉末を混合し、線状に成形した後、焼成する線
材の製造方法が記載されている。

しかしながら、ｌ）の方法では、セラミックス粉末を金
属パイプ内で熱処理しているため、ｍ密な焼結体となり
難しく粒子間で充分な超伝導コンタクトが得難い。また
、特性に大きな影響を及ぼす酸素の精密な制御が難しい
という欠点がある。

２）の方法では、ボリマーが燃焼してから焼結が始まる
までの間の形状を保持することが難しいことと、緻密に
焼結しようとすると結晶粒が成長して機械的な特性が悪
くなったり、分解して超伝導特性が大幅に低下しやすい
という問題を有している。

更に、３）の方法で得られる線材は、緻密に焼結しよう
とすると結晶粒が成長して機械的な特性が悪くなり、可
撓性が劣化しやすいという問題を有している。

（発明が解決しようとする課題） 前述のごとく、これまで知られていた方法では、超伝導
セラミックスの結晶が微細で緻密に焼結し、臨界温度、
臨界電流密度が高く、なおかつ優れた可撓性を有する超
伝導セラミックス線材を得ることが困難であった。

本発明者等は、種々研究した結果、可撓性を有する耐熱
性セラミックファイバーを芯材とし、その表面に、超伝
導セラミックスと反応しない、主としてチタン或いはマ
グネシウムを含む酸化物層を形成しておき、ついで酸化
物超伝導セラミックスをコーティングすることにより、
上述の問題を解決できることを知見し、本発明を完成し
た。

ところで、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｙｓｔａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈ　９１（＋９８８）３４６〜３５１には、
チタン酸ストロンチウム、ジルコニア、マグネシアの単
結晶基板上にＹ，　Ｂａ，Ｃｕの２−エチルヘキサネー
ト溶液を塗布した後、熱処理して超伝導セラミック薄膜
を形成する技術が記載されているが、しかし、これは、
単結晶基板上に超伝導セラミックスを形成するための技
術であって、本発明が意図するように、チタン酸ストロ
ンチウムやマグネシアなどの酸化物を芯材と超伝導セラ
ミックスとの反応を防止するために使用するものではな
かった。

また、特開昭６４−２１８２４号号公報には、セラミッ
クファイバー等の芯材に用い、必要に応じて酸化イット
リウム安定化ジルコニアなどを酸化物超伝導セラミック
スとの反応を抑制するために、芯材の表面に形成し、酸
化物超伝導組成の金属化合物溶液をコーティングした後
、熱分解することにより、超伝導セラミックス線材を製
造する技術が記載されているが、この技術では緩衝層と
して、安定化ジルコニア系セラミックスを使用しており
、チタン或いはマグネシウムを含む酸化物を使用する本
発明とは異なるものであり、更に前記安定化ジルコニア
系セラミックスよりも、前記チタン或いは、マグネシウ
ムを含む酸化物の方が高温条件下での酸化物超伝導セラ
ミックスとの反応性が低く、緩衝層としてより好適であ
る。

したがって、上記の技術により、本発明の新規性、進歩
性が、何ら損なわれることはない。

（課題を解決するための手段） 本発明は、耐熱性セラミックファイバーと、該セラミッ
クファイバーの表面に形成され、主としてチタン或いは
マグネシウムを含む酸化物層と、該酸化物層の周囲を被
覆する酸化物超伝導セラミックスからなる超伝導セラミ
ックス線材、及び、耐熱性セラミックファイバーの表面
に主としてチタン或いはマグネシウムを含む酸化物層を
形成し、更に酸化物層の上に、酸化物超伝導組成の有機
金属化合物からなる溶液をコーティングし、ついで焼成
することを特徴とする超伝導セラミックスの製造方法か
らなる。

（作　用） 以下、詳細に説明する。

本発明の超伝導セラミックス線材は、耐熱性セラミック
ファイバーと、その周囲に形成され、主としてチタン或
いはマグネシウムを含む酸化物層、及びその酸化物層の
周囲に形成された酸化物超伝導セラミックス層からなる
ことを特徴としている。

このような構造をもつ理由は、前記耐熱性セラミックフ
ァイバーの周囲に酸化物超伝導セラミックス層を形或す
ることによりセラミックス特有の機械的脆さを改善でき
、更に前記主としてチタン或いはマグネシウムを含む酸
化物層を緩衝層とすることにより、耐熱性セラミックフ
ァイバーと酸化物超伝導セラミックスとの間の焼成時の
相互反応を抑制し、芯材の劣化、超伝導特性の低下を防
止すること，ができ、更に、主としてチタン或いはマグ
ネシウムを含む酸化物からなるファイバーよりも、強度
や耐熱性に優れたセラミックファイバーを芯材として用
いることができるからである。

