JPH03103408A - 塩化ビニル樹脂の重合装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル
樹脂の製造に適用できる重合装置および方法に関する。

塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂は、ミ
クロ懸濁重合法または乳化重合法により製造されている
。

ミクロｌ％濁重合法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを
主成分とする単量体、水、乳化剤、単量体に可溶な重合
開始剤およびその他の重合助剤とを重合装置以外の装置
で高剪断下で均質化した後、重合装置に移して撹拌下で
重合させ、樹脂の平均径が０．２〜３μｍ程度の微細な
塩化ビニル樹脂の粒子を生成する方法である。

均質化工程で分散された液滴は、乳化剤で保護されてい
るために比較的安定であるが、重合の後半になると粒子
が不安定となり、重合中の撹拌が強過ぎると、拉子同志
の衝突による合一が促進されて粗粒が増加したり、重合
装置壁や攪拌翼へのスケール付着量の増大を招き、極端
な場合はラテックスが凝集して壊れることがある。

ま−た、粗粒の増加による粒子径分布の変化により、製
品のゾル粘度など流動特性の悪化を招くことかしばしば
ある。

従って、ミクロ懸濁重合法では、重合時の撹拌には一般
に低剪断型の攪拌翼が採用されており、激しく撹拌する
懸濁重合法に比べると重合装置のジャケットの伝熱係数
は小さく、そのため、重合生産性を向上するためには重
合熱の除熱能力が律速となっていた。

一方、乳化重合法は、陰イオン界面活性剤および／また
は非イオン界面活性剤を乳化剤とし、水溶性過酸化物、
水溶性過酸化物と水溶性還元剤との組み合わせまたは油
溶性過酸化物と水溶性還元剤との組み合わせを重合開始
剤として、要すれば他の重合助剤の存在下、水性媒体中
で塩化ビニルモノマーを重合して平均粒子径が０．１〜
０．４μ肩の微小粒子を生戊する乳化重合と、予め、種
粒子として調製された塩化ビニル樹脂の存在下に乳化重
合を行うことにより、種粒子を核として肥大させて０．
４〜２μｌの比較的大きな粒子を生戊する播種乳化重合
法がある。

乳化剤が過剰に存在すると、微細粒子が発生するので、
乳化剤は析出したボリマーを被覆するに必要最小限量を
追加する方法が採用されており、重合中、粒子は極めて
不安定である。従って、乳化重合法においても、先に説
明したミクロ！！！濁重合法と同様に、比較的穏やかな
撹拌が採用されており、重合過程における生産性を向上
させる上で重合熱の除熱能力の改善が重要である。

上述のようなミクロ懸濁重合法または乳化重合法により
回分式に重合する場合に使用される重合装置の構造とし
ては、重合装置内の上下方向の充分な混合を考慮してＨ
／Ｄ（Ｈは重合装置の有効高さ、Ｄは重合装置の有効直
径）が１〜３程度の槽型の重合装置が一般に使用されて
いる。

このような重合装置において、先に説明した除熱に関す
る問題点を解決するために種々の除熱方法が考えられ、
例えば伝熱面積を増大させる方法、重合装置の材質の変
更、ジャケットの構造および攪拌翼の形状の工夫などに
よる総括伝熱係数を増大させる方法ならびに低温冷媒の
採用による温度差を増大させる方法がある。

伝熱面積を増大させる方法としては、従来、攪拌翼およ
びバッフルへ冷却水を通水する方法、リフラックスコン
デンサを使用する方法（特開昭５４−１５３８９４号公
報）、外部冷却装置を使用する方法（特開昭５　５−１
　５　７　６　０　７号公報）およびドラフトチューブ
付き重合装置を使用する方法（特開昭５５−６２９０８
号公報）などが提案されている。

