JPH03105111A - 石油燃焼ボイラー装置よりの有害物質の放出を選択的かつ非接触的に減少せしめる方法 - Google Patents

石油燃焼ボイラー装置よりの有害物質の放出を選択的かつ非接触的に減少せしめる方法

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JPH03105111A
JPH03105111A JP2242845A JP24284590A JPH03105111A JP H03105111 A JPH03105111 A JP H03105111A JP 2242845 A JP2242845 A JP 2242845A JP 24284590 A JP24284590 A JP 24284590A JP H03105111 A JPH03105111 A JP H03105111A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は．ナフテネート．オクトエート，タレートのよ
うな有機酸の塩，スルホン酸，飽和または不飽和脂肪酸
．油酸，トール油とＫ，　Ｂａｔ　Ｍｇ＋Ｃａ，　Ｃｅ
．　Ｍｎ，　Ｆｅおよび希土類金属類よりなる群から選
択された金属との塩；カルボニル化合物，混合シクロベ
ンタジエニルカルボニル化合物または遷移金属Ｆｅまた
はＭｎの芳香族錯化合物のような有機金属化合物の塩の
ような，燃焼過程に影響を与える化合物を，液体燃料と
混和しうる溶液として，液体燃料または燃焼用空気に配
量することによって石油燃焼ボイラー装置よりの有害物
質の放出を選択的かつ非接触的に減少せしめる方法に関
する。
〔従来の技術〕
「ドイツ大型発電所経営者連合（ＶＧＢ）の１９８９年
度発電所および環境に関する会議議事録（ＳａｌＩｎｅ
ｌｂａｎｄ　ｄｅｒ　Ｖ（Ｊ−Ｋｏｎｆｅｒｅｎｚ　Ｋ
ｒａｆｔｗｅｒｋ　ｕｎｄＵａ＋ｗｅｌｔ　１９８９）
の第２１３　〜２１７頁に掲載されたヘーニッヒ（Ｖ．
　ｌｌｏｅｎｉｇ）およびバウムバソハ（Ｇ．　Ｂａｕ
ｍｂａｃｈ）による「重油燃焼設備における添加物によ
る有害物質：すず，　ＳＯ．，　　ＮＯＸの減少（Ｓｃ
ｈａｄｓｔｏｆｆｎ＋ｉｎｄｅｒｕｎｇ　ｂｅｉ　Ｓｃ
ｈｗｅｒｏｌｆｅｕｅｒｕｎｇｅｎｄｕｒｃｈ　Ａｄｄ
ｉｔｉｖｅ　：　Ｒｕｓｓ，　ＳＯ３．ＮＯ，Ｉ）　Ｊ
と題する論文において，以下に引用するような関連技術
分野および本発明の基礎になっている問題の概要を述べ
た緒言が従来技術として参照される。
１９８３年のドイツ連邦内務省環境汚染に関する命令第
１３号（１３．　ＢＩｍ　Ｓｃｈ　Ｖ）　　（大型燃焼
設備に関づる命令（Ｇｒｏｓｓｆｅｕｅｒｕｎｇｓａｎ
　Ｉａｇｅｎｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）（ＧＦＡＶＯ）　
）および１９８６年に公布された「大気の清掃保持のた
めの技術指導ｌ．（ＴＡ　Ｌｕｆｔ）において採用され
た燃焼設備に対する有害物質放出限界値は，重油燃焼設
備の運営者にもまたそれらの設備を環境を汚染しないよ
うに運転しなければならないという問題を提起した。重
油は，現今主として工業において（水蒸気または熱水発
生炉，反応用熱源）および小規模になおピーク負荷発電
所において燃焼される。大抵の重油燃焼炉には，上記の
大気規制（ＴＡ　Ｌｕｆｔ）の基礎になっている出力範
囲５０ＭＷいが存在する。ドイツ連邦共和国においては
．なお若干の重油発電所のみがＧＲＡＶＯの規制内で運
転されている． 燃料油Ｓの全消費量が７０年代の半ば以来半分以上減少
