JPH03202125A - 硫黄酸化物および窒素酸化物の同時除去方法 - Google Patents

硫黄酸化物および窒素酸化物の同時除去方法

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JPH03202125A
JPH03202125A JP1341969A JP34196989A JPH03202125A JP H03202125 A JPH03202125 A JP H03202125A JP 1341969 A JP1341969 A JP 1341969A JP 34196989 A JP34196989 A JP 34196989A JP H03202125 A JPH03202125 A JP H03202125A
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desulfurization
denitrification
rate
nox
agent
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JP1341969A
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Yoshimasa Miura
三浦 祥正
Etsuo Ogino
悦生 荻野
Shigenori Onizuka
鬼塚 重則
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Original Assignee
Hitachi Zosen Corp
Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、各種ボイラ、各種加熱炉さらにはごみ焼成炉
などから排出される燃焼排ガス中の硫黄酸化物(S O
x)と窒素酸化物(NOx)とを同時に効果的に除去し
、以って大気環境汚染の改善に資するものである。
[従来技術および問題点] 従来、この種の排ガス中のSOxおよびNOxの同時除
去技術としては、湿式法によるNH3吸収法、酢酸吸収
法、硫酸・硝酸法などが知られている。また、乾式法と
しては活性炭法、電子線照射法などが提案されている。
しかし、周知の通り、これらのSOxおよびNOx同時
除去は、湿式法および乾式法ともに各々問題点を有し、
これらの技術の確立ないし実用化は未だなされていない
。すなわち、湿式法は多く研究されてきたが、相対的に
NOxの除去率が低く、実用化までには至らず、現在で
は特殊な例を除いてほとんどが開発を中止した。乾式法
については、前述の二つの方法が実証試験まで実施され
ているが、経済性の問題もあり、実用例は見ていない。
燃焼排ガス中のSOxおよびNOxを同時に除去できる
プロセスが確立されれば理想的であるが、現状では未確
立のため、SOxの除去とNOxの除去は別々のプロセ
スで行なわれている。
SOxの除去としては湿式石灰石こう法が主流であり、
日本を始め各国で実用されており、確立された技術であ
る。しかし、この方法は石灰スラリー(水溶液)を使用
するため、排ガスの温度が60℃前後まで低下する。こ
の温度低下は排ガスの拡散を制限し、白煙の発生を招く
ため、問題視されている。また湿式法は用水を必要とし
、排水処理も必要となるため、水を使用しない乾式法の
確立が強く望まれている。この乾式法開発の要望に答え
るべく、排ガスに微細な炭酸カルシウムや石灰石などを
直接吹き込む石灰吹き込み法や、排ガスに石灰スラリー
を吹き込んでスラリー中の水分を排ガスの顕熱で蒸発さ
せることによって石灰分を固体粒子として作用させる半
乾式法が検討されている。しかし、前者の方法は反応温
度として約1000℃以上を必要とし、SOx除去率も
低く、実用に供された例はない。これに対し、後者の方
法はSOx除去率の点では満足できるものではないが、
安価であるため、西独、米国を中心に実用されている。
他方、NOxの除去法としては、還元剤としてアンモニ
