JPH03103318A

JPH03103318A - 疎水性オルガノコロイダルシリカの製造法

Info

Publication number: JPH03103318A
Application number: JP23983589A
Authority: JP
Inventors: Takao Sankai; 三階　貴男; Shuichi Tada; 修一多田; Ichiro Hiratsuka; 一郎平塚
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1989-09-18
Publication date: 1991-04-30
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2725857B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、疎水性有機溶媒中に安定に分散する疎水性オ
ルガノコロイダルシリカの製造法に関するものである。

さらに詳しくは本発明は、製造時の操作が簡単で、しか
も疎水性有機溶媒との相溶性、分散性が良く、安定な疎
水性オルガノコロイダルシリカを安価に製造する方法に
関するものである。

〔従来技術および課題〕

従来、コロイダルシリカは、有機系塗料の成膜性改善の
ための添加剤等として、水またはメタノール、エタノー
ル、インプロパノール、エチルセロソルブ，プチルセロ
ソルブ等の親水性有機溶媒を溶媒とした各種工業製品に
混合され、使用されてきている．近年、各種工業製品の
細分化、高機能化に伴い、疎水性有機溶媒中においても
使用できるコロイダルシリカが要求されてきており、こ
のような疎水性コロイダルシリカを製造する方法として
、シランカツブリング剤を使用する゛試みがなされてい
る．例えば、米国特許第４，０２７，０７３号には、水系コ
ロイダルシリカにトリアルコキシシランを添加する方法
が記載されている。

また、米国特許第４，１８８，４５１号には、親水性有
機溶媒型コロイダルシリカと少量の水の混合系に、トリ
アルコキシシランを添加する方法が記載されている。

しかし、これらシランカップリング剤を使用する従来の
方法は、シランカップリング剤の自己縮合が起こるため
、ゲル化安定性が悪いものであった。また高価なシラン
カツプリング剤を多量に使用する必要があり、さらに操
作に細心の注意を必要として、繁雑であるなど工業化へ
の適性を欠くものであった．したがって、本発明の目的は、製造時の操作が簡単で、
しかも疎水性有機溶媒との相溶性、分散性が良く、安定
な疎水性オルガノコロイダルシリカを安価に製造する方
法を提供することにある．〔課題を解決するための手段
〕すなわち、本発明は疎水性有機溶媒とカチオン性界面活
性剤を混合した後、これに水系アニオン性コロイダルシ
リカを添加し、脱水することを特徴とする、疎水性オル
ガノコロイダルシリカの製造法を提供するものである．（疎水性有機溶媒）本発明に使用する疎水性有機溶媒は、疎水性オルガノコ
ロイダルシリカの用途に応じて適宜選択すればよく、所
望の疎水性有機溶媒を使用することができ、とくに限定
されるものではない．一般的には、２０℃における水に
対する溶解度が１０以下、好ましくは３以下〔１００＃
の水溶液中の最大疎水性有機溶媒量〈ｇ〉〕の疎水性有
機溶媒であれば、充分疎水性製品に適用することができ
る．例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ
る．〈カチオン性界面活性剤〉本発明に使用することができるカチオン性界面活性剤と
しては、とくに限定はなく、例えば「新界面活性剤』（
堀口博著二三共出版昭和５０年１０月１０日発行）第４
９３〜５７４頁や「界面活性剤等一覧表１９８９年版」
（日本界面活性剤工業会）等に記載されている、カチオ
ン性界面活性剤を使用することができる．具体的には第１級アミン（塩）型、第２級アミン〈塩〉
型、第３級アミン（塩）型、第４級アンモニウム（塩〉
型、アミド型、イミダゾリン（誘導体）型、ポリアミン
（塩）型、カチオン性澱粉型、ボリアルキルアンモニウ
ム（塩）型、ボリオキシエチレン型、カチオン樹脂型、
メラミン樹脂型、ジシアンジアミド型、ポリアルキレン
ボリアミン（塩）型、特殊シリコン型、ジアミドポリア
ミン〈塩〉型、アミノ変性シリコン型、ラノリン誘導体
型、ポリアクリル系高分子型、フッ素樹脂型、メチルハ
イドロジエンボリシロキサン型、キロン型、ポリウレタ
ン型、シリコンジルコニウム型、特殊合成油型、アルミ
ニウム誘導体型、クロム錯塩型、ヤシアミン酢酸（塩）
型等を挙げることができる．好ましくは、第１級アミン
および／またはその塩、第２級アミンおよび／またはそ
の塩、第３級アミンおよび／またはその塩、イミダゾー
ルおよび／またはその塩、アルキル第４級アンモニウム
および／またはその塩、炭素以外の元素を有するアルキ
ル第４級アンモニウムおよび／またはその塩、アルキル
ベンジル第４級アンモニウムおよび／またはその塩、窒
素環を有する第４級アンモニウムおよび／またはその塩
等の第４級アンモニウムおよび／またはその塩等が良く
、例えば，式１　　　（Ｒ’−ＮＨ２），１・ＨｌＩＡ、（式中Ｒ
ｌ〜Ｒ３およびＲ８〜Ｒ１は炭素原子数１〜３０の直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基であり、
これらのうち、１分子中の少なくとも１つは炭素原子数
５〜３０、好ましくは８〜２５であって、それぞれ同一
でも異なっていても良い。Ｒ４〜Ｒ７は炭素原子数１〜
２５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基であり、これらのうち、１分子中の少なくとも１つは
炭素原子数５〜２５、好ましくは８〜２０であり、それ
ぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ”は炭素原子数７
〜２５、好ましくは９〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基である。Ａはハロゲン、硫酸
根または硝酸根である．ｎはＡの価数に等しい数である
．Ｘは−ＯＳ−　　−ＮＨ−、アミド基またはエステル
基である。〉で表されるカチオン性界面活性剤およびこれらに対応す
るアミン、アンモニウム、イミダゾール等を挙げること
ができる．上記式中の疎水性基Ｒｌ〜Ｒｌｌ１は、カチ
オン性界面活性剤を疎水性有機溶媒中に、常温乃至加温
状態で容易に分散または溶解させることのできるもので
あれば良く、必ずしもこれらに限定されるものではない
。