しているが．その使用は，多くの需要者にとって依然と
して関心がある。とりわけ，低い石油価格のゆえに１９
８６／８７年度における重油消費は安定していた。
（重質燃料油は，原油の加工の際に得られるが，不安を
取除くという問題でいわゆる↑Ａ大気規制プラントの多
くにおいては，もはや燃料油Ｓが使用？きなくなる．） 酸化窒素の放出と共に．　ＳＯ２，ダストおよび酸性煙
道ガス成分（Ｓ０１煙道塵または煙道コークスに吸収さ
れた硫酸）の放出が問題となっている。
ＴＡ大気規制のＳＯ■限界値は，硫黄の少い石油（最大
ｌＷＭ％）を使用することによって守られる。
ＮＯヨの放出を減少させるために，これらのプラントに
おいては今日主として燃焼一次措置またはＳＮＣＲ法（
選択的非接触的減少法）が使用されている。すすおよび
酸性煙道ガス成分の放出を減少させるための一つの可能
性は，添加物による石油の処理である。この目的でシュ
トットガルト大学処理技術蒸気ボイラー研究所（（Ｉｎ
ｓｔｉＬｕｔ　ｆｕｒＶｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎ
ｉｋ　ｕｎｄ　Ｄａｍｐｆｆｅｓｓｅｌｗｅｓｅｎ　ｄ
ｅｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（Ｔ
ＶＤ））において特別な研究が実施された。
米国特許第４．２０８，３８６号において，残留酸素含
量およびＮＯ，含量を有する燃焼廃ガスを，固体物質と
しての，あるいは溶剤．例えば１ないし３個の炭素原子
を有するアルコール，水および３ないし４個の炭素原子
を有するケトン中に溶解された尿素に２高められた温度
において接触せしめることが開示されている。尿素は，
廃ガス中のＮ０８含量を減少させるのに有効な量で使用
されるべきである。使用されるべき温度は，追加的な減
少剤が存在する場合には少なくとも１３００゜Ｆであり
，そしてその他の減少剤の存在しない場合には少なくと
も１６００″Ｆである。
もう一つの米国特許第４．３２５．９２４号には，化学
量論的酸素必要量に関して過剰量の燃料を有するがＮＯ
．を含有する燃焼廃ガスを固体物質としての，あるいは
溶液中の尿素を用いて，　１９００゜Ｆ以上の温度およ
びＮＯ８の含量を実質的に減少させるのに十分な量にお
いて接触せしめることが開示されている。この場合，燃
料対酸素の当量比は，１：ｌより大なる値，特に１．０
５　：　１より大なる数値そして一般に１．５　：　ｌ
以下である。一つの表に示された数値は，使用された尿
素の濃度に応じてＮＯ．：ａ度の著しい減少を示してお
り，もちろん使用された温度比および濃度比に応じて減
少された廃ガ゛ス中のアンモニアの量が次第に増大する
ことも認められる。
米国特許第３，９００，５５４号には，燃焼廃ガス中の
酸化窒素（ＮＯ）の濃度を低下させるためにアンモニア
を使用することが開示されている。上記の特許の解決す
べき課題は，煙道ガス中の残留酸素存在下のＮＯを選択
的に減少することである。ＮＯのそのような選択的な非
接触的減少における減少剤の費用は．減少すべきＮＯの
少量に対応すべきものであって，減少されるべきＮＯな
らびに残留酸素に対して必要な比較的多量に対応すべき
ものではない。
ｈＯ特許第８７／０２０２５号は．過剰の酸素下の炭素
含有燃料の燃焼廃ガス流中のＮＯ．を減少せしめ．その
際Ｃ含有放出物の発生が減少するようにする方法に関す
る。希薄な尿素水溶液の分散物が２０００゜Ｆ以上．好
ましくは２１００゜Ｆ以上の温度において廃ガス流中に