酸化物の中でも、チタン或いは、マグネシウムを含む酸
化物は、酸化物超伝導セラミックスと特に反応し難く、
相互反応防止に好適な効果を示す。

前記主としてチタン或いはマグネシウムを含む酸化物層
は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネ
シウムから選ばれる少なくとも１種からなることが望ま
しい。

前記酸化物層は、厚さが２μｍ以下であることが望まし
い。この理由は、前記酸化物層の厚さが２μｍを超える
場合は、超伝導セラミックファイバーの可撓性が低下し
てしまうからである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本願発明において使用する耐熱性セラミックファイバー
は、直径が４０μｍ以下の長繊維であることが好ましく
、なかでも２０μｍ以下のものが好適である。その理由
は、４０μｍより大きな直径を有する耐熱性セラミック
ファイバーは可撓性が不足しており、本発明の目的とす
る可撓性に優れた超伝導セラミックス線材を得ることが
困難であるからである。

前記耐熱性セラミックファイバーの耐熱温度は７５０℃
以上であることが好ましい。

前記耐熱温度とは、前記耐熱性セラミックファイバーが
溶融し始める温度である。前記耐熱性セラミックファイ
バーの耐熱温度が７５０℃以上が好ましい理由は、前記
酸化物超伝導セラミックスの焼成温度が通常７５０℃以
上であり、この焼成温度に耐えるものでないと初期の繊
維の形状を維持することが困難で、本発明の目的とする
超伝導セラミックス線材を得ることが困難であるからで
ある。

前記耐熱性セラミックファイバーとしてはアルミナ、炭
化珪素、石英、ムライト、ジルコニア、ボロン、Ｓｉ−
Ｔｉ−Ｃ−０系の各ファイバーの中から選ばれる何れか
１種を用いることが好ましい。

本発明で使用される「酸化物超伝導セラミックスは、Ｙ
系、Ｂｉ系、Ｔｌ系の中から選ばれる少なくとも１種で
あることが好ましい。

前記Ｙ系酸化物超伝導セラミックスは、少なくとも希土
類元素、アルカリ土類元索、銅及び酸素から構成される
ものであり、例えばＹＢａ，Ｃｕ，Ｏｓ，　ｓ＋８、Ｔ
ｍＢａ，Ｃｕ＊．Ｏｇ．６＋Ｘ、（Ｌａｌ−ｘ　Ｂａｘ
）ｓｃｕＯｔ−ｙなどを具体的な化学式としてあげるこ
とができ、特にＲＡ，Ｃｕ，Ｏｇ，　ｓ＋ｘ（Ｒ：希土
類元素、Ａ：アルカリ土類金Ｊｉ４）という一般式で表
される酸化物超伝導セラミックスは９０Ｋ級の高い超伝
導臨界温度を示すので好適である。

また、前記Ｂｉ系の酸化物超伝導セラミックスは、少な
くともビスマス、ビスマスとアルミニウム、ビスマスと
鉛、ビスマスとカリウム、ビスマスとイットリウムから
なる群れから選ばれる元素、アルカリ土類金属、銅及び
酸素から構成されてなるものであり、その具体的な化学
組成としては、例えば、ＢｉＳｒＣａＣｕ，Ｏｘ，　Ｂ
ｉ，Ｓｒ，Ｃａｔ−ｘ　Ｙ，Ｃｕ，Ｏｙ％ＢｉｓｘＰｂ
ｘＳｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｏ，、Ｂｔ　＋　−ｘＡ　Ｑ，Ｓ
ｒＣａＣｕ，　ｏ，、ＢＩＳｒ＊７３Ｃａ２７ｓ　Ｋｚ
ｉｓ　ｃｕ，ｏｆ、Ｂｉ，ＳｒＣｕ，０７＋ｙなどを挙
げることができる。

更に前記Ｔｌ系酸化物超伝導セラミックスは、少なくと
もタリウム、タリウムと鉛からなる群から選ばれた元素
、アルカリ土類金属、銅及び酸素から構成されてなるも
のであり、その具体的な化学組成としては、Ｔ　Ｑ　，
Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｏ，、Ｔ　Ｑ　ｏ．　，ｐｂ．，　
５Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ．０．などを挙げることができる。