しかしながら、バッフルを使用する方法では、攪拌翼と
バッフルの近傍では撹拌により粒子の合一が促進されて
粗粒が増えたり、構造が複維になりスケール付着量が増
えるなどの問題がある。リフラッグスコンデンサを使用
する方法については、（乳化重合法では一般的に使用さ
れているカリミクロ懸濁重合法では反応液混合物の発泡
によるスケール付着や還流塩化ビニルモノマーの巻き込
み不良による異常昇圧や塊状重合物の発生などの問題点
がある。また、外部冷却装置を使用する方法については
、循環ポンプにおける大きな剪断によるラテックスの壊
れ、粗拉の増大および冷却器におけるスケール付着など
の問題があり、実用化のためには種々の課題が残されて
いる。

ドラフトチューブ付き重合装置は、ドラフトチューブに
より反応肢混合物を乱れの少ない流動条件下でゆっくり
循環させながら重合する方法であり、スケールの発生を
抑制する上で有効である。しかしながら、スケール付着
を皆無にすることは不可能であり、一旦付着したスケー
ルの除去、特にドラフトチューブと重合装置壁との間お
よび循環用攪拌翼の下部などの掃除が困難で長期安定運
転上問題があった。

また、総括伝熱係数を大きくする方法には、スケールの
発生や混合条件などの装置上の制約と装置の製作コスト
が増えるなどの問題点があり、温度差を大きくする方法
には冷凍機のランニングコストが増加するという問題点
があった。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、上述のような問題点を解決して、除払能力が高
く、スケール付着および粗粒発生が少なく、かつゾル粘
度が良好な塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル
樹脂を製造するミクロ懸濁重合法または乳化重合法に適
した生産性の高い重合装置および方法を提供することが
本発明の課題である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、重合装置の構造および重合条件とスケール
付着、粗粒量およびゾル粘度などの塩化ビニル樹脂の品
質特性、伝熱係数などの関係について鋭意詳細に検討し
た結果、本発明を完戊するに到った。

本発明は、撹拌機を有して成り、重合装置の有効内径（
Ｄ）に対する有効高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が４以上、
好ましくは５〜ｌ５である塩化ビニルを含む単量体のミ
クロ懸濁重合法または乳化重合法に使用する重合装置を
提供する。

本発明におけるミクロ懸濁重合法および乳化重合法とは
、本明細書の従来の技術の箇所において説明した重合方
法を意味する。

本発明の特に好ましい態様では、上記重合装置の有効内
径（Ｄ）に対する攪拌翼外周部直径（ｄ）の比（ｄ／　
Ｄ　）が０．６以上、好ましくは０．７〜０．９である
。

更に、本発明は、上述のＨ／Ｄ，好ましくはＨ／Ｄに加
えて上述のｄ／Ｄの条件を満足する重合装置を使用して
塩化ビニルをミクロ懸濁重合または乳化重合して塩化ビ
ニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂を製造する方
法を提供する。

本発明の装置および方法を適用することにより、重合系
からの除熱能力が大きくなり、また、スケールの付着お
よび粗粒発生が少なくなり、ゾル粘度の良好なペースト
用塩化ビニル樹脂を短時間で重合することが可能となっ
た。

以下、本発明について詳細に説明する。

重合装置の構造はスケールの付着および除去の点からで
きるだけ単純なものが好ましい。

従って、本発明で使用される重合装置の形状としては重
合のために実質的に使用される部分の少なくとも大部分
が直胴の円筒形（即ち、塔型）であるのが好ましく、重
合装置の有効内径（Ｄ）に対する有効高さ（Ｈ）の比（
Ｈ／Ｄ）が４以上、好ましくは５〜ｌ５が採用される。

有効高さとは、通常、重合装置に液を供給した場合の液
深を意味するものとして使用しているが、重合装置の直
胴部の長さと考えてもよい。

一般に、Ｈ／Ｄの大きな長尺の重合装置は、上下方向の
混合が不充分であるので、連続反応では採用されること
はあっても、回分式反応ではほとんど使用されることは
ない。