注入される。尿素溶液の濃度および分散物中の小滴の大
きさは，好ましくは少なくとも８０重量％付近の溶剤含
量および１５０〜，１００００μｍの範囲内にある。上
述の廃ガス流には．「オキシゲナート（Ｏｘｙｇｅｎａ
ｔｅｓ）　Ｊ　＋例えばエチレングリコールの存在下の
尿素の水溶液が小滴の分散物として１６００゜Ｆ以上の
温度において注入される。
〔問題を解決するための手段〕
本発明は，固体の部分燃焼生或物（コークス，すす）の
含量および廃ガス中のＮＯｘ値の最小化を化学薬品の僅
少な使用において実現せしめるという課題に基づいてい
る。
本発明は．尿素またはアンモニアあるいは炭酸アンモニ
ウムのような，アルカノール，アルカンカルボン酸，ア
ルカナールまたはアルカノンのようなその他の成分をも
また含有しうる尿素前駆体の水溶液として，液状または
ガス状の担体流の使用下に．減少剤（Ｒｅｄｕｋｔｉｏ
ｎｓｍｉ　ｔｔｅｌ）をボイラー配量システムを経て燃
焼室（バーナー室）に配量することを特徴とする。
これらの手段の組合せを最初に述べた方法に結、合する
ことによって，燃焼廃ガスのラムダ値に関連してＮＯｘ
形或についてより有利な範囲にもたらし．そして廃ガス
中のＮｏ．値の最小化を僅少な化学薬品の使用において
実現することに威功する。
ラムダ値は．空気一燃料混合物を特徴づけるものであり
，それは理論的空気必要量に対する供給された空気量の
比として定義される。
大気規制の基礎になっている約５０ＭＷまでの熱効率の
範囲においては，重油燃焼の好ましい使用範囲が重要で
あるので，本発明の好ましい適用は，重質燃料油（燃料
油Ｓ）の使用に関連する。
燃焼過程に影響を与える化合物は．好ましくは，液体燃
料に混合損失なしに混和しうる溶液として負荷または放
出量を制御するバーナー配量システムを介して供給され
る．そのような方法は，一方では制御量としてＮＯ．含
量を目標とすることによって最適化され，他方では前記
の方式の燃焼設備を種々の負荷段階において運転ずるよ
うに考慮することによって最適化される。
指令量として，単位時間当り必要な燃料の砥が関連づけ
られ，それはいずれにしてもこの種の工業的施設の運転
の際に燃焼過程および負荷を制御するために測定される
。
上記の量ならびに廃ガス流において確認されたＮＯ．含
量は，例えば，コンピューターまたは制御器まで導かれ
．このものは，出力側おいて燃焼室内でバーナーの位置
に関して操作されうる減少剤用の配置ランスに作用し，
しかも操作量として廃ガス中の最も低いＮＯｘ含量に調
節されるように作用する。
それ故に．本発明の好ましい実施態様は，負荷に依存す
るボイラー配量システムによる減少剤の燃焼室への添加
を，燃焼室内における位置ならびに減少剤の濃度に関し
て制御することに存する。
減少剤は，与えられたすすまたはコークス含量（−ダス
ト含量）における廃ガスのＮＯ．含量を，燃焼装置の出
力に応じて最少限にするように注入される。
〔実施例〕
ボイラー配量システムを介して燃焼室（バーナー室）内
に尿素の水溶液の形において減少剤を配量するためのそ
のようなシステムの機能の概要を第１図の参照下に以下
に更に詳細に説明する。同時に，以下に天然ガスのほか
に重質燃料油によっても燃焼されうる蒸気発生器（２本
火焔管一煙管３煙道型ボイラー）の放出量測定に関する
結果が示されている。
尿素４０重量％の含量を有する尿素水溶液は．負荷に応
じて調節されて，２本の移動しうるランスを介して後方
からボイラーの火焔管内に吹込まれる。必要な水量は．
