JPH0140761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クロム酸イオンと多量の溶解アルカ
リ金属塩素酸塩を含有する水溶液からクロム酸イ
オンを除去する方法に係わる。更に特定するな
ら、本発明は、それぞれ特定形状を有する陰イオ
ンおよび陽イオン交換樹脂の混合層に、塩素酸塩
に富んだ塩化物水溶液を通すことによつて該水溶
液からクロム酸イオンを除去する方法に係わる。 1974年９月10日付で公示されたT.F.O′Brienの
米国特許第3835001号には、アルカリ金属塩素酸
塩―塩化物水溶液を6.5より低い好ましくは約５
の初期PHで塩化物形強塩基イオン交換樹脂層に通
して該水溶液から相当割合のクロム酸イオンを除
去する方法が開示されている。この方法は、上記
溶液からクロム酸イオンを除去するのに在来法よ
り明らかに改善されてはいるが、もつと多割合の
クロム酸イオンを除去すべく更に改良の必要があ
ることも明らかである。すなわち、溶解アルカリ
金属クロム酸塩を10重量ppm程度の少量で（一般
には約20g／未満で）含有する溶液から事実上
全てのクロム酸イオンを経済的に除去し而して該
溶液の１回処理でかなりの除去がなされ、好まし
くは該溶液からクロム酸イオンの事実上完全な除
去が、危険な二酸化塩素の形成を伴うことなくも
たらされるような方法を提供することが商業上望
ましい。 従つて、本発明は、例えば塩化ナトリウム溶液
の電気分解から得られる如き、多量の溶解アルカ
リ金属塩素酸塩を含有し且つ或る濃度の溶解アル
カリ金属クロム酸塩を有する溶液からクロム酸イ
オンを除去するに当り、塩化物形の陰イオン交換
樹脂と状態調整せる水素形の弱陽イオン交換樹脂
との均質混合物より本質上なる層に上記溶液を通
すことを包含する方法にして、しかも陽イオン交
換樹脂中に存在する交換座数が陰イオン交換樹脂
中に存在するそれよりも少くなく、また陰イオン
交換樹脂が上記溶液から除去せんとするクロム酸
イオン数に少くともほゞ等しい交換座数を供与す
るのに十分な量で存在するようにしてなるクロム
酸イオンの除去方法である。好ましい方法では、
陽イオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂１重量部
に対し0.5重量部以上から2.0重量部以下の量で存
在する。 工業的に実施する際、交換座数は通常、meq／
ml又はmeq／ｇで表わされる「総交換容量」によ
つて指定される。この量の測定方法は樹脂供給元
によつて若干異なる。アンバーライト
（Amberlite）IRC―50を製造している業者の技
術公報（1972）には次のように記されている。 「総交換容量：アンバーライトIRC―50の最大
容量は、水素形の代表的試料を過剰の0.1N水酸
化ナトリウムで平衡させることにより好都合に測
定することができる。而して、この樹脂を該過剰
の苛性アルカリと24〜48時間接触したまゝとすべ
きである。水酸化ナトリウムの中和量が交換体の
最大容量に等しいと認められる」。 本発明に有用な陽イオンおよび陰イオンの両交
換樹脂は、ゲルタイプ又はマクロ網状タイプのい
ずれであつてもよい。しかし、イオン交換作業の
多数サイクルで安定性が高いという点ではマクロ
網状タイプが好ましい。種々のイオン交換樹脂に
ついて、例えば、Kirk―Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology、第２版、Vol、第
871頁以下に記載されている。 陰イオン交換樹脂は弱塩基、強塩基いずれの樹
脂であつてもよいが、しかし再生の際、より定量
的な回収ができるという点で弱塩基陰イオン交換
樹脂が好ましい。陰イオン交換樹脂をイオン交換
プロセスの使用段階すなわちクロム酸塩吸着工程
に用いるとき、それは初期、塩化物形をなしてい
るべきである。 本発明のための陽イオン交換樹脂は本質上弱酸
陽イオン交換樹脂であり、またそれは、使用段階
の開始時すなわち塩素酸塩に富んだ溶液からクロ
ム酸塩を除去しはじめるときに状態調整された水
素形でなければならない。 用語「状態調整された水素形」を本明細書中で
用いるとき、それは、塩素酸塩に富む溶液が使用
段階で過剰に酸性化されないように、当初完全に
水素形であつた陽イオン交換樹脂の水素イオンを
一部分アルカリ金属（Na⁺）イオンで置換えた陽
イオン交換樹脂形状を意味する。別のいい方をす
れば、クロム酸塩吸着工程（使用段階）による
「塩分裂（salt―splitting）」効果を低めるべく、
陽イオン樹脂の水素形を好ましくは中性PH（６〜
８）のアルカリ金属塩化物ブラインでゆすいで
（状態調整して）出口（ブライン流出物）PHを1.0
以上好ましくは約２までのPHにすることである。 塩分裂は典型的には、強塩基と強酸の塩を含有
する溶液が強酸イオン交換樹脂又は強塩基イオン
交換樹脂を通るときに生ずる。すなわち、塩の陽
イオンが強酸樹脂の水素と容易に交換し、同様に
塩の陰イオンが強塩基樹脂の水酸化物と容易に交
換する。かかる強酸―強塩基タイプに比較したと
きの弱酸―弱塩基交換体の顕著な特徴は、一般に
この塩分裂がさほどの量では生起しないというこ
とである。而して、それが生起し、またそれを本
方法で制御せねばならないということは恐らく、
非常に高濃度の塩が含まれるためであろう。 有利なことに循環プロセスである本発明の方法
は次のように概記される： 選定された交換樹脂を別個に又は混合物として
無機酸のブライン溶液で処理することにより、出
発物質が供与される。次いで、この混合物又は、
別個のときは陽イオン樹脂を中性ブライン溶液で
処理することにより、状態調整された水素形の陽
イオン樹脂が形成される。もし、これらの処理前
に交換樹脂を混合していなければ、これらを斯界
に周知の態様で例えば水の存在での空気吹込みに
より混合する。そのあと、塩素酸塩に富んだクロ
ム酸塩含有液を該混合樹脂層に通すことによつて
使用段階又はクロム酸塩吸着工程を開始する。イ
オン交換層の消耗は、PHが２に上がりまたそれと
同時に流出溶液が黄色化することによつて示され
る。そのときは、クロム酸塩含有溶液の流れを停
止させ、陰イオン交換樹脂を処理してクロム酸イ
オンを回収する。その場合、前以つて交換樹脂同
士を分離してもよく、分離しなくてもよい。 所望なら、後述の如く、若干比重の異なる樹脂
同士を分離させるのに十分な流量でブライン溶液
を樹脂層に上方向で通すことにより樹脂同士を分
離させることもできる。 クロム酸塩は、陰イオン樹脂ないし層をアルカ
リ金属塩化物のアルカリ溶液例えば12〜15％塩化
ナトリウム水溶液中約４％の水酸化ナトリウムで
処理することにより容易に且つ完全に除去（スト
リツピング）される。陰イオン交換樹脂からクロ
ム酸塩を除去したのち、樹脂が有用プロセスをも
たらすのにもはや十分な吸着をし得なくなるまで
上記諸工程に従つて多数サイクルにわたりイオン
交換プロセスを反復する。 該プロセスの諸工程およびかかる効果の理解に
資するべく樹脂分離を行うプロセスと行わないプ
ロセスについて理論上の交換機構を次表に示す。