その理由としては、 ■上下方向の混合が不十分であることにより反応系が不
均一となること、および ■反応系の瓜度制御が困難であること が挙げられる。

しかしながら、塩化ビニルのミクロ懸濁重合では、予め
均質化された粒径ｌμｍ程度に分散された比較的安定な
ラテックスを緩やかに撹拌しながら重合させるため、Ｈ
／Ｄが４以上の重合装置を用いた場合でも、重合装置の
上下部分で粒子径の分布が変化することなく品質上は問
題が無いことが発明者の検討により判った。

また、乳化重合法では塩化ビニルを重合装置の下部から
連続的に追加し、塩化ビニルモノマーの浮力を利用して
重合装置の上下に均一に分散させかつ、開始剤や乳化剤
を重合装置の側面の上下の複数の追加口から供給するこ
とにより、上下方向の混合不足に伴う問題点を解消でき
ることが判った。従って、いずれの重合方法においても
Ｈ／Ｄを大きくしても、上記■の理由を解消できる。

次に、上記■の理由について検討する。この問題点は、
Ｈ／Ｄが４以上の長尺重合装置を用いる場合、従来の制
御方式では重合装置の上下方向で温度分布が生じ、重合
度分布幅の広い粒子ができることである。

特に重合装置を大型化すると、単位容積当たりの除熱能
力が小さくなり、重合装置の内温が制御のバランス点か
らわずかに上昇すると、発熱量に対して除熱量が不足し
て内温かますます上昇するという、いわゆる不安定領域
で重合が進行するため、一旦温度分布が生じて重合装置
上部の温度が上昇すると、上部の液の比重が小さくなり
装置内で液の比重差が大きくなるので、重合装置内で上
下方向の液の混合がますます困難となり、最終的には暴
走反応を引き起こす危険がある。

このような問題に対しては、重合装置のジャケットを分
割して重合装置の下部より上部をより冷却することによ
って自然対流による上下方向の混合流動を生じさせ、均
一な温度分布にすることが可能となることが判った。

具体的には、重合装置内の温度を上下方向の少なくとも
２点で検出し、対応するジャケットを上下方向に少なく
とも２以上に分割し、それぞれ独立のループで温度制御
することが望ましい。

同一容量の重合装置で比較するとＨ／Ｄが大きい程、単
位容積当たりの伝熱面積は大きくなるが、Ｈ／Ｄが２０
以上になると、工業規模の重合装置ではレイアウト上の
問題やメンテナンス、重合装置の清掃が煩雑になるとい
う問題が生じるためＨ／Ｄは２０以下、好ましくは１５
以下である。

本発明の重合装置で用いられる攪拌翼は、スケールの発
生が少なく、重合装置全体を均一に混合し、かつ伝熱の
よいものが好ましく、この条件を満足する翼形状として
は凹型翼、くし型翼、パドル翼、らせん翼などを例示で
き、特に限定されるものではない。

特に好ましい態様としては、重合装置内径と攪拌翼外周
直径の比（ｄ／　Ｄ　）が０．６以上であり、より好ま
しくは０．７〜０．９である。

ｄ／Ｄが０．９以上では翼と重合装置壁との剪断により
スケールが増大して回転数が上げられず、逆に、ｄ／Ｄ
が０．６未満では回転数を上げると翼付近の剪断により
スケールが増大し、伝熱係数を大きくできないためであ
る。

翼の断面形状としては平板、円筒形、楕円形などが用い
られ、翼の内部に冷媒が通液できるタイプが好ましい。

バッフルは上下方向および半径方向の混合を改良し、か
つ伝熱面積を増大する目的でしばしば用いられるが、ペ
ースト用塩化ビニル樹脂の重合では、バッフル付近での
局部的剪断によりスケールの発生が壜加するため撹拌回
転数が上げられず、かえって伝熱効率が低下することが
あるため、バッフルの形状については攪拌翼の形状との
関係で決定することが大切である。