アを使用して、チタン・バナジウム触媒を用いる選択接
触法が主流を占め、多く実用に供されている。もう一つ
のNOx除去方法としては、約900℃以上の高温度排
ガス中にアンモニアガスを吹き込み、無触媒的にNOx
を除去するいわゆる無触媒脱硝法がある。この方法では
アンモニア、条件によっては熱分解によってアンモニア
を発生するような化合物、たとえば炭酸アンモニウム、
尿素、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどが
使用されるが、これらの還元剤が触媒法の場合よりも多
く必要となり、脱硝率も50%前後以下と低い。
したがって、火力発電所などの大型ボイラでの実施例は
少なく、現在まで使用されている例としては、ごみ焼成
炉など特殊な場合しかない。
言うまでもなく、上述の脱硫法ではNOxの除去は不可
能であり、また脱硝法ではSOxの除去は不可能である
。したがって、SOXおよびNOxの両方を除去するこ
とが必要な場合には、脱硫と脱硝の組合せによってSO
xおよびNOxの除去が行なわれている。
この脱硫と脱硝の組合せの方法には数多くが提案され、
多くの実用例があるが、最も一般的なものは選択接触還
元法と湿式の石灰石こう法の組合せ法である。この組合
せは、高いNOx除去率と高いSOx除去率が得られる
点ではすぐれた組合せである。しかし、この方法は、あ
くまでも二つのプロセスの組合せであるため、プロセス
が複雑である点、および脱硫が湿式法になっている点で
、必ずしも満足すべき方法ではない。
この種のSOxおよびNOx除去プロセスとしては、乾
式プロセスが望まれ、たとえば石灰吹き込み法のような
乾式法で、現状よりも反応温度が低く、SOxおよびN
Oxの同時除去が達成されるようなプロセスが理想的な
ものと考えられる。しかし、現状ではこのようなプロセ
スの実用化はなされていない。
[課題の解決手段] 本発明による方法は、600〜900℃の温度域にある
燃焼排ガス中に、アルカリ土類金属化合物より成る脱硫
剤と、臭化アンモニウムおよび/または尿素より成る脱
硝剤とを、同一箇所からまたは別の箇所から噴射するこ
とを特徴とする、硫黄酸化物および窒素酸化物の同時除
去方法である。
本発明の方法において、上記アルカリ土類金属化合物と
しては、従来公知のカルシウム系ないしマグネシウム系
脱硫剤が使用でき、その代表例としては、炭酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ドロマイト (MgCO3・CaC09)などが挙げられる。
上記脱硫剤および脱硝剤の代表的な組み合わせは、つぎ
のちのである。
a)炭酸カルシウムと臭化アンモニウム、b)炭酸カル
シウムと臭化アンモニウムと尿素、C)炭酸カルシウム
と尿素、 d)水酸化カルシウムと尿素。
脱硫剤および脱硝剤は、これらを同一箇所から排ガスに
噴射しても、または別の箇所から噴射してもよい。同一
箇所からの噴射は、同一ノズルで混合状態で行なっても
、または内外二重の導管にそれぞれ設けられた異なるノ
ズルから非混合状態で行なってもよい。また、別の箇所
からの噴射は、たとえば上下一対の導管にそれぞれ設け
られた異なるノズルから行われる。
噴射される脱硫剤および脱硝剤の形態は特に限定されな
いが、好ましくは粉状、溶成状、スラリー状などである
。粉状の脱硫剤および脱硝剤を使用する場合、SOxお
よびNOxの同時除去を乾式で行なうことができる。脱
硫剤および脱硝剤の粒子径が小さいほど、脱硫率および
脱硝率が共に高い。炭酸カルシウムの好ましい粒子径は
5μ以下、特に2μ以下である。
脱硫剤と脱硝剤の割合については、脱硝剤の配合割合が
高いほど、脱硫率および脱硝率が共に高い。脱硫剤と脱
硝剤の好ましい配合割合は約1;1である。
脱硫剤および脱硝剤が噴射される排ガスの温度域は60
0℃〜900℃である。この温度域の下限は勿論反応速
度の低下による制限である。
また、上記温度域の上限を越えた温度域は、アンモニア