本発明の超伝導セラミックス線材は、直径が、８０μｍ
以下であることが好ましく、なかでも４０μｍ以下が好
適である。その理由は直径が８０μｍを越える超伝導セ
ラミックス線材は、可撓性が大幅に不足するためである
。

なお、本発明により得られた超伝導セラミックス線材は
、超伝導特性の安定化及び機械的特性の向上のために、
例えば、銀などの金属パイプなどに入れたり、真空蒸着
、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で
表面に金属をコーティングしたり通気性のないプラスチ
ックでコーティングするなど種々の手段を適用すること
ができる。

次に、本発明の超伝導セラミックス線材の製造方法につ
いて説明する。

本発明における超伝導セラミックス線材は、耐熱性セラ
ミックファイバーの表面に、主としてチタン或いはマグ
ネシウムからなる酸化物層を形成し、ついで、超伝導酸
化物組成の有機金属化合物からなる溶液をコーティング
せしめた後、焼成することにより製造される。

本発明に使用する耐熱性セラミックファイバーは、酸化
物超伝導セラミックスの焼成温度以上でも優れた機械的
強度及び可撓性を優しており、上述のような方法で超伝
導セラミックス線材を製造することにより、芯材である
前記酸化物層が形成された耐熱性セラミックファイバー
の形状、機械的特性及び可撓性を超伝導セラミックス線
材に導入することができ、また酸化物超伝導セラミック
スの焼成を被着膜の状態で行なうことができるため、芯
材である前記酸化物層が形成された耐熱性セラミックフ
ァイバーと酸化物超伝導セラミックスとの親和性も良く
、機械的強度も高い。更に、超伝導酸化物組成の有機金
属化合物溶液を焼成するため、微細な結晶が緻密で且つ
強固に焼結し、臨界温度（Ｔｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ
）などの超伝導特性の優れた均質な超伝導セラミックス
線材を製造できる。

更に、焼成の際に、酸化物超伝導セラミックスと芯材と
の反応を防止するため、芯材の表面に主としてチタン或
いはマグネシウムからなる酸化物層が設けられており、
超伝導特性の低下、芯材の劣化を防止することができる
。

本発明における、酸化物層は、酸化物を構成する元素の
化合物を含む溶液を塗布した後、焼成することにより形
或されることが望ましい。

前記化合物としては、酸化物を構或する元素のアルコキ
シド、アルコキシドの加水分解物、カルボン酸塩、アセ
チルアセトナート塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが好
適である。

前記酸化物を構成する元素の化合物を含む溶液の粘度を
上げるため、ポリエチレングルコールなどの増粘剤を添
加しても良い。

前記酸化物を構成する元素の化合物を含む溶液を塗布す
る方法としては、ディップコート法、噴霧法などを用い
ることが望ましく、酸化物層の厚みを調整するために塗
布工程を複数回繰り返してもよい。

本発明によれは、前記超伝導酸化物組成の有機金属化合
物溶液を前記酸化物層が形成された耐熱性セラミックフ
ァイバーの表面にコーティングさせた後焼成する工程を
複数回繰り返すことができる。また、前記超伝導酸化物
組成の有機金属化合物溶液を前記酸化物層が形成された
耐熱性セラミックファイバーの表面にコーティングさせ
た後、乾燥或いは低温での予備焼成を行ない、ついで焼
成を行なっても良い。また、コーティングした後乾燥、
或いは予備焼成する工程を複数回行ない、ついで焼成し
てもよく、さらに、コーティング、乾燥、予備焼成、焼
成を複数回繰り返してもよ、い。

前記予備焼成は２００〜６００℃程度の温度で行なうこ
とが望ましい。

前記乾燥は、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等から選ば
れる好適な方法を用いることができる。

また、前記超伝導酸化物組成の有機金属化合物溶液は焼
成により酸化物超伝導セラミックスになるよう配合され
ていることが好ましい。

前記超伝導酸化物組成の有機金属化合物溶液は、少なく
とも希土類元素、タリウム、タリウムと鉛、ビスマス、
ビスマスとアルミニウム、ビスマスと鉛、ビスマスとカ
リウム、ビスマスとイットリウムからなる群から選ばれ
る元素とアルカリ土類金属と銅の有機化合物からなる溶
液であることが好ましい。また、前記有機化合物溶液に
は酸化物粉末を混合しても良い。この際、前記酸化物粉
末は酸化物超伝導組或を持つことが好ましく、前記有機
化合物からなる溶液を熱分解したものであることが有利
である。