本発明において用いられる単量体は塩化ビニルまたは塩
化ビニルを主体とした、これと共重合可能な単量体との
混合物（混合物中塩化ビニルは通常７０重量％以上）か
ら選択される。従って、本明細書において「塩化ビニル
樹脂」なる語は、塩化ビニル単量体のみを重合すること
により得られる樹脂または塩化ビニルを主体として含む
単量体を重合することにより得られる樹脂を意味するも
のとして使用している。塩化ビニルと共重合可能な単量
体としては、エチレン、ブロビレンおよびｎ−ブテンの
ようなオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのようなビ
ニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコ
ン酸のような不飽和酸およびそのエステル、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテルおよびラウリルビニルエーテルのようなビニルエ
ーテル、マレイン酸およびフマール酸ならびにそれらの
無水物まｒこはそれらのエステル、芳香族ビニル、不飽
和二トリルなどが挙げられる。

本発明において使用される乳化剤としては、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルア
ルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩またはジアルキルス
ルホコハク酸塩のような通常の陰イオン系界面活性剤、
特にアルカリ金属塩、非イオン系界面活性剤として例え
ば高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリコールエステ
ルまたはソルビタンエステル：高級アルコール縮音物、
高級脂肪酸縮合物、ポリプロピレンオキサイド縮合物な
どが挙げられる。

本発明のミクロ懸濁重合において使用される油溶性（単
量体に可溶な）重合開始剤としては、ペンゾイルパーオ
キサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドおよび
２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどの芳香
族ジアシルバーオキサイド、カブロイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドおよび３，５．５−トリメ
チルへキサノルパーオキサイドなどの炭素数５〜１７個
のアルキル基を有する脂肪族ジアシルバーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスバレロニト
リルなどのアゾ化合物、ｔ−プチルパーオキシピパレー
トなどの有機酸のパーオキシエステル、ジイソブロピル
パーオキシジカーボネートおよびジオクチルパーオキシ
ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネートならび
にアセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイドな
どの公知の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは単
独または二種類以上の組合せてこれらの溶剤または塩化
ビニル単量体に溶解させて用いられる。

本発明の乳化重合法において用いられる水溶性重合開始
剤としては過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのよう
な過酸化物を例示でき、油溶性重合開始剤としては、ｔ
−プチルハイドロパーオキサイド、イソペンタンハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロバーオキサイド、ｔ
−プチルイソプ口ピルベンゼンハイドロパーオキサイド
、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドのよ
うな有機ハイドロパーオキサイドを例示でき、更にこれ
らと例えば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどの適当な水
溶性還元剤との併用系も使用できる。

本発明において使用されるその他の重合助剤としては、
セチルアルコールおよびラウリルアルコールなどの高級
アルコール、ラウリル酸、パルミチン酸およびステアリ
ン酸などの高級脂肪酸またはそのエステル、芳香族炭化
水素、高級脂肪族炭化水素、塩素化パラフィンのような
ハロゲン化炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン
、粒径凋節剤（硫酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム
など）、連鎖移動剤、重合禁止剤などが挙げられる。こ
れらは単独または二種類以上を組合せて用いることがで
きる。

また、均質化においては、一段または二段加圧式高圧ポ
ンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミキサー、振動
式撹拌機、ノズルまたはオリフィス上りの高圧噴出およ
び超音波などの公知のホモジナイザーまたは方法を用い
ることができる。

重合反応は通常の方法に従って行われ、例えば重合温度
は４０〜７５℃であり、また重合用水の量は、重量で全
単量体に対して０．６〜３倍の範囲であり、乳化剤、重
合開始剤、その他の重合助剤の使用量も通常の量でよい
。なお、乳化剤、重合開始剤、重合助剤等が供給ライン
等に残るので、重合に使用する水の一部をこれらの水洗
除去に使用し、この水洗水を反応器内に導入してもよい
。

