JPH0310389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属イオンを吸着した両性キレート
樹脂を用いて、水中のフツ素イオンまたはおよび
フツ素錯化合物イオンを除去する方法に関するも
のである。 現在、水中に遊離したフツ素イオンの除去方法
としては、まず第一に水中に石灰または消石灰等
を添加して、フツ素をフツ化カルシウムとして沈
殿する方法、第二に陰イオン交換樹脂により吸着
除去する方法、第三にイミノジ酢酸型キレート樹
脂に金属イオン（例えば鉄イオン、アルミニウム
イオンなど）を吸着させ、フツ素イオンを除去す
る方法（特開昭51−115058）、第四に金属イオン
を吸着したアミノアルキレンリン酸型キレート樹
脂を用いて、フツ素イオンを吸着除去する方法
（特開昭57−107287）などが知られている。しか
しながら第一の方法では、フツ化カルシウムの溶
解度が約16mg／であることから、フツ素イオン
を低濃度まで除去できない欠点がある。また第二
の方法では、陰イオン交換樹脂の交換順位が
OH^-＞SO₄ ^2-＞CrO₄ ^2-＞H₂PO₄ ^-＞Cl^-…＞F^-と
なつており、フツ素イオンに対する選択性が非常
に低く、共存塩の影響を受け易い欠点がある。次
に第三および第四の方法では、フツ素イオンを低
濃度まで除去できるが、フツ素錯化合物たとえば
フツ化ホウ素酸イオンやフツ化ケイ素酸イオンな
どは除去できない欠点がある。 したがつて遊離のフツ素イオンの他にフツ化ホ
ウ素酸イオンなどのフツ素の錯化合物が共存した
水の処理においては、上記の第三、第四の方法か
又はその他のフツ素錯化合物を処理するためのな
んらかの方法を併用せざるを得ない。たとえば、
フツ化ホウ素酸イオンを除去する方法として、陰
イオン交換樹脂を使用すると、フツ化ホウ素酸イ
オンは除去できるが、遊離のフツ素イオンは共存
塩の影響を受け、すぐに除去できなくなるため、
前記の第三もしくは第四の方法を併用しなければ
ならず処理方法が複雑になるうえ、経済的にも利
点がない。 そこで、本発明者らは、これらの欠点を解決す
べく鋭意検討を行なつた結果、金属イオンを吸着
した両性キレート樹脂を用いることにより、フツ
素イオンまたはフツ素の錯化合物イオンを単独ま
たは同時に除去できることを見出した。 すなわち本発明は、第３級アミノ基を有する弱
塩基性陰イオン交換樹脂にモノハロゲンアルキル
カルボン酸を反応して得られる両性キレート樹脂
に、金属イオンを吸着させ、これをフツ素イオン
またはおよびフツ素錯化合物イオンを含有する水
と接触し、水中のフツ素イオンまたはおよびフツ
素錯化合物イオンを除去する方法である。 ここに用いる両性キレート樹脂はイオン交換基
として第３級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン
交換樹脂に一般式Ｘ−（CH₂）nCOOR（但し、Ｘ
は、Ｆ、Cl、Br、Ｉのいずれか一種、ｎは１〜
５の整数、ＲはＨ、炭素数１〜５のアルキル基ま
たはアルカリ金属を示す）で示されるモノハロゲ
ンアルキルカルボン酸を用いて両性化して得られ
る。上記弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、ス
チレン−ジビニルベンゼン樹脂、塩化ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂等を樹脂母体とし、第３級アミノ基を官能基と
して有する樹脂が挙げられる。第３級アミノ基と
しては、