【表】

【表】 本発明の方法において、樹脂交換層を通るクロ
ム酸塩含有溶液の流量は、吸着前部が広がるため
単位平方ft当り約1.0ガロン／min好ましくは0.75
ガロン／minを上回るべきでない。 本発明の方法は、アルカリ金属塩素酸塩を、PH
約0.5〜1.0への酸性化で分解するのに十分な濃度
で含有する水溶液であればいずれにも適する。ア
ルカリ金属塩素酸塩の濃度又は該塩素酸塩と塩化
物の濃度は、交換層又は交換カラム内の条件下で
塩析を惹起するほど高くすべきでない。例えば、
80〓（26.7℃）の、塩素酸ナトリウムに富む塩化
ナトリウム溶液の濃度について受容される上限
は、約120g／の塩化ナトリウムと550g／の
塩素酸ナトリウムである。 本発明方法を例示するために下記例を示す。 例 内径1.25cmのガラス製カラムに、ゲルタイプの
強塩基性陰イオン交換樹脂（Rohm＆Haas社製
品アンバーライトIRA400）と同じゲルタイプの
弱酸性交換樹脂（同社製品アンバーライト
IRC84）を等重量部均質混合で加えた。このカラ
ム内の混合樹脂層は約80cmの高さと100c.c.の容量
を有した。該カラムに塩酸25meqを通す状態調整
工程を行つて、確実に両交換樹脂が夫々部分的に
塩化物形と水素形になるようにした。この工程の
あと、脱イオン水によるゆすぎを行つた。 クロム酸ナトリウムを含有する塩素酸塩水溶液
供給物（塩素酸ナトリウム600g／、重クロム
酸ナトリウム5.9g／）を２c.c.／minの流量でカ
ラムに上方向で通した。上方向にした理由は、塩
素酸塩溶液の比重が樹脂のそれより高かつたから
である。 カラムからの流出液部分（試料）を順次PHと、
比色計によるクロム酸塩含量について分析した。
カラム内での交換の上方移動前部の進行は樹脂の
色変化から観察し得た。引続く流出液部分の観察
および分析結果を次表に示す。クロム酸塩除去工
程の終りにアルカリ性塩化ナトリウムを層に通す
ことによつて、クロム酸塩の完全な回収が達成さ
れた。