更に、前記有機化合物は、少なくとも希土類元素、タリ
ウム、タリウムと鉛、ビスマス、ビスマスとアルミニウ
ム、ビスマスと鉛、ビスマスとカリウム、ビスマスとイ
ットリウムからなる群から選ばれた元素、アルカリ土類
金属、銅のアルコキシド、アルコキシドの加水分解物、
オレイン酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、グルコ
ン酸塩、ステアリン酸塩、オクタン酸塩、プロビオン酸
塩、酪酸塩の中から選ばれる何れか少なくともＩ種を用
いることができる。

更に、本発明で使用される超伝導酸化物組成の有機金属
化合物溶液は、少なくとも１種のアルカリ土類金属を有
機溶媒とカルボン酸に溶解させた溶液からなる第１成分
と、希土類元素、タリウム、タリウムと鉛、ビスマス、
ビスマスとアルミニウム、ビスマスと鉛、ビスマスとカ
リウム、ビスマスとイットリウムからなる群から選ばれ
る元素のアルコキシドの有機溶媒溶液或いはこれらの元
素のカルボン酸塩から選ばれる何れか少なくとも１種か
らなる第２成分、及びカルボン酸銅のアミン溶液からな
る第３成分とが混合されてなる溶液を用いることができ
る。

前記第ｌ成分のカルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸などの中から選ばれる少なくとも１種が望ましく
、プロビオン酸が好適である。

前記第１成分の有機溶媒は、各種アルコール、トルエン
、ベンゼン、ヘキサン、キシレンなどの中から選ばれる
何れか少なくとも１種を用いることができるが、中でも
トルエンが好適である。

前記第２成分の有機溶媒は、各種アルコール、トルエン
、ベンゼン、ヘキサン、キシレンなどの中から選ばれる
何れか少なくとも１種を用いることができるが、トルエ
ンが好適であり、また、前記カルボン酸塩は、酢酸塩が
好適である。

前記第３成分のカルボン酸銅は酢酸銅が好適であり、ま
た前記第３成分のアミンとしてはエチルアミン、イソプ
ロビルアミン、アニリンなどを用いることができるが、
イソプロビルアミンが好適に用いられる。

本発明によれば、前記酸化怜超伝導組成の有機金属化合
からなる溶液の濃度は、酸化物超伝導セラミックスに換
算して２〜３５重量％であることが好ましい。前記溶液
の濃度が２重量％より低い場合、酸化物超伝導セラミッ
クスの膜厚が充分に得られず、超伝導特性が低下してし
まい、膜厚を得るために前記酸化物超伝導組成の有機金
属化合物からなる溶液のコーティング回数を増やさねば
ならず、工程が煩雑になる。また、前記溶液の濃度が３
５重量％より高いと粘度が高くなり、コーティングし難
く、また前記酸化物超伝導組成の有機金属化合物からな
る溶液の膜が不均一になり、超伝導特性が低下してしま
う。

本発明で使用される酸化物超伝導組成の有機金属化合物
からなる溶液の耐熱性セラミックファイバーに対するコ
ーティング方法は、浸漬法或いは、噴霧法が望ましい。

前記浸漬法は、前記耐熱性セラミックファイバーを前記
酸化物超伝導組成の右機金属化合物からなる溶液中に浸
漬させた後引き上げる方法であり、また前記噴霧法は前
記酸化物層が形成された耐熱性セラミックファイバーに
前記酸化物超伝導組成の有機金属化合物からなる溶液を
吹き付けることにより塗布するものである。

また、ロールコーターなどで前記酸化物超伝導組成の有
機金属化合物からなる溶液を塗り付けても良い。

本発明において行なわれる焼成のための温度は７５０℃
以上であることが好ましい。これより低い温度では、酸
化物超伝導セラミックスを緻密に焼結することが困難で
、超伝導特性に優れた超伝導セラミックス線材を得るこ
とが困難であるからである。

実施例 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例ｌ １）トルエン１５５重量部にプロピオン酸７５重量部を
加え、混合した後、金属バリウム１１重量部を加えて混
合し均一な溶液とした。

２）ｌ）で得られた溶液にイットリウムブチレート１３
重量部を加え混合し、均一溶液とした。

３）酢酸銅一水和物２４重量部をイソプロビルアミン３
５重量部と溶解させ均一溶液とし、この溶液と２）で得
られた溶液を加え混合して均一溶液とした．４）３）で
得られた溶液１００重量部を７０℃の温度にてロータリ
ーエバポレーターで７１重量部まで濃縮し均一溶液とし
た。

