JPH0310564B2 - - Google Patents
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- JPH0310564B2 JPH0310564B2 JP58137632A JP13763283A JPH0310564B2 JP H0310564 B2 JPH0310564 B2 JP H0310564B2 JP 58137632 A JP58137632 A JP 58137632A JP 13763283 A JP13763283 A JP 13763283A JP H0310564 B2 JPH0310564 B2 JP H0310564B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorus
- zeolite
- red phosphorus
- flame retardant
- red
- Prior art date
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- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は赤リンをゼオライトの結晶細孔中に担
持せしめたリン−ゼオライト複合体の製造法に関
するものである。 従来、赤リンはリンの含有量が高く、少量の添
加で効果的な難燃性を有することが知られてい
る。 この赤リンは燃焼時に酸化されてポリメタリン
酸が生成し、このポリメタリン酸が強い脱水作用
を有するために炭素被膜が形成されやすくなり、
そのため燃焼部分が酸素からしや断されることに
より難燃効果を発揮する。しかも赤リンはハロゲ
ン系難燃剤よりも有毒ガスの発生が少なく、また
固形物であるので樹脂に対して物性変化を起こさ
せることがなく、例えばポリアミド、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステルテレフタレー
ト、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ABS樹脂、
エポキシ樹脂、合成ゴム等に対する難燃剤として
有効であることが知られている。 しかし、(1)赤リンをそのまま添加すると樹脂と
の混練時の温度上昇により赤リン粒子表面が酸化
分解したり、(2)水分の存在下で加水分解してホス
フインガスが発生したり、(3)赤リン自体発火しや
すい危険物であり、(4)酸化により生成したリン酸
の吸湿や(5)粒径の分布が広いために樹脂に混練し
難かつたり、(6)赤リンは深紅色であるためにほと
んど別の着色をすることができない等の欠点があ
る。 従来、赤リンの有する上記のような欠点を改善
し、さらに難燃性能を向上させるために種々の方
法が行われている。例えば、一般に市販されてい
る粒度分布が１〜100μｍの範囲にある不揃いな
形状の赤リンに水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等のある種の金属の酸化物、水酸化物等
の無機質を添加混合するか、或いは該無機質、又
はパラフイン、ワツクス、熱硬化性樹脂等の有機
質で前記赤リンを被覆処理する方法等がある。 しかし、これ等の方法により得られた赤リン系
難燃剤は混練時に赤リンと無機質、例えば水酸化
アルミニウム粒子が均一に混合しなかつたり、コ
ーテイングした水酸化アルミニウムがはがれ落ち
たり、温度上昇によつて脱水が生じホスフインが
発生したり混練を妨害するような問題があつた。 本発明者等はこの様な従来の問題に鑑みて研究
の結果、前記の従来の赤リンの改質方法の観点か
ら離れ、黄リンを気化せしめ、主としてP4分子
の微細な状態にして、ゼオライトの結晶細孔中に
吸着担持させ、該黄リンを赤リン化させることに
よりゼオライトの大きさにより決定される所望の
粒度を有すると共に優れた難燃性を有する赤リン
含有難燃化剤を提供することができることを知見
し本発明を完成したものである。 即ち本発明は、結晶細孔径が4.4Å以上のゼオ
ライトに黄リンを活性な状態で吸着させ、次いで
該黄リンを赤リン化させることを特徴とするリン
−ゼオライト複合体の製造法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 ゼオライトはSi−Ｏ四面体とAl−Ｏ四面体か
らなる三次元的骨組構造を持ち、その連結の様式
の差異により、結晶単位胞中に酸素原子に囲まれ