【表】

【表】 例 マクロ網状タイプの弱陽イオン交換樹脂
（Rohm＆Haas社のAmberlite IRC50）とマクロ
網状タイプの弱陰イオン交換樹脂との均質混合物
（重量比60：40）を1.9cm径カラムに132cmの高さ
まで充填した。 このカラムに先ず、４％の水酸化ナトリウム水
溶液を下方向に通し次いでPHが1.5より低くなる
まで４％の塩酸水溶液を通すことによつて、上記
混合樹脂層を予め状態調整した。最後に、流出物
のPHが1.5に上がるまでほゞ飽和せる中性塩化ナ
トリウム水溶液で下方向の洗浄を行つて陽イオン
交換樹脂の水素形を状態調整した。 クロム酸塩の吸着は、重クロム酸ナトリウムを
1.02g／含有する塩素酸塩（塩素酸ナトリウム
450g／）溶液（供給液）を樹脂層に５c.c.／min
の流量で通すことにより遂行された。流出物が肉
眼で黄色にならないうちに1850c.c.の無色生成物が
収集された。この間、流出物のPHは着実に1.6か
ら2.05に上昇した。更に150c.c.流したあとの流出
物に重クロム酸ナトリウム（Na₂Cr₂O₇）
24.6ppmが含まれ、そして流出物のPHは2.15であ
つた。 例１のように、流出物の試料を相継ぎ採取して
PHを調べた。また、クロム酸塩含量の指標として
各試料の色に注意した。無色の試料は事実上クロ
ム酸塩の不在を示した。次表に、各試料のPHと観
察データを掲載する：

【表】

【表】 平衡前は高い。
例 連続イオン交換プロセスを循環させるために特
に配管した10in径カラムの中で、弱陽イオン樹脂
（アンバーライトIRC84）１重量部と弱陰イオン
樹脂（アンバーライトIRA94）２重量部とを水の
存在下空気混合することによつて混合樹脂層を調
製し、而してこの混合物は全体でカラム中35inの
高さに達した。 該樹脂層に、流出物のPHが1.5になるまでNaCl
ブライン中４％のHCl溶液を下方向に通すことに
よつて、該層を処理した。次いで、飽和NaClブ
ライン（PH9.5）を下方向に通すことによつて、
状態調整工程を実施した。PHは、塩分裂によつて
初期0.4に下がつたあと1.0より高くなつた。そこ
で、ブラインによるゆすぎを停止した。 次いで、塩素酸ナトリウム450g／と
Na₂Cr₂O₇3.1g／を含有する液を0.25ガロン／
minで上方向に流すことにより、クロム酸塩吸着
工程を開始した。64ガロンが処理されるまで流出
物は無色のまゝであつた。最初の黄色流出流れが
現出したとき、該流出物のPHは2.05〜2.2の間で
あつた。ストリツピングによる交換樹脂からのク
ロム酸塩脱着は、半飽和（12％）Naclブライン
中４％のNaOHを下方向流れで通すことにより
遂行された。