化合物の酸化燃焼領域であって、逆にNOxの生成反応
が起るため、好ましくない。
上記温度域内において、脱硫反応のみを考えるならば、
反応温度は高いほどよい。特に好ましい温度域は700
℃〜800℃である。
[作 用] 水洗によれば、排ガス中のSOxは高効率で除去される
。従来の排ガス中への石灰(炭酸カルシウム)吹き込み
法では、上述の如く1000℃以上の反応温度域が必要
であり、石灰粒子表面に反応生成物としての硫酸カルシ
ウムの殻ができるため、石灰の吹き込み量が多くなり、
しかもその除去率が低いという難点があった。
それに対して、水洗では600℃〜900℃の温度域で
非常に高い脱硫率が得られる。
カルシウム系脱硫剤を使用した場合、反応生成物は硫酸
カルシウムであり、硫安の生成はほとんど認められない
。なお、臭化アンモニウムを使用した場合には、反応生
成物、すなわち硫酸カルシウム中に臭素が検出されたが
、その形態は確認できていない。
一方、水洗によれば、排ガス中のNOxも同時に除去さ
れる。水洗におけるNOxの除去はSOxの除去のよう
に生成物を作る反応ではなく、アンモニア成分による還
元反応である。従来から、アンモニア成分を含む化合物
によってN Oxが無触媒的に還元除去されることは知
られているが、水洗の場合には、その有効な反応温度域
が大きく異なっている点が特徴的であり、またSOxと
の同時除去という点が本技術の最大の特徴である。すな
わち、従来のアンモニアを吹き込む方法では、反応温度
として約900℃以上の高温度域が選定されているが、
水洗の場合、この領域の温度はむしろ高温度に過ぎ、N
Ox濃度はかえって増加の傾向を示す。このような高い
温度域は、無触媒脱硝に適当な領域ではなく、アンモニ
ア化合物の酸化燃焼領域であって、逆にNOxの生成反
応が起るためと考えられる。水洗での好ましい反応温度
域は600℃〜900℃の領域であり、最も好ましい温
度域は700℃〜800℃の領域である。この温度域で
は従来の無触媒脱硝はNOx除去率が低く効果的でなか
った。すなわち、最も効果的な脱硝がなされたとしても
、NOx除去率は約50%位に過ぎなかった。これに対
して水洗によれば、90%以上に達する高効率のNOx
除去が行なわれる。
以上、排ガス中のSOxおよびNOxの同時除去方法に
ついて、便宜上、SOx除去とN。
X除去とに分けて説明を行ったが、水洗の最も特徴とす
るところは、従来の乾式の無触媒脱硝法や石灰吹き込み
脱硫法よりもはるかに低い温度域で、しかも90%以上
に達する脱硫・脱硝率が達成される点である。ここに、
炭酸カルシウムに配合される臭化アンモニウムと尿素の
作用効果の程度について述べると、これらは優劣つけ難
いが、前者が活性的に若干高いように思われる。しかし
、工業的観点に立てば、その経済性から見ると、後者が
有利である。
本発明による実装置における実施の態様は簡単である。
−例を挙げれば、各種ボイラ、加熱炉さらにはごみ焼成
炉の燃焼排ガスが熱交換器群を通った後、温度域が60
0℃〜900℃の範囲に達した時、微粉状の炭酸カルシ
ウムに微粉状の臭化アンモニウムおよび/または尿素を
配合して成る配合物を、空気流に混入するなどの適当な
方法で排ガス流へ混入分散させればよい。そして、排ガ
スはさらに冷却され、たとえばサイクロン、バグフィル
タ−が使用可能な温度域まで到達され、そこで生成物で
ある硫酸カルシウムが捕集除去される。各種ボイラや加
熱炉などは、本来熱交換器群を備え、サイクロンなどの
集塵装置も備えている。したがって、少し極端な言い方
をすれば、炭酸カルシウム(臭化アンモニウムおよび/
または尿素)を排ガス中へ混入分散させる装置を設置す
ることによって乾式で脱硫および脱硝を達成することが
できる。
[発明の効果コ 本発明のSOxおよびNOxの同時除去法によれば、従
来のいかなる同時除去法でも達成し得なかった高効率の
SOx除去およびNOx除去が達成される。また、従来
の技術では高効率の脱硝および脱硫を達成するためには
、アンモニア選択接触還元法と湿式石灰石こう法の組合