２個の配量ボンプ（１本の火焔管当り１個のポンプ）で
手動で調節される。その場合，使用された尿素の水溶液
の約２０ないし０．５重景％，好ましくは１０ないし２
重量％への希釈が行われる。尿素水溶液は，２個の配量
ボンプ（１本の火焔管当り１個のポンプ）によって配量
され，その際その量は，自動的にＮＯ．−および負荷次
第で変更される。
蒸気発生器および石油燃焼装置のデータを以下に示す； ｌ．亙五発ま蓋 構造様式二過熱器を有する２本火焔管一煙管−３煙道型
ボイラー 製造業者：スタンダードケフセル社．デュイスブルク所
在（ＳｔａｎｄａｒｄｋｅｓｓｅｌＤｕｉｓｂｕｒｇ） 許容ボイラー出力：　２０ｔ／ｈ 許容過圧：　　　　　２０ｂａｒ 許容過熱水蒸気温度＝２８５℃ ２６　油　　壮置のデータ 構造様式二回転噴霧式 製造業者：レイ社，フエルバッハ／シュトットガルト所
在（ＲＡＹ，　Ｆｅｌｌｂａｃｈ／Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
，型弐　　：　２ＸＢＧＥＣ　７００ 石油流量：１２０〜７００　ｋｇ／ｈ モデル番号：　１８３０４／８２Ｋ 測定位置は．廃ガス濃度測定装置の前のボイラ一端部へ
の廃ガス溝内にあった。この測定位置は，障害のない流
入および流出距離に関してＶＤＴガイドライン（Ｒｉｃ
ｈｔｌｉｎｉｅ）２０６６，第■頁に規定された要求事
項を満たしている。
それぞれの運転状態において，　３０分間の期間の１な
いし２回の測定が実施された。
測定項目： 酸化窒素：ベソクマン社（Ｂｅｃｋｍａｎｎ）ＮＯ／Ｎ
ｏＸ−ガス分析計 測定原理 化学的発光法 一酸化炭素含量：マイハク（Ｍａｉｈａｋ）赤外ガス分
析計 ダスト含Ｍ：νＤＩ−ガイドライン２０６６第２頁によ
る鞘状ダスト測定装置 （流動ガス中におけるダスト測定）。
廃ガスの速度は，ブランテル （Ｐｒａｎｄｔｅｌ）式せき止め管およびくクロマノメ
ーターを用いて測定さ れた。
すすイ直：　　バチャラチ（Ｂａｃｈａｒａｃｈ）一ず
す試験器および濾紙 ｏ２一含量：　セルヴオメソクス（Ｓｅｒｖｏｍｅｘ）
　−０２分析計，測定原理，常磁性， 煙道ガス温度：フエコ（Ｆｅｋｏ）一熱電対，比較測定
位置０゜Ｃおよびデジタルミリ ボルト計。
燃料送入量は，存在する油量計において測定された。
更に，廃ガス中のアンモニア濃度が０．５ｍｇ／ｍ’の
検出限界について測定された。
使用された燃料は，下記の規格を示した：添加物二油溶
性化合物の形のＣａ３０重量ｐｐｍ　＋Ｆｅ７，５重量
ρｐｍ 灰分　　　　　　ＤＩＮ　ＥＮ　７　　　　　０．０７
重量％アスファルテン　Ｄｒ！ＩＩ　５１５９５　　　
　０．６８重景％窒素　　　　　　ＡＳＴＭ　　　　　
　　０．３１重景％実質的な結果は，下記の第３表およ
び第３表に要約されている。更に，　Ｎｌｌｆｆ含量に
ついて得られた測定値が示されている。与えられた数値
は，標準状態およびＯｔ３容量％の乾燥した廃ガスに関
するものである。
玉上表二 負荷範囲 定格負荷におけ る燃料油消費量 測定された 燃料油消費量 定格負荷に対す る燃焼熱効率 ボイラー水蒸気 圧力（過圧） 加熱水蒸気温度 エコノマイヅー　前にお ける供給水温度 ０２含量 廃ガス温度 ダスト含量 同上（３χ０２の場合） すす値 石油誘導体 ＣＯ含量 基底負荷 ６７５ ４８．４ １５．８−１６．３ 半負荷 ９６０ ６８．８ ９５．３ ％ １５．０ ２４５ １４．０−１４．８　　ｂａｒ ２４５−２５０　　　℃ 全負荷 １３９５ １３３０ ｋｇ／ｈ ｋｇ／ｈ １４．５ ２３５ ２４０ １０５ １０５ ３．