更に、スケール付着を防止するために、予め、重合装置
壁面にスケール防止剤を塗布しておくことが望ましい。

［発明の効果］ 本発明の効果は、従来の方法に比べて除熱能力が大きく
、安定な温度制御が得られるため重合時間が短縮され、
かつスケール付着や粗粒を増加させることなく、ゾル粘
度の良好なペースト用塩化ビニル樹脂の重合における生
産性向上が可能となることである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

除熱能力を比較するため、Ｈ／Ｄの異なる有効容積１．
１＋’の重合装置を用いた。実施例１〜６および比較例
１〜４はミクロ懸濁重合でジャケット最低温度を３９〜
４０℃、実施例７〜９ならびに比較例５および６は乳化
重合でジャケット最低温度を３３〜３４℃となるように
予め重合開始剤量を決めて重合した。

実施例！ １．２−の攪拌機付き分散槽にイオン交換水３９０ｋｇ
を仕込み、次いで予めイオン交換水６０ｋｇにラウリル
硫酸ナトリウム２　．　７　ｋｇおよびのセチルアルコ
ール２　．　７　ｋｇを８０℃で溶解して常温まで冷却
した乳化剤水溶液およびα．α゜−アゾビスイソブチロ
バレロニトリル（ＡＢＶＮ）１　４　４ｇをトルエン０
．５Ｑに溶解した重合開始剤，＠肢を加えてｌＯ分間脱
気した後、塩化ビニル単量体４５０ｋｇを仕込み、撹拌
しながら能力１　０ｍ’／　Ｈｒの遠心ポンプで６０分
間、分散均質化した。

次に、この分散液を、予めスケール防止剤を塗布して脱
気した直径０．６５ｍ，直胴部の高さ３，２　５　ａ＋
（Ｈ／Ｄ　＝　５　）、ジャケット伝熱面積６．７１Ｉ
１”、翼の外径５　２ｃｍ（ｄ　／Ｄ＝０．８）のパド
ル翼を付設したステンレス製重合装置に移演し、その時
の装置内圧力よりＩ　Ｋｇ／ｃｍ”だけ高くなるように
窒素で加圧し、撹拌しながら昇温して５０℃で重合を行
った。撹拌回転数は２　０　ｒ．ｐ．ｍ．であった。

装置内圧力が７Ｋｇ／ｅａ＋”Ｇまで低下した時点で未
反応塩化ビニル単量体を回収した。尚、装置内温度は上
下２点で検出し、ジャケットを２分割して各々独立に制
御した。

得られたラテックスの重合転化率、粗粒量、スケール量
およびゾル粘度を測定した。

尚、粗拉量は、３２メッシュ篩を通過し、１００メッシ
ュ篩上に残留したラテックス中の樹脂量として測定した
（仕込んだ塩化ビニル単量体に対する重量パーセント）
。

スケール量は、重合装置内に残留または付着したスケー
ルおよびラテックス払い出しラインに設けた１０メッシ
ュ金網で捕集したスケールの合計量として測定した（仕
込んだ塩化ビニル単量体に対するパーセント）。

ゾル粘度は、ラテックスをスブレイ乾燥機で５２℃で乾
燥し、粉砕機で粉砕した樹脂１００重量部に対し、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）６５重量部を加えて、らい
かい機で混練したゾルを３０℃の恒温槽で１時間保持し
た後、ＢＭ粘度計で測定した粘度（センチボイズ）であ
る。

実施例２〜５ 実施例２、３、４および５において、ＡＢＶＮの量をそ
れぞれ１　３５ｇ，　　１　６２ｇ，　　１　９４ｇ，
　２０７ｇとした。

また、それぞれ攪拌翼として外径２０．８ｃｍ（ｄ／Ｄ
＝０．４）、３　１．２ｃｍ（ｄ／Ｄ＝０．６）、４１
．６ｃｍ（ｄ　／Ｄ＝０．８）、４６．８ｃｍ（ｄ／Ｄ
＝０．９）の門型翼を付設した直径０．５２ｍ、直胴部
の高さ５．２ａ＋（Ｈ／Ｄ＝１　０）、ジャケット伝熱
面積８．３１のステンレス製重合装置を用いた以外は実
施例ｌと同様の方法で分散均質化および重合を行った。