た種々の大きさの空隙（結晶細孔）を持つため、
吸着される分子等の大きさによつてその吸着量が
大きく異なる場合があり、通常“分子ふるい”と
称されている。 他方、リンは気体又は液体の状態では普通４原
子分子（P4）として存在しており、正四面体の
各頂点位置にリン原子が位置した正四面体構造を
とつている。その大きさは外辺の一辺が約4.4Å
であるとされている。 したがつて、本発明に係わるゼオライトは4.4
Å以上の有効直径の細孔を有し、リンを結晶細孔
中に吸着担持することのできるものが好ましく、
その具体例を示すとＡ型ゼオライト（ただしCa
型）、ゼオライオβ、ホージヤサイト
（Faujasit）、フエリエライト（Ferrierite）、ゼオ
ライトＧ、グメリナイト（Gmelinite）、ヒユー
ランダイト（Heulandite）、ゼオライトＬ、モル
デナイト（Mordenite）、マツツアイト
（Mazzite）、ゼオライトＯ、オフレタイト
（Offretite）、ゼオライトΩ、フイリプサイト
（Phillipsite）、ステイルバイト（Stilbite）、ゼオ
ライトＸ、ゼオライトＹ、Fu−１、ZSM−２、
ZSM−３、ZSM−４、ZSM−５、ZSM−８、
ZSM−10、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−20、シ
リカライト（Silicalite）、シリカライト２
（Silicalite2）などが挙げられる。これらのうち
細孔の有効直径が大きく、かつそのような細孔が
３方向に存在しているため空孔容積の大きいホー
ジヤサイト族のゼオライトが特に有効である。こ
のグループには天然産のホージヤサイトと合成物
であるゼオライトＸ、ゼオライトＹが含まれる
が、天然産ホージヤサイトは産出が稀であり、合
成しやすさの点でゼオライトＸが本発明における
最適の担体である。 本発明のリン−ゼオライト複合体は上記のゼオ
ライトの結晶細孔中に黄リンを吸着させ、これを
赤リン化して安定させたものであるが、ゼオライ
トに担持される赤リンの含有量は全量当り７〜30
重量％が適当で、好ましくは10〜30重量％であ
り、７重量％未満では難燃剤として使用する場
合、有効な難燃性能を発揮させるためには多量の
該リン−ゼオライト複合体を使用しなければなら
ず、また、30重量％では最大のリン吸着量を示す
ホージヤサイト族ゼオライトにおいても、ゼオラ
イトの結晶細孔中に吸着されるリンは飽和状態と
なり、それを越えるとゼオライト粒子の外表面に
次々とリンが凝縮してしまうため、ちようどゼオ
ライト粒子をリンでコーテイングした状態とな
り、本発明の目的にそぐわない。 又、本発明のリン−ゼオライト複合体の粒径は
赤リンを吸着担持するゼオライト粒子の大きさに
より決定されるが、通常未吸着のゼオライトとほ
とんどかわらず、担体となるゼオライトの粒径お
よびその分布を制御することにより任意に調製す
ることができ、具体的な粒径としては20μｍ以下
のものが好ましい。 一方、赤リン自体は深紅色であるが、本発明の
リン−ゼオライト複合体はリンの吸着温度、吸着
量により多少変化するが淡黄色から黄土色のあま
り濃い色彩ではない粉末、造粒物である。 次に、本発明のリン−ゼオライト複合体の製造
法について説明すると、前記の細孔径が4.4Å以
上のゼオライトに不活性気体中又は真空中で黄リ
ンを活性な状態で接触させて吸着せしめ、次いで
該黄リンを赤リン化させることにより得ることが
できる。 使用するゼオライトは粉末、造粒物のいずれで
もよく、又黄リンの吸着に先立ち沸石水
（Zeolitie Water）を除去しておくのが望ましい。 黄リンをゼオライトに接触させるに際しての活
性な状態とは黄リンを融点以上の温度に加熱して
その蒸気圧を高めた加熱状態におくことをいう。
具体的には100℃以上、好ましくは200℃以上、リ
ンの臨界温度以下において気体状の黄リンをゼオ
ライトに吸着させるが、加熱温度が100℃未満で
は黄リンの蒸気圧が低く吸着速度が著しく遅くな
り十分な吸着量を得るためには長時間を要し、他
方臨界温度をこえると当然のことながら吸着と脱
着が平衡状態となり十分な量を担持させることは
できない。 加熱時間は加熱温度により異なるが、少なくと
も１時間以上であり、上限は10時間で充分であ
る。 黄リンの赤リン化は一応転移温度があるが、連
続的に行われ、明確かつ臨界的なものではなく、
低い温度でも長時間かけると赤リン化が行われ
る。従つて、この様な現象面からみて、本発明に