５）　１００％チタンテトライソブ口ポキシドにアルミ
ナファイバー（繊維径１５μｍ）を浸漬した後、５００
℃でｌＯ分間焼成した。

６）前記５）の工程を２５回繰り返した後、９００℃で
１時間、熱処理し、厚さ０．２５μｍの酸化チタンの層
を形成した。

７）６）で得られたファイバーを４）で得られた溶液に
浸漬することにより、アルミナファイバーの表面に溶液
をコーティングせしめた後、７０℃で１０分、１２０℃
で１０分間乾燥し、空気中で５００℃の温度にて１０分
間焼成した。

８）７）の工程を１５回繰返した後、空気中で０００℃
の温度にて１時間熱処理した。

９）８）で得られた線材に７）、８）の処理を更に５回
繰返した後９００℃の温度にて２４時間熱処理すること
により直径３２μｍの本発明の超伝導セラミックス線材
を作成した。

このようにして得られた本発明の超伝導セラミック線材
を一定長さに切断して超伝導特性測定用試験片の温度を
コントロールしながらゼロ磁界中の電気抵抗の変化を測
定した。また、液体窒素中で電流密度を測定した。これ
らの結果を第Ｉ表に示した。

実施例２ ｌ）イットリウムブチレート４．７重量部、バリウムエ
チレート７．０重量部、酢酸銅９．２重量部にエチルア
ルコール５０重量部とトルエン５０重量部を加えて均一
な溶液を作成した。

２）金属ストロンチウム０．　０７ｍｏｌと、チタンテ
トライソプロポキシド０．０７ｍｏｌを２−エトキシエ
タノール３００ｇに溶解させ均一溶液とし、この溶液を
エバポレータで１００ｇになるまで濃縮した。

３）前記２）で得られた溶液にアルミナファイバー（繊
維径１５μｍ）を浸漬し、これを引き上げた後、５００
℃で１０分間熱処理した。

４）前記３）の工程を４０回繰り返した後、１０００℃
で１時間熱処理し、厚さ０．２μｍのチタン酸ストロン
チウムの層を形成した。

５）前記ｌ）で得られた溶液と、前記４）で得られたフ
ァイバーを用いて、実施例ｌの７）〜９）と同様の処理
を行ない、直径２６μｍの超伝導セラミックス線材を作
成し、実施例ｌと同様の方法にてゼロ磁界中の臨界温度
と臨界電流密度を測定し、第１表に示した。

実施例３ Ｉ）トルエン１００重量部にプロビオン酸１００重量部
を加え混合した後、金属ストロンチウム３５重量部を加
えて加温、混合し均一な溶液とし−た。

２）トルエンｌＯＯ重量部にプロビオン酸１　０’Ｏ重
量部を加え混合した後、金属カルシウム１７重量部を加
えて加温、混合し均一な溶液とした。

３）トルエン５０重量部にプロビオン酸５０重量部を加
え混合した後、酸化鉛１６重量部を加えて加温、混合し
均一な溶液とした。

４）３）で得られた溶液にビスマスプチレート１６７重
量部を加えて加温、混合し均一な溶液とした。

５）ｌ）と２）で得られた溶液を加温、混合し均一溶液
となした後、４）で得られた溶液に加え混合し均一溶液
とした。

６）酢酸銅第ｌ水和物１３０重量部をイソプロビルアミ
ン３００重量部に溶解させ均一溶液とした。

７）６）で得られた溶液を５）で得られた溶液に加え混
合して均一溶液とした。

８）７）で得られた溶液１００重量部をロータリーエバ
ポレータで８０重量部まで濃縮し、均一溶液とした。

９）　２０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液に４ｗｔ％
のポリエチレングリコールを溶かした溶液に炭化珪素フ
ァイバー（繊維径ｌ４μｍ）を浸漬した後、５００℃で
ｌＯ分間熱処理した。

１０）前記９）の工程を２０回繰り返した後、９００℃
で１時間熱処理し、厚さ０．２５μｍの酸化マグネシウ
ムの層を形成した。

Ｉｆ）以下実施例ｌの７）〜９）と同様の方法により直
径２３μｍの本発明の超伝導セラミックス線材を作成し
実施例ｌと同様の方法にてゼロ磁界中の臨界電流密度を
測定し、第１表に示した。