撹拌回転数はそれぞれ４　０　ｒ．ｐ．ｍ．、３０ｒ．
ｐ．ａ．、２　３　ｒ．ｐ．ｍ．、２　１　ｒ．ｐ．ｍ
．であった。

笈監鯉ｉ ＡＢＶＮの量を２０７ｇ，外径３６ｃｍのらせん翼を撹
拌機として付設した直径０．４５ａ＋（ｄ／Ｄ＝０．８
）、直胴部の高さ６．７　５ｍ（Ｈ／Ｄ＝　１　５）、
ジャケット伝熱面積９．２ｍ”のステンレス製重合装置
を用いた以外は実施例１と同様の方法で分散均質化およ
び重合を行った。

比較例ｌ 重合開始剤としてＡＢＶＮ８　１ｇ、攪拌翼の外径３２
ｃｍの門型翼を付設した直径０．８ｍ（ｄ／Ｄ＝０．４
）、直胴部の高さ２ｍ（Ｈ／Ｄ＝２．５）、伝熱面積５
．３ｍ’のステンレス製重合装置を用いた以外は実施例
ｌと同様の方法で分散均質化および重合を行った。但し
、装置内温度はｌ点で制御した。

撹拌回転数は３　０　ｒ．ｐ．ｍ．であった。

星４鮭４ 重合開始剤としてＡＢＶＮ１　１　３ｇ、比較例ｌで用
いた重合装置に外径６４ｃｍ（ｄ／Ｄ＝０．８）の門型
翼を攪拌翼として取り付けた以外は実施例ｌと同様の方
法で分散均質化および重合を行った。

撹拌回転数は１　７　ｒ．ｐ．ｍ．であった。

比較例３ 重合開始剤としてＡＢＶＮ　１　２　２ｇ　，比較例ｌ
で用いた重合装置に外径６．５ｃｎ＋の円筒バッフル４
本を付設し、ジャケットおよびバッフルで冷却しながら
重合する以外は実施例ｌと同様の方法で分散均質化およ
び重合を行った。撹拌回転数は３０　ｒ．ｐ劃．であっ
た。

比較例４ ＡＢＶＮの量を１９４ｇとし、比較例１で用いた重合装
置を用いて実施例ｌと同様の方法で重合を開始した。撹
拌回転数は３　０　ｒ．ｐ．ｍ．であった。

但し、重合開始後、２時間目から回収前まで重合装置の
ラテックスを抜出してダイヤフラムボンプを経由して伝
熱面積１．５ｍ’の二重管式熱交換器（外部クーラ）で
、約１　５　０　０　０　ｋｃａｌ／Ｈｒの熱量を除去
して重合装置へ戻しながら、重合温度をジャケットで温
度コントロールして重合を行った。

重合終了後に装置などを点検した結果、ポンプ、熱交換
器およびラテックス配管内に多量のスケールが認められ
た。

実施例１〜６および比較例ｌ〜４の結果を第１表に示す
。

実施例７ 実施例ｌで用いた重合装置にイオン交換水３９０ｋｇ，
０．３μ種子ラテックスｌｌｋｇ（固形分として）、ラ
ウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ１ロンガリッ｝７　６．
５ｇ　−　ＦｅＳＯ４・７ＨｔＯ　　Ｏ．０　２　２ｇ
を仕込み、内圧が２５ｍｍＨｇになるまで真空ポンプで
減圧した後、塩化ビニル単量体２２．５ｋｇを初期に仕
込み、６　０　ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら昇温した。

装置温度が４０℃に達した時点で過酸化水素０．０５％
水溶液を最初の３時間は５．４（２／Ｈｒ，　４時間目
までは２．７７２／Ｈｒ，　５時間目までは！．５４ｆ
／Ｈｒ，５時間目以降は１．３４Ｑ／Ｈｒとなるように
、液面の変化に合わせ重合装置の上下方向に設けられた
３点の追加口から液相郎に均等に追加した。