おける具体的な操作としては黄リンを活性状態に
保持してゼオライトに吸着させ、次いで赤リン化
するところの安定化は前記の一連の加熱保持によ
り連続的に行うことができる。即ち、ゼオライト
に吸着した黄リンは100℃以上、好ましくは200℃
以上の温度において順次赤リン化が行われ、加熱
安定化の具体例としては200℃以上の温度で３時
間以上保持すると殆んど吸着された黄リンは赤リ
ンへ転移してしまう。このような条件で十分に安
定化された該リン−ゼオライト複合体は酸素と接
触しても発火するようなことはなく、安全に取り
扱うことができるという大きな利点を有する。 上記の方法で製造されたリン−ゼオライト複合
体は、例えば、水銀化合物を金属水銀に還元する
ときに使用する還元触媒、無機質触媒等としての
用途が考えられ、特に、本発明により製造された
リン−ゼオライト複合体を有効成分として含有せ
しめた難燃剤は、主としてプラスチツク用の難燃
剤として有用である。 該難燃剤は粒度分布は担体であるゼオライトに
依存し、プラスチツクへの分散性は良好で、又適
用されるプラスチツクはその種類を問わず広範囲
のものに適用が可能である。プラスチツクへの添
加量は赤リン含有量に依存し、従つて通常の赤リ
ン使用量に相当する量の難燃剤を用いるとよく、
リン分として当量の赤リンと同等の難燃性能を示
すものである。 ゼオライトは機能的充填剤として使用し、プラ
スチツク中でゼオライオ自身が発生するホスフイ
ンを吸着する独自の作用をし、又プラスチツクへ
の分散は容易であり、さらにプラスチツク燃焼時
のタレを防止する作用を有する。したがつて、本
発明に係わる難燃剤は充填剤込みの赤リン系難燃
剤と言うことができ、単なる赤リンとゼオライト
との混合物等の優れた効果を有する。 次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例 １ 200ml容積の三角フラスコに、500℃で２時間処
理して脱水させた合成ゼオライトＸ（ユニオンカ
ーバイド社製13Xモレキユラーシーブズ）5.0ｇ
をN2ガスで置換したグローブボツクス中で入れ
る。このフラスコ中に2.5ｇの固形黄リンを入れ
た10ml容積のサンプルビン（ふたなし）を投入
し、すばやくフラスコをゴム栓で密閉する。これ
をマントルヒーターにより加熱し、250℃で７時
間処理を行なつた。 処理終了後、サンプルビン中には赤リンが残つ
ているが、まわりのゼオライトは淡黄色に均一に
着色し、サラサラした粉末状態であつた。この淡
黄色の粉末は空気中で発火せず、化学分析の結果
全量当り9.5重量％のリン純物を含んでいた。 実施例 ２ 500ml容積のセパラブルフラスコに実施例１で
使用したと同じゼオライト95.0ｇを入れる。これ
に固体状黄リン30.0ｇを投入し、すばやく投入口
をゴム栓により密閉し、一方の口に連結した真空
ポンプ系を作動させて、セパラブルフラスコ内部
を減圧する。このセパラブルフラスコをマントル
ヒーターにより加熱し、250℃で４時間の処理を
行なつた。処理終了後、冷却して、このフラスコ
内を純水で満たしフタを開け、残留する黄リンや
赤リンの塊を除去するために、懸濁液を325mesh
のふるいを通し濾過した。濾過後の試料は十分に
乾燥させ粉砕した。化学分析の結果、この試料の
リン含有率は全量当り20.0重量％であつた。な
お、粉末の色は黄土色であつた。 実施例 ３ 実施例２と同様のセパラブルフラスコに6.0℃
の温水100mlを入れる。これに50.0ｇの固形黄リ
ンを投入し融解させて層状にする。冷却後、水を
抜き残つた水分をすばやく払き取つて、この上に
実施例１と同じゼオライト100.0ｇをのせ層とす
る。フラスコ内を実施例２と同様に減圧してか
ら、200℃で３時間、続いて300℃で４時間の処理
を行なつた。処理後の試料の回収方法は実施例２
と同じである。化学分析の結果、この試料のリン
含有率は全量当り20.8重量％であつた。また、こ
の試料は黄土色の色調を呈していた。 比較例 500℃で２時間処理して脱水させた合成ゼオラ
イトＸ（ユニオンカーバイド社製13Xモレキユラ
ーシーブス）80重量部に市販の赤リン20重量部を
加え、十分に混合して比較試料とした。この混合
物は組成的には20.0重量％のリン含有率の試料と
同等である。なお、この混合物の色調は白味を帯
びたあずき色であつた。 測定例 １ （エポキシ樹脂に対する難燃効果） 実施例２のリン−ゼオライト複合体試料25重量