実施例４ ｌ）トルエン２００重量部にプロピオン酸２００重量部
を加え混合した後、金属バリウム１１０重量部を加えて
均一溶液とした。

２）トルエン２００重量部にプロビオン酸２００重量部
を加え混合した後、金属カルシウム３２重量部を加えて
混合し、均一溶液とした。

３）ｌ）及び２）により得られた溶液を混合した後、ト
ルエン１０００重量部にブロピオン酸１０００重量部と
を加えて混合し均一溶液とした。

４）３）により得られた溶液に酢酸タリウム２１１重量
部を加えて混合し均一溶液とした。

５）酢酸銅第一水和物２４０重量部をイソプロビルアミ
ン５００重量部に溶解させ均一溶戚とし、この溶液に４
）で得られた溶液を加え混合して均一溶液とした。

６）５）で得られた溶液１００重量部をロータリーエバ
ボレーターで７５重量部まで濃縮し均一溶液とした６７
）　２０ｗｔ％の硫酸マグネシウムの水溶液に３ｗｔ％
のポリエチレングリコールを溶かした溶液にジルコニア
ファイバー（繊維径１５μｍ）を浸漬した後、５００℃
で１０分間熱処理した。

８）前記７）の工程を２０回繰り返した後、９００℃で
１時間熱処理し、厚さ０．２μｍの酸化マグネシウムの
層を形成した。

９）以下実施例ｌの７）〜９）と同様の方法により直径
３０μｍの本発明の超伝導セラミックス線材を作成し、
実施例ｌと同様の方法にてゼロ磁界中の臨界温度と臨界
電流密度を測定し、第１表に示した。

第　　１　　表 実施例　　　　　ｌ　　２　　３　　４臨界温度（Ｋ）
　　　　９１　　　９０　　１０４　　１０３（発明の
効果） 以上述べたように、本発明によれば可撓性、超伝導特性
及び機械的強度に優れた超伝導セラミックス線材を容易
に製造することができ、得られた超伝導セラミックス線
材は、エレクトロニクス分野、エネルギー分野、医療分
野など各種の分野への実用性が高い材料であり、工業的
に有益である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱性セラミックファイバーと、該耐熱性セラミッ
   クファイバーの周囲に形成され、主としてチタン或いは
   マグネシウムを含む酸化物層と、該酸化物層の周囲を被
   覆する酸化物超伝導セラミックスとからなる超伝導セラ
   ミックス線材。 ２、前記酸化物層は、酸化チタン、チタン酸ストロンチ
   ウム、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１に記載の超伝導セラミックス線材。 ３、前記酸化物層は、厚さが２μｍ以下である請求項１
   或いは２に記載の超伝導セラミックス線材。 ４、前記耐熱性セラミックファイバーは、直径が４０μ
   ｍ以下の長繊維である請求項１に記載の超伝導セラミッ
   クス線材。 ５、前記耐熱性セラミックスファイバーは、耐熱温度が
   ７５０℃以上である請求項１〜４に記載の超伝導セラミ
   ックス線材。 ６、前記酸化物超伝導セラミックスは、Ｙ系、Ｂｉ系、
   Ｔｌ系の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１
   〜５に記載の超伝導セラミックス線材。 ７、前記超伝導セラミックス線材は、直径が８０μｍ以
   下である請求項１〜６に記載の超伝導セラミックス線材
   。 ８、耐熱性セラミックファイバーの表面に、主としてチ
   タン或いはマグネシウムを含む酸化物層を形成した後、
   酸化物超伝導組成の有機金属化合物からなる溶液をコー
   ティングし、ついで焼成することを特徴とする超伝導セ
   ラミックス線材の製造方法。 ９、前記酸化物層は、主としてチタン或いはマグネシウ
   ムを含む溶液を熱処理することにより形成されることを
   特徴とする請求項８に記載の超伝導セラミックス線材の
   製造方法。１０、前記酸化物超伝導組成の有機金属化合
   物からなる溶液をコーティングした後、焼成する工程を
   複数回繰り返すことを特徴とする請求項８或いは９に記
   載の超伝導セラミックス線材の製造方法。 １１、前記酸化物超伝導組成の有機金属化合物からなる
   溶液の濃度は、酸化物超伝導セラミックスに換算して２
   〜３５重量％である請求項８〜９に記載の超伝導セラミ
   ックス線材の製造方法。 １２、前記焼成のための温度は、７５０℃以上である請
   求項８〜１１に記載の超伝導セラミックス線材の製造方
   法。