（水系アニオン性コロイダルシリカ〉本発明に使用する水系アニオン性コロイダルシリカは、
安定なものであればとくに限定はされず、例えば、８０
℃雰囲気下で１カ月以上ゲル化しない程度安定なもので
あれば、どのようなものでも使用することができる．このような水系コロイダルシリカとしては、例えば米国
特許第２３０５７３８号に記載されているような、解膠
法で合成され、粒子の形状が不定形のものや、特開昭第
５８−１５０２２号に記載されているような、イオン交
換法で合或され、粒子の形状が球形のものがある．本発
明で用いる水系コロイダルシリカは、解膠法、イオン交
換法のどちらの方法で合成されたものでもよいが、好ま
しくは、経済的理由からイオン交換法で合成されたもの
がよい。

本発明の水系アニオン性コロイダルシリカは、シリカ固
形分５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、シ
リカ粒子の表面積３５〜３５０１７ｇ、好ましくは４５
〜２　７　０Ｉ１１”／ＩＦ．　ｐＨ　２〜９、好まし
くはｐＨ２〜７のものが良い。

シリカ固形分が上記量より少ないと経済性が悪化する傾
向にあり好ましくなく、シリカ固形分が上記量より多い
と反応時にゲル化する割合が増加する傾向にあり好まし
くない。

シリカ粒子の表面積が上記量より小さいと、疎水性オル
ガノコロイダルシリカの安定性が悪化する傾向にあり好
ましくなく、シリカ粒子の表面積が上記量より大きいと
シリカ粒子が沈澱し易く、疎水性オルガノコロイダルシ
リカの安定性が悪化する傾向にあり、好ましくない。

ｒ＋Ｈが２より小さいと、疎水性オルガノコロイダルシ
リカのゲル化安定性が悪化する傾向にあり好ましくな＜
，ｐＨが上記範囲を超えると、疎水化反応が進行しにく
くなる傾向にあり好ましくない。