せがなされているが、本発明によれば、この従来法より
はるかに簡単に、しかも湿式法による白煙の発生を招く
こともなく、SOxおよびNOxの除去が達成され、以
って大気環境汚染の改善に資することができる。
[実施例] つぎに、本発明を実施例および比較例を以って説明する
比較例1 本比較例では従来技術である石灰吹き込み法における脱
硫率および脱硝率の測定結果の例を示し、以下に述べる
実施例の特徴が明確になるようにする。
1 2 添付の第1図は本比較例および以下の実施例における試
験を実施するための装置の概略を示すフローシートでお
る。
本装置は微粉炭焚き燃焼室(6)とこれの後流側の反応
室(1)を主体とする。燃焼量は10kg1時で、助燃
用プロパンの燃焼による燃焼温度の制゛御、NOx発生
量の制御、さらにはSO2ガスの注入による排ガス中の
SO2濃度の調整が可能なようになっている。燃焼室(
6〉は内径350mmx高さ450mmの大きさを有す
る。
脱硫および脱硝のための反応室(1〉は350A(内径
330 +nm)のステンレス管で構成され、その高さ
は4mである。反応室(1〉はその外面に設けられた電
気ヒーター(2)で所定温度に制御できるようになって
いる。脱硫・脱硝剤(炭酸カルシウム、臭化アンモニウ
ム、尿素の各微粉)は、空気流にのせて反応室(1)へ
吹き込まれる。排ガス中の02、SO2およびNOxの
濃度は、反応室(1)の出口とバグフィルタ−(3)の
出口に設置した分析計(7) (8)でそれぞれ測定し
た。排ガスはエアヒーター(4)およびガスクーラー(
5)で冷却され、バグフィルタ−(3)で除塵され、大
気へ放出される。同図中、(9)は温度計、(lO)は
流量計を示す。
上記構成の装置を用いて、排ガスに脱硫剤として微粉砕
した炭酸カルシウムを吹き込んだ。
この試験の場合の脱硫率および脱硝率を表1に示す。族
1中、Ca / Sモル比較は、燃焼室(6)内で発生
するSO2量(モル量)と反応室(1)に投入したCa
量(モル量)の比を意味する。
この試験において、反応温度1300℃の場合のみが石
炭専焼(10kg/時)で、他の場合は石炭とプロパン
ガスの混焼とした。ただし、SO2濃度はすべての場合
に約900pp[11(石炭専焼時濃度)に調整した。
NOx濃度は石炭専焼時で約830ppm、石炭・プロ
パン混焼時で400〜600 ppIIlであった。排
ガス中の02濃度は石炭専焼時で約6%、石炭・プロパ
ン混焼時で9〜11%であった。
SOx除去に関しては条件を選べば80%位の除去率が
期待できたが、反応温度が8oo℃まで下がると脱硫効
果はほとんど期待できなくなった。他方、脱硝率はすべ
ての領域において0%であり、この石灰吹き込み法はい
うまでもなく、脱硝に関しては無力であった。
実施例1 上記と同じ装置を用いて、排ガスに脱硫・脱硝剤として
微粒炭酸カルシウムと微粒臭化アンモニウムの配合物を
吹き込み、SOxおよびNOxの同時除去試験を実施し
た。本実施例における装置の運転条件は以下のとおりで
ある。
燃 料; プロパン・微粉炭混焼(プロパン二〇、64
Nm3/時、石炭二3.24 kg/時)、 空気比; 1.81(排ガス中の酸素の濃度:9.4%
)、 排ガス量;  7ONI13/時、 NOx濃度;  260ppm。
SO2濃度;  485ppn+。
反応時間; 4,5秒、 反応温度; 775℃、 炭酸カルシウム・臭化アンモニウム(脱硫・脱硝剤)配
合比、  1:1(重量比)。
試験結果を表2に示す。同表から明らかなように、比較
例1では全く認められなかった、低温域での高効率のS
Oxの除去およびNOxの除去が達成された。
実施例2 上記と同じ装置を用いて、排ガスに脱硫・脱硝剤として
微粒炭酸カルシウムと微粒尿素(工業試薬1級)の配合
物を吹き込み、SOxおよびNOxの同時除去試験を実
施した。本実施例における装置の運転条件は以下のとお
りである。
燃焼; プロパン・微粉炭混焼(プロパン;0.64N
m3/時、石炭;2..37kg/時)、空気比;2.