１　　３．６ ３．１ １６６　　１６５ １７５ ３．１ １７５ １０５ ２．８ １８９ ５３，４ ５２．８ １−２ なし ｌ０ ℃ ％ ℃ ｆｆｌｇ／ｍ’ｎ ｍｇ／ｍ’ｎ ２．８ １８９ ４１．７ ４１．２ １−２ なし １０　　ｍｇ／ｍ’ｎ ？」き）　： 負荷範囲 同上（３χ０２の場合） ＮＯ■として計算 された　Ｎｏ． 同上（３Ｘ　０２の場合） 減少剤消費量 ＮＨ，含量 同上（３２　ｏｚの場合） 基底負荷 ３９６ ３７１ ２．９ ５．４ ５．４ ３７５ ３８８ ２．９ ５．４ ５．６ ４００ ４０２ １１．７５ １４．３ １４．４ 半負荷 ４０４ ４０６ １１．７５ ｌ８．４ １８．５ ４０２ ４０４ １１．７５ １５．４ １５．５ 全負荷 １０　　　１０　　ｍｇ／ｍ”ｎ ４５５ ４５０ ２５．９ ２１．０ ２０．８ ４５１ ４４６ ２５．９ １６，２ １６．０ ｍｇ／ｍ’ｎ ｍｇ／ｍ３ｎ １／ｈ ｍｇ／ｍ’ｎ ｍｇ／ｍ”ｎ ？２表： 負荷範囲 定格負荷におけ る燃料油消費量 測定された 燃料油消費量 定格負荷に対す る燃焼熱効率 ボイラー水蒸気 圧力（過圧） 過熱水蒸気温度 エコノマイヅー　前にお ける供給水温度 ０，含量 廃ガス温度 ダスト含量 同上（３ｚＯ■の場合） すす値 石油誘導体 ＣＯ含量 基底負荷 ６６６ ４８．３ １３。５−１５．０ ２３０−２３３ １０５ ３．６ １６６ 半負荷 全負荷 １３８０ ９５３ １３１６ ６９，ｌ ９５．４ １５．７ ２４５　−　２５０ １４．７−　１５．５ ２４７−２５０ １０５ ３．０ １７８ １０５ ３．１　　　２．８ １９２　　　１９２ ５８．９　　５３．６ ５９．２　　５３．０ ２２ なし　なし ＜１０　　４０ ｋｇ／ｈ ｋｇ／ｈ ％ ｂａｒ ℃ ℃ ％ ℃ ｍｇ／ｍ’ｎ ｍｇ／ｍ３ｎ ｔａｇ／ｍ”ｒＬ 第２表範（続き）： 負荷範囲 同上（３Ｘ　Ｏｔの場合〉 Ｎｏ．として計算 された　ＮＯ． 同上（３χ０２の場合） 基底負荷 ５１９ ５３７ 半負荷 ６１９ ６１９ 全負荷 く１０　　　く１０ ６７４ ６７８ ６８３ ６７５ ＩＩｌｇ／ｍ３ｎ ｍｇ／ｍ”ｎ ｍｇ／ｍ３ｎ 第１表には，尿素水溶液を用いて得られた運転数値が示
されている。第２表においては．比較実験として減少剤
としての尿素水溶液を使用せずに得られた操作数値が示
されている。
第ＵＪＬと 放出物 ダスト含量　　　Ｉｌｇ／１ｎ すず値 石油誘導体 一酸化炭素含量　一ｇ／１ｎ 二酸化窒素含量　一ｇ／１ｎ アンモニア含量　一ｇ／−コｎ 測定値 基底負荷　　　半負荷 全負荷 ４１．２−５２．８ １−２ なし ３７１３８８ ５。４　−　５．６ １０ ４０２−４０６　　　　４４６−４５０１４．４−１８
．５　　１６．０−２０．８第」」１上 放出物 ダスト含量　　　一ｇ／ｓ’ｎ すす値 石油誘導体 一酸化炭素含量 二酸化窒素含！ｔ　　ｍｇ／１ｎ 測定値 基底負荷　半負荷　　全ｉ荷 ５３．（１−５９．２ ２ なし ＜１０ ５３７　　　６１９　　　６７５−６７８第３表および
第４表ならびに得られた測定値を図表で表した第２図か
ら明らかなように，燃料中に添加剤として添加された油
溶性の化合物スルホン酸カルシウムおよびトール油酸鉄
（ＩＩ）と一緒に減少剤として尿素水溶液を使用した場
合には，廃ガス中の酸化窒素含量が約３分のｌ減少した
。
すべての負荷状態において，　１９８６年２月のＴＡ大
気規制において規定された４５０ｍｇ／ｍ”ｆｉの限界
値が廃ガス中の二酸化窒素含量について保たれた。
ダスト含量に関しては，同等のすす値および同等の一酸