（疎水性有機溶媒とカチオン性界面活性剤との混合）本発明の方法においては、まず疎水性有機溶媒とカチオ
ン性界面活性剤を混合する．カチオン性界面活性剤の量は、疎水性有機溶媒に対して
１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である．カチオン性界面活性剤の量が上記量を超えると、未反応
カチオン性界面活性剤が疎水性オルガノコロイダルシリ
カのゲル化し、安定性を悪化させる傾向があり、好まし
くない．また、カチオン性界面活性剤の添加量が上記量未満であ
ると、疎水化反応が不充分となることがあり好ましくな
い．本発明においては、疎水性有機溶媒とカチオン性界面活
性剤の混合に際して、疎水性有機溶媒にカチオン性界面
活性剤を分散乃至溶解することが好ましく、これが困難
な場合には、加熱することにより分散乃至溶解を促進す
ることができる。

この場合、加熱は１５０℃以下、好ましくは１００℃以
下が良く、上記温度以上であるとシリ力固形分がゲル化
し易くなる傾向にあり好ましくない．（水系アニオン性コロイダルシリカの添加）本発明の方
法においては、上記の疎水性有機溶媒とカチオン性界面
活性剤を混合した液に、水系アニオン性コロイダルシリ
カを添加する．水系アニオン性コロイダルシリカの添加
量は、シリカ固形分として、シリカ固形分および疎水性
有機溶媒の合計量に対して５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％が良い．水系アニオン性コロイダルシリカの添加量が上記量を超
えると、疎水性オルガノコロイダルシリカがゲル化し、
安定性が悪化する傾向にあり好ましくない．また、水系
アニオン性コロイダルシリカの添加量が上記量未満であ
ると、経済性が悪化する傾向にあり好ましくない．本発明の方法において、上記水系アニオン性コロイダル
シリカとカチオン性界面活性剤の反応は、常温で添加す
るだけで速やかに進行するが、好ましくはカチオン性界
面活性剤を含有する疎水性有機溶媒を撹拌しながら添加
することが好ましい。

（水分の除去〉本発明の方法においては、上記水系アニオン性コロイダ
ルシリカとカチオン性界面活性剤の反応の開始後、水分
を除去する。

水分の除去は水系アニオン性コロイダルシリカの添加中
および／または添加後に行うことができるが、好ましく
は添加中および添加後に行うことが良い．水分の除去は、実質的に分離した水相が存在しなければ
良いが、好ましくは、使用する有機溶媒の疎水性にもよ
るが概ね、水系アニオン性コロイダルシリカ添加時は、
系全体の水分含量が１０重量％以下、さら・に好ましく
は５重量％以下となるように、添加量と水分除去量との
バランスをとった操作を行うのが良い。

最終的には系全体の水分含量が５重Ｎ″３６以下、さら
に好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％
以下とすれば良い．水系アニオン性コロイダルシリカ添加時の水分含量が上
記量を超えると、シリカ粒子が沈澱する可能性が増大す
る傾向にあり、最終的な系全体の水分含量が上記量を超
えると、製品としての疎水性オルガノコロイダルシリカ
のゲル化安定性が低下する傾向にあり好ましくない。

水分除去の方法は何ら限定されず、所望の方法を適宜選
択することができるが、例えばモレキュラーシーブまた
はゼオライトによる水分の吸着、もしくは加熱還流状態
での共沸脱水等の方法、およびこれらの方法を組み合わ
せた方法を例示することができ、簡便さの点から工業的
には共沸脱水方法が適している６以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実一施』し」２冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた反応器に
第ｌ級アミン塩（Ｃ．　，ｌＩ３３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ．
ＮＩＬ，ｌＣｔ！）■３．３重量部および１４０重量部
のキシレンを入れ、撹拌しながら９６゜Ｃに加熱して均
一溶液とした。