同時に残りの塩化ビニル単量体４２７．５ｋｇを重合装
置の下部から内径４叩のノズルを通し、予め予測した重
合転化率曲線から求めた塩化ビニルｌＬｆｆｉ体追加速
度に従って塩化ビニル追加しながら４０℃で重合した。

重合中、１時間毎にラテックスをサンプリングし、塩化
ビニル単量体の仕込総量が重合転化率より１５％以上、
２０％以下となるように追加速度を修正した。

更に、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムの５％水廖液４
０．５Ｑを重合開始後２時間目から８時間目まで６．７
５１２／Ｈｒで等速追加した。重合時間１０．５時間目
で過酸化水素の供給を停止し、未反応塩化ビニル単量体
を回収した。

哀監鯉４ 実施例５で用いた重合器装置用い実施例７と同じ方法で
重合を行った。

但し、過酸化水素はＯ．ｌ％水溶液を最初の２時間は４
．５１２／Ｈｒ、３時間目までは２．２５１２／Ｈｒ，
４時間目までは１．２９Ｑ／Ｈｒ，４時間目以降は１．
１２１２／Ｈｒで追加し、ドデシルベンゼン硫酸ナトリ
ウムの５％水溶液を１．５時間目から６時間目まで９Ｑ
／Ｈｒで等速追加した（総量４０．５１２）。

重合開始後８時間目で過酸化水素の供給を停止し、未反
応塩化ビニル単量体を回収した。撹拌回転数は６　３　
ｒ．ｐ．ｍ．であった。

実施例９ 実施例６で用いた重合装置を用い、実施例８と同じ方法
で重合を行った。撹拌回転数は７５ｒ．ｐ．ｌ．であっ
た。

塩蝶鯉ｉ 比較例１で用いた重合装置を用い、実施例７と同じ方法
で重合を行った。

但し、過酸化水素は、０，０５％水溶液を最初の４時間
は１．８１２／Ｈｒ，　７時間目までは０．９１２／Ｈ
ｒ，９時間目までは０．５２１２／Ｈｒ，　９時間目以
降は０．４４１２／Ｈｒで追加し、ドデシルベンゼン硫
酸ナトリウムの５％水溶液を重合開始後２、′５時間目
から１３時間目まで３．８６Ｑ／Ｈｒで等速追加した（
総量４０．５１２）。

重合開始後１８時間目で過酸化水素の供給を停止し未反
応塩化ビニル単量体を回収した。撹拌回転数は９　０　
ｒ．ｐ．ｍ．であった。

塩４鯉彰 比較例ｌで用いた重合装置を用い、実施例８と同じ重合
処方で重合を行った。

但し、重合装置の頂部に付設した伝熱面積３ｍ”のりフ
ラックスコンデンサにより、重合開始後１時間目から８
時間目まで除去熱量を１０．０００〜ｌ　５　，　Ｏ　
Ｏ　Ｏ　ｋｃａｌ／Ｈｒに調節して重合した。

重合開始後８時間目で過酸化水素の供給を停止し未反応
塩化ビニル単量体を回収した。撹拌回転数は９　０　ｒ
．ｐ．ｍ．であった。

実施例７〜９ならびに比較例５および６の結果を第２表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、撹拌機を有して成り、有効内径（Ｄ）に対する有効
   高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が４以上、好ましくは５〜１
   ５である塩化ビニルを含む単量体のミクロ懸濁重合法ま
   たは乳化重合法に使用する重合装置。 ２、有効内径（Ｄ）に対する攪拌翼外周部直径（ｄ）の
   比（ｄ／Ｄ）が０．６以上、好ましくは０．７〜０．９
   である請求項１記載の重合装置。 ３、請求項１または２記載の重合装置を使用して塩化ビ
   ニルを含む単量体をミクロ懸濁重合または乳化重合して
   塩化ビニル樹脂を製造する方法。