10(排ガス中の酸素濃度、;11.0%)、 排ガス量; 63Nfl13/時、 NOx濃度;  20.9pI)fi+。
SO2濃度;  568pI)111%反応時間;5゜
 5 6 0秒、 反応温度; 765℃、 炭酸カルシウム・尿素(脱硫・脱硝剤)配合比;  1
:1(重量比)。
試験結果を表3に示す。同表から明らかなように、比較
例1では全く認やられなかった、低温度域かつ低Ca/
Sモル比域での高いSOx除去率と、従来の無触媒脱硝
法では認められなかった高い脱硝率とが同時に得られた
実施例3 実施例1の運転条件と同一条件下に、脱硫・脱硝剤供給
速度を0.49kg/時とし、反応温度のみを変化させ
、脱硫率および脱硝率を測定した。なお、反応温度は反
応室(1)のヒーター(2)の電流調整によって行なっ
た。
試験結果を表4に示す。同表から明らかなように、反応
温度600℃では脱硫率および脱硝率ともに実施例1に
比較すると低下した。950℃では脱硫率は高いが、脱
硝率は負の値、すなわちNOxの発生側になった。
実施例4 上記と同じ装置を用いて、排ガスに脱硫・脱硝剤として
微粒炭酸カルシウムと微粒臭化アンモニウムの配合物を
吹き込み、NOxの除去試験を実施した。本試験では燃
料にプロパンのみを使用し、またSO2の注入は実施し
なかったので、脱硫反応は起っていない(排ガス中のS
O2濃度:〜0pp111)。
本実施例における燃焼炉の運転条件と脱硝率を表5に示
す。同表から明らかなように、反応温度1000℃にお
ける試験では、脱硝率は負の値で示されているが、これ
は脱硫・脱硝剤を吹き込んだ結果、NOx濃度が30 
ppmから100 ppmまで増加したためである。す
なわち、臭化アンモニウムの燃焼によるNOxの生成が
あったためと思われる。反応温度765℃の場合はNO
x濃度は62 ppmから25 ppmまで低下した(
脱硝率58,3%)。
実施例5 実施例2の運転条件と同一条件下に、脱硫・脱硝剤のみ
を以下の組成のものに代えて試験を行なった。
炭酸カルシウム:臭化アンモニウム:尿素(脱硫・脱硝
剤)配合比、  1:0.5:0゜5(重量比)、 脱硫・脱硝剤供給速度:0.27kg/時。
その結果、脱硫率7567%および脱硝率79.0%を
得た。すなわち、実施例2の尿素のみの場合に比較して
、脱硫率および脱硝率ともに若干の向上を見た。
実施例に の実施例では、脱硫剤として粒子径1.7μと粒子径1
2μの2種類の微粒炭酸カルシウムを使用し、また脱硝
剤として100メツシュ以上100%の微粒尿素を使用
し、脱硫剤と脱硝剤の配合比をそれぞれ変え、7種の配
合物試料(A)〜(G)を調製した。そして、上記と同
じ装置を用いて、これら試料についてCa/Sモル比を
変化させつつ、脱硫・脱硝試験を実施した。各試験にお
ける炭酸カルシウムの粒子径および脱硫剤と脱硝剤の配
合比は表6に示すとおりである。こうして、炭酸カルシ
ウムの粒子径および脱硫剤と脱硝剤の配合比が、それぞ
れ脱硫率および脱硝率に及ぼす影響を調べた。
本実施例における装置の運転条件は以下のとおりである
燃 料: プロパン・微粉炭混焼(プロパン:0.6〜
0.64Nm3/時、石炭: 2.14〜2.15kg/時)、 空気比; 排ガス中の酸素の濃度:約11%、排ガス量
; 約65Nm3/時、 NOx濃度;  200ppm。
so2濃度;  800ppm。
反応時間; 4.5秒、 反応温度; 720〜780℃。
試験結果を脱硫率については第2図のグラフに示し、脱
硝率については第3図のグラフに示す。これらグラフか
らつぎの諸事象が認められる。
i)炭酸カルシウムの粒子径が同じである場 9 0 合、尿素の配合割合が高いほど、脱硫率および脱硝率が
共に高い。
11)尿素の配合割合が同じである場合、炭酸カルシウ
ムの粒子径が小さいほど、脱硫率および脱硝率が共に高
い。
l11)尿素を配合しない場合、脱硝効果は全くない。
この場合、脱硫率は炭酸カルシウムの粒子径が小さいほ
ど、やはり高いが、尿素を配合する場合に比べれば低い
これらの事象から、炭酸カルシウムと尿素の組み合わせ