この溶液に３００重量部の水系アニオン性コロイダルシ
リカ〔旭電化工業（株）製アデライト訂２０Ｑ：シリカ
固形分２０重量％、シリカ粒子表面積２３０＋￥，　２
　／　ｇ、ｐＨ　３　．０　）を８時間かけて滴下した
。

水系アニオン性コロイダルシリカの滴下中、温度は９６
〜９８℃に維持し、キシレンと水を共沸させた。キシレ
ンー水の蒸留物を継続的に冷却器通して集め、キシレン
を回収して反応系に戻すｆト業を繰り返して共沸脱水し
、系全体の水系アニオン性コロイダルシリカ滴下中の水
分含量を、２〜４重量％に保持した。

滴下終了後、混合物を１３０℃に３０分間保持して共沸
脱水をｍ続した後、室温に冷却しペーパーフィルター枦
過して疎水性オルガノコロイダルシリカ（キシレン中）
２０９重量部を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリ力固形分
３０．６重量％、水分含量０．１重量％の安定な低粘性
液体であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリ
カは、トルエン溶媒に任意に？解することができた。

大Ａ１Ｌユカチオン性界面活性剤として第２級アミン（Ｃ＋　ｚＨ
ｚｓＮ［Ｉｃ＋　２１１■５＞１３．０重量部、および
疎水性有機溶媒としてトルエン１４０重量部を使用した
他は実施例１と同様にして、疎水性オルガノコロイダル
シリ（トルエン中）力２０２重量部を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリ力固形分
３０．６重量％、水分含量０．０８重量％の安定な低粘
性液体であった．またこの疎水性オルガノコロイダルシ
リカは、キシレン溶媒に任意に溶解することができた。

実施例　３カチオン性界面活性剤として第３級アミン（Ｃ．　，Ｉ
１，５Ｃ００Ｃ１１２Ｃ１１．８（ＣＩ１２ＣＩＩ．Ｏ
ＩＩ）２）　１　４　．　９重量部、および疎水性有機
溶媒としてベンゼン１４０重量部を使用し、水系アニオ
ン性コロイダルシリカ滴下中の共沸温度を７２〜７４℃
とした他は実施例１と同様にして、疎水性オルガノコロ
イダルシリカ（ベンゼン中）２１２重量部を得た。

この疎水性オルカノコ口イダルシリ力は、シリ力固形分
３０．２重量％、水分含量０．２重量％の安定な低粘性
液体であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリ
カは、ベンゼン溶媒に任意に溶解することができた。

え艶』１カチオン性界面活性剤としてイミダゾール塩１２．３重
量部を使用した他は実施例１と同様にして、疎水性オル
ガノコロイダルシリカ（キシレン中〉２１６重量部を得
た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリ力固形分
３０．２重量％、水分含量０．１　６ｆｆｉ量％の安定
な低粘性液体であった。またこの疎水性オルガノコロイ
ダルシリカは、テトラヒドロフラン溶媒に任意に溶解す
ることができた。

及艶狙ｊカチオン性界面活性剤として窒素環東有する第４級アン
モニウム塩１２．６重量部を使用した他は実施例１と同様にして、
疎水性オルガノコロイダルシリカ（キシレン中〉２０６
重量部を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリ力固形分
３０．４重量％、水分含量０．１５重量％の安定な低粘
性液体であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシ
リカは、メチルエチルケトン溶媒に任意に溶解すること
ができた。

実妻４例一一ｇカチオン性界面活性剤として第４級アンモニウム塩の安定な低粘性液体であった。またこの疎水性オルガノ
コロイダルシリカは、トルエン溶媒に任意に溶解するこ
とができた。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、製造時の操作が簡単で、しかも疎水性
有機溶媒との相溶性、分散性が良く安定な疎水性オルガ
ノコロイダルシリカを安価に製造する方法を提供したこ
とにある。

Claims

【特許請求の範囲】

疎水性有機溶媒とカチオン性界面活性剤を混合した後、
これに水系アニオン性コロイダルシリカを添加し、脱水
することを特徴とする、疎水性オルガノコロイダルシリ
カの製造法。