【表】

【表】 以上の例は、クロム酸塩吸着工程に関する本発
明の方法を例示したものである。例および例
では、クロム酸塩吸着工程のあと、交換樹脂層に
半飽和（12〜15％NaCl）ブライン中４％の水酸
化ナトリウム溶液を通すことによつて、弱塩基陰
イオン樹脂からクロム酸塩が容易にストリツピン
グされる。次いで、該層に塩酸溶液を通すことに
より層が再生され、またわずかにアルカリ性又は
中性のNaCl溶液を用いることによつて１〜２の
PHに状態調整される。しかるのち、クロム酸塩吸
着工程を反復することができる。 本発明の別の具体化は次のように概記される： 交換カラムに入れた塩化物形のときの陰イオン
交換樹脂約35〜65重量部と水素形のときの弱陽イ
オン交換樹脂約65〜35重量部とに水の存在下空気
を吹込むことによつて、既述せるイオン交換樹脂
の混合層を調整する。 カラムを排出させたのち、層をアルカリ金属塩
化物の無機酸溶液で処理し、次いでこの層にアル
カリ金属塩化物の中性溶液を通して流出物PHを既
述の如く調節することにより陽イオン樹脂を状態
調整する。約20g／未満好ましくは10g／未
満のアルカリ金属クロム酸塩を含有する、アルカ
リ金属塩素酸塩に富んだアルカリ金属塩化物水溶
液を混合交換層に該層の単位平方ft当り約0.5ガ
ロン／minの流量で上方向に通しながら、その間
流出流れのPHをモニターする。PHが約２を上回
り、流出物が黄色になつたとき、塩素酸塩液流れ
を停止する。 交換樹脂層から塩素酸塩液を排出させ、そして
該層に、好ましくは中性PH（７〜８）を有する半
飽和（12〜15％）塩化ナトリウムブラインを上方
向で通す。このときの流量は、２種の交換樹脂を
上層（陰イオン樹脂）と下層（陽イオン樹脂）と
に分離させるのに十分なものとする。ブライン流
れを停止させたのち、陰イオン交換樹脂に、流出
流れがアルカリ性になつて樹脂からの吸着クロム
酸塩除去を示すまで、12〜15％塩化ナトリウム中
４％の水酸化ナトリウムを下方向に通す。次い
で、再生のため、交換樹脂に、半飽和塩化ナトリ
ウムブライン中の塩酸を、流出物のPHが1.0に下
がるまで通す。陽イオン樹脂の状態調整は、該樹
脂に半飽和塩化ナトリウムブラインを上方向又は
下方向で、流出物PHが1.5〜２になるまで通すこ
とにより遂行される。そのあと、クロム酸塩の吸
着工程が反復される。

【特許請求の範囲】

１ 主にガラス状炭素と黒鉛よりなる炭素成形体
であつて、該炭素成形体の残留水素が0.02重量％
以下であり且つ真比重が1.9以下であることを特
徴とする不透過性炭素成形体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多量の溶解アルカリ金属塩素酸塩を含有し且
   つ或る濃度の溶解アルカリ金属クロム酸塩を有す
   る溶液からクロム酸イオンを除去するに当り、前
   記溶液を、塩化物形の陰イオン交換樹脂と状態調
   整せる水素形の弱陽イオン交換樹脂との均質混合
   物より本質上なる層に通すことを包含する方法で
   あつて、しかも前記陽イオン交換樹脂中に存在す
   る交換座数が前記陰イオン交換樹脂中に存在する
   それよりも少くなり、また前記陰イオン交換樹脂
   が前記溶液から除去せんとするクロム酸イオン数
   より多い交換座数を供与するのに十分な量で存在
   するようにしてなるクロム酸イオンの除去方法。 ２ 溶液が、層の単位平方ft当り0.75ガロン／
   minを越えない流量で該層に通される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 陰イオン交換樹脂が弱塩基樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ ２種の交換樹脂がいずれもマクロ網状である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 陽イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂１重量
   部当り0.5重量部より少くなくしかも2.0重量部よ
   り多くない量で存在する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６ 混合イオン交換樹脂層を通過する溶液の流出
   流れのPHが約１より低くなく約２より高くない範
   囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 溶液が溶解塩素酸ナトリウムおよび塩化ナト
   リウムを多割合で含有する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ８ 混合イオン交換樹脂層に溶液流れを通し終え
   たあと該層に希アルカリ水溶液を通すことによつ
   て、陰イオン交換樹脂から吸着クロム酸イオンが
   回収される特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ アルカリ溶液が塩化ナトリウム水溶液中の水
   酸化ナトリウムである特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０ クロム酸イオンの回収後混合イオン交換樹
   脂に無機酸の希水溶液を通すことによつて両イオ
   ン交換樹脂が処理される特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １１ 無機酸の水溶液が塩化ナトリウム水溶液中
   の塩酸である特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２ 少くとも陽イオン交換樹脂を実質上中性の
   塩化ナトリウム水溶液で処理することにより水素
   イオンが或る程度ナトリウムイオンで置換えられ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 中性塩化ナトリウム溶液を混合イオン交換
   樹脂層に通すことによつて処理を行う特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４ 希アルカリ水溶液を層に通す前に陽イオン
   交換樹脂を陰イオン交換樹脂から分離し、而して
   前記アルカリ溶液を該陰イオン交換樹脂のみに通
   し、また陽イオン交換樹脂には中性塩化ナトリウ
   ム水溶液を通したのち、両イオン交換樹脂をクロ
   ム酸イオンの回収後再混合する特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。