では、炭酸カルシウムの微細化と尿素の高い配合割合が
、脱硫率および脱硝率の向上に相乗効果を発揮すること
がわかる。
実施例7 この実施例では、脱硫・脱硝剤の噴射形態について、検
討を行なった。
第4図において、脱硫・脱硝剤の噴射装置(21〉は内
外二重の管(22) (23)を主たる構成要素とし、
内管(22)および外管(23)はいずれも閉じた先端
を下向きに屈曲されている。内管(22)の先端部は外
管(23)の先端部より下方に突出し、この突出部の側
部に放射状に多数のノズル(24)が設けられ、外管(
23)の先端側部には放射状に多数のノズル(25)が
設けられている。内管(22)の基端はフランジ(26
)によって導管に接続され、外管(23)の基端は枝管
(27)のフランジ(28)によって導管に接続されて
いる。そして、噴射装置く21〉は、反応室(1)の側
壁の取付は口(29)にフランジ(30)によって゛取
り付けられている。
上記構成の噴射装置(21)において、内管(22)に
脱硝剤として粉状の尿素を空気で圧送し、ノズル(24
)から反応室(1)内へ噴射した。また、外管(23〉
に脱硫剤として粉状の炭酸カルシウムを空気で圧送し、
ノズル(25〉から反応室(1)内へ噴射した。
なお、尿素および炭酸カルシウムの形態は粉状でなくて
もよく、尿素が水溶液状でまた炭酸カルシウムがスラリ
ー状であってもよい。脱硫剤および脱硝剤を供給すべき
管は上記の逆でもよい。すなわち、尿素を外管(23〉
へまた炭酸カルシウムを内管(22)へそれぞれ圧送し
てもよい。
実施例8 この実施例も、脱硫・脱硝剤の噴射形態に関するもので
ある。
第5図において、反応室(1)の側壁には上下一対の噴
射装置(31) (32)が配設されている。これら噴
射装置(31)(32)はいずれも閉じた先端を下向き
に屈曲させた土管(33)および下前(34)を主たる
構成要素とし、各先端側部には放射状に多数のノズル(
35) (3B)が設けられている。容管(33) (
34)の基端はフランジ(37) (3g)によってそ
れぞれ導管に接続されている。そして、上下噴射装置(
31) (32)は、反応室(1)の側壁の上下取付は
口(39) (40)にそれぞれフランジ(41)(4
2)によって取り付けられている。
上記構成の上下噴射装置(31) (32)において、
土管(33)に脱硝剤として粉状の尿素を空気で圧送し
、ノズル(35)から反応室(1)内へ噴射した。
また、下前(34)に脱硫剤として粉状の炭酸カルシウ
ムを空気で圧送し、ノズル(36)から反応室(1〉内
へ噴射した。
なお、尿素および炭酸カルシウムの形態は粉状でなくて
もよく、尿素が水溶液状で炭酸カルシウムがスラリー状
であってもよい。脱硫剤および脱硝剤を供給すべき管は
上記の逆でもよい。
すなわち、尿素を下前(84)へまた炭酸カルシウムを
上管(33〉へそれぞれ圧送してもよい。
(以下余白) 3 4 表1 表2 表3 5 6 表4 表5 7
【図面の簡単な説明】
第1図は試験方法を示すフローシート、第2図はCa 
/ Sモル当量比と脱硫率との関係を示すグラフ、第3
図はCa / Sモル当量比と脱硝率との関係を示すグ
ラフ、第4図および第5図はそれぞれ噴射装置の変型を
示す垂直断面図である。 以上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 600〜900℃の温度域にある燃焼排ガス中に、アル
    カリ土類金属化合物より成る脱硫剤と、臭化アンモニウ
    ムおよび/または尿素より成る脱硝剤とを、同一箇所か
    らまたは別の箇所から噴射することを特徴とする、硫黄
    酸化物および窒素酸化物の同時除去方法。
JP1341969A 1989-12-27 1989-12-27 硫黄酸化物および窒素酸化物の同時除去方法 Pending JPH03202125A (ja)

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