化炭素含量において，　４１．７ないし５８．９１１ｇ
／ｍ’，のダスト測定値が保たれた。
酸化物灰分の計算値は，約５９＋＋＋ｇ／ｎ＋３の数値
であることが判明し，すなわち，廃ガスのダスト含量は
．一次側添加剤の使用によってほとんど炭素不合であっ
た。
本発明による方法によって，燃焼廃ガスのラムダ数に関
してはＮＯｘ形戒についての有利な範囲にもたらされ，
そしてＮＯ．を減少せしめるためのボイラー配置システ
ムと組合せて固体の部分燃焼生成物（コークス，すす）
の含量の有効な減少および化学薬品の節約をもたらしな
がら．廃ガス中のＮＯウ値の最小化に或功したのである
。
【図面の簡単な説明】
第１図は，本発明による方法を実施する装置の概略の機
能を示した概略説明図であり，第２図は．本発明による
方法によって得られる効果を示す図表である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ナフテネート、オクトエート、タレートのような有
    機酸の塩、スルホン酸、飽和または不飽和脂肪酸、油酸
    、トール油とＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ
    および希土類金属類よりなる群から選択された金属との
    塩；カルボニル化合物、混合シクロペンタジエニルカル
    ボニル化合物または遷移金属ＦｅまたはＭｎの芳香族錯
    化合物のような有機金属化合物の塩のような、燃焼過程
    に影響を与える化合物を、液体燃料と混和しうる溶液と
    して、液体燃料または燃焼用空気に配量することによっ
    て、石油燃焼ボイラー装置よりの有害物質の放出を選択
    的かつ非接触的に減少せしめる方法において、減少剤が
    、尿素またはアンモニアあるいは炭酸アンモニウムのよ
    うな、アルカノール、アルカンカルボン酸、アルカナー
    ルまたはアルカノンのようなその他の成分をもまた含有
    しうる尿素前駆体の水溶液として、液状またはガス状の
    担体流の使用下に、ボイラー配量システムを経て燃焼室
    （バーナー室）に配量されることを特徴とする上記石油
    燃焼ボイラー装置よりの有害物質の放出を選択的かつ非
    接触的に減少せしめる方法。 ２、燃料として重質燃料油を使用する請求項１に記載の
    方法。 ３、混合による損失なしに液体燃料と混和しうる液体と
    して、燃焼過程に影響を与える化合物を、負荷または放
    出を制御されたバーナー配量システムを介して供給する
    請求項１に記載の方法。 ４、ボイラー配量システム内で尿素２０ないし０．５重
    量％、好ましくは１０ないし２重量％まで希釈される尿
    素水溶液を減少剤として配量する請求項１に記載の方法
    。 ５、負荷に依存するボイラー配量システムを用いる減少
    剤の燃焼室への添加を燃焼室内における位置ならびに減
    少剤の濃度に関して制御する請求項１に記載の方法。 ６、ボイラー配量システムを燃焼室内においてバーナー
    の位置に関して移動しうる減少剤のための配量ランスを
    用いて制御する請求項５に記載の方法。 ７、与えられたスス、あるいはダストの含量における廃
    ガスのＮＯ＿ｘ含量を燃焼設備の出力に依存して最少限
    にするように、減少剤を注入する請求項５に記載の方法
    。
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