【式】

（但し、R′は炭素数１〜４のアルキル基または
ヒドロキシエチル基、ｐは０または１、ｎは２〜
６、ｍは０〜６）が挙げられる。 これらの第３級アミノ基を有する弱塩基性陰イ
オン交換樹脂に、常法に従いモノハロゲンアルキ
ルカルボン酸を反応することにより、第３級アミ
ノ基が第４級アンモニウム基となり強いカチオン
性を示し、さらに導入されたカルボン酸基がアニ
オン性を示す特殊な両性のキレート樹脂が得られ
る。この樹脂の持つ陽イオンを交換するカルボン
酸基に金属イオンを吸着させておき、これにフツ
素イオンが接触すると、その金属イオンとの間で
錯化合物を形成してフツ素イオンは除去される。
またフツ素の錯化合物イオンは、この樹脂の持つ
陰イオンを交換するアミノ基に吸着され除去する
ことができる。このようにフツ素イオンまたはフ
ツ素の錯化合物イオンを各々単独でも同時でも吸
着除去することができる。 本発明によれば、従来不可能であつたフツ素イ
オンとフツ素の錯化合物イオンが水中に共存して
いる場合でも、低濃度まで効率良く除去でき、本
発明の方法は経済的で実用性も高い。 本発明の方法で除去できるフツ素の錯化合物と
しては、フツ化ホウ素酸またはその塩、ヘキサフ
ルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロアルミン酸ナト
リウム、三フツ化硼素、三フツ化アルミニウム、
三フツ化タリウム、四フツ化珪素、フルオロリン
酸等が挙げられ、これらの化合物のイオンとして
吸着除去される。また両性キレート樹脂に吸着さ
せる金属イオンとしてはフツ素イオンと錯化合物
を形成する金属であればすべて用いることが出来
る。これらには例えば、鉄イオン、アルミニウム
イオン、ランタンイオンなどが挙げられる。 またこれらの両性キレート樹脂を用いてフツ素
イオンまたはおよびフツ素の錯イオンを除去する
方法としては、カラム式、バツチ式等いずれにも
適用できるが、これらの方法に、特に限定される
ものではない。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ フツ素イオンとして25ppm含有するフツ化ナト
リウム水溶液（PH6.5）を調製した後、スチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合樹脂を母体とし、こ
れにジエチルアミンをアミノ基として導入、さら
にこれにモノクロル酢酸を反応して得られる両性
キレート樹脂に、アルミニウムイオンを吸着させ
た金属塩型両性キレート樹脂100mlをカラム（内
径25mmφ）に充填し、これに上記のフツ素イオン
含有水溶液を、通液速度SV10、下向流にて通液
した。 通液倍率と流出液中のフツ素イオン濃度を表−
１に示す。

【表】 通液倍率150／−Ｒまで流出液中のフツ素
イオン濃度は0.8ppm以下であり、フツ素吸着量
は3.8ｇ／−Ｒであつた。 実施例 ２ フツ素イオンとして10ppmおよびフツ化ホウ素
酸イオンとして10ppm含有する水溶液（PH6.0）
を調製した後、アクリル樹脂を母体とし、これに
Ｎ，N′−モノメチル−N″−ジメチル・ジエチレ
ントリアミンを反応し、さらにこれにモノクロル
プロピオン酸を反応して得られた両性キレート樹
脂にランタンイオンを吸着させた金属塩型両性キ
レート樹脂１をカラム（内径80mmφ）に充填
し、これを上記のフツ素イオンとフツ化ホウ素酸
イオンを含有する水溶液を通液速度SV3、上向流
にて通液した。 通液倍率と流出液中のフツ素イオンおよびフツ
化ホウ素酸イオン濃度を表−２に示す。通液倍率
300／−Ｒまでフツ素イオンが1ppm以下まで
除去されており、フツ化ホウ素酸イオンは1000
／−Ｒでも1ppm以下であつた。

【表】 実施例 ３ フツ素イオンとして10ppm、フツ化ホウ素酸イ
オンとして100ppm、NaCl：5000ppm、
Na₂SO₄：5000ppmおよびカルシウムイオン
50ppmを含有する水溶液（PH7.0）を調製した後、
ポリ塩化ビニル樹脂を母体とし、これにN′−モ
ノメチル−N″−ジメチル・ジエチレントリアミ
ンを反応し、さらにこれにモノクロル酢酸を反応
して得られた両性キレート樹脂に鉄イオンを吸着
させた金属塩型両性キレート樹脂３をカラム
（内径120mmφ）に充填し、上記水溶液を通液速度
SV20下向流にて通液した。 通液倍率と流出液中のフツ素イオンおよびフツ
化ホウ素酸イオン濃度を表−３に示す。フツ素イ
オンは通液倍率250／−Ｒまで1ppm以下であ
り、フツ化ホウ素酸イオンは500／−Ｒまで
1ppm以下であつた。

【表】 比較例 １ 官能基として、イミノジ酢酸基を有し、フエノ
ール・ホルマリン樹脂を母体としたキレート樹脂
に鉄イオンを吸着させた金属塩型キレート樹脂３
をカラム（内径120mmφ）に充填した後、実施
例３と同様のフツ素含有水溶液を通液速度SV20
下向流にて通液した。結果を表−４に示す。実施
例３と比較し、フツ素イオンは通液率250／
−Ｒまで1ppm以下であつたものの、フツ化ホウ
素酸イオンは、ほとんど除去されていない。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第３級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交
   換樹脂に、モノハロゲンアルキルカルボン酸を反
   応して得られる両性キレート樹脂に、金属イオン
   を吸着させ、これをフツ素イオンまたはおよびフ
   ツ素錯化合物イオンを含有する水と接触させるこ
   とにより、水中のフツ素イオンまたはおよびフツ
   素錯化合物イオンを除去することを特徴とする水
   の処理方法。