部をエポキシ樹脂（チバガイギ−社製GY−260）
100重量部に混合し、これに硬化剤（同社製HY
−951）12重量部を加え、板状の型に注ぎ込んで
60℃で硬化させた。比較例の混合物についても同
様に注型し、硬化させた。硬化した樹脂成形体か
ら幅6.5mm、長さ150mmの試験片を切り出し、
JISK7201−1967に基づいて酸素指数法による燃
焼試験を行ない難燃性能の指標とした。その結果
および成形体の様子等を第１表に示す。 赤リン系難燃剤の難燃効果が顕著であるとされ
る熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂に対し、本発明の
リン−ゼオライト複合体は赤リン自身の持つ難燃
効果を何ら損うことなく同等の難燃性能を示し、
その上混練の容易さおよび色調において、赤リン
とゼオライトの機械的混合物よりもすぐれている
ことが明らかになつた。
持せしめたリン−ゼオライト複合体の製造法に関
するものである。 従来、赤リンはリンの含有量が高く、少量の添
加で効果的な難燃性を有することが知られてい
る。 この赤リンは燃焼時に酸化されてポリメタリン
酸が生成し、このポリメタリン酸が強い脱水作用
を有するために炭素被膜が形成されやすくなり、
そのため燃焼部分が酸素からしや断されることに
より難燃効果を発揮する。しかも赤リンはハロゲ
ン系難燃剤よりも有毒ガスの発生が少なく、また
固形物であるので樹脂に対して物性変化を起こさ
せることがなく、例えばポリアミド、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステルテレフタレー
ト、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ABS樹脂、
エポキシ樹脂、合成ゴム等に対する難燃剤として
有効であることが知られている。 しかし、(1)赤リンをそのまま添加すると樹脂と
の混練時の温度上昇により赤リン粒子表面が酸化
分解したり、(2)水分の存在下で加水分解してホス
フインガスが発生したり、(3)赤リン自体発火しや
すい危険物であり、(4)酸化により生成したリン酸
の吸湿や(5)粒径の分布が広いために樹脂に混練し
難かつたり、(6)赤リンは深紅色であるためにほと
んど別の着色をすることができない等の欠点があ
る。 従来、赤リンの有する上記のような欠点を改善
し、さらに難燃性能を向上させるために種々の方
法が行われている。例えば、一般に市販されてい
る粒度分布が１〜100μｍの範囲にある不揃いな
形状の赤リンに水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等のある種の金属の酸化物、水酸化物等
の無機質を添加混合するか、或いは該無機質、又
はパラフイン、ワツクス、熱硬化性樹脂等の有機
質で前記赤リンを被覆処理する方法等がある。 しかし、これ等の方法により得られた赤リン系
難燃剤は混練時に赤リンと無機質、例えば水酸化
アルミニウム粒子が均一に混合しなかつたり、コ
ーテイングした水酸化アルミニウムがはがれ落ち
たり、温度上昇によつて脱水が生じホスフインが
発生したり混練を妨害するような問題があつた。 本発明者等はこの様な従来の問題に鑑みて研究
の結果、前記の従来の赤リンの改質方法の観点か
ら離れ、黄リンを気化せしめ、主としてP4分子
の微細な状態にして、ゼオライトの結晶細孔中に
吸着担持させ、該黄リンを赤リン化させることに
よりゼオライトの大きさにより決定される所望の
粒度を有すると共に優れた難燃性を有する赤リン
含有難燃化剤を提供することができることを知見
し本発明を完成したものである。 即ち本発明は、結晶細孔径が4.4Å以上のゼオ
ライトに黄リンを活性な状態で吸着させ、次いで
該黄リンを赤リン化させることを特徴とするリン
−ゼオライト複合体の製造法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 ゼオライトはSi−Ｏ四面体とAl−Ｏ四面体か
らなる三次元的骨組構造を持ち、その連結の様式
の差異により、結晶単位胞中に酸素原子に囲まれ
た種々の大きさの空隙（結晶細孔）を持つため、
吸着される分子等の大きさによつてその吸着量が
大きく異なる場合があり、通常“分子ふるい”と
称されている。 他方、リンは気体又は液体の状態では普通４原
子分子（P4）として存在しており、正四面体の
各頂点位置にリン原子が位置した正四面体構造を
とつている。その大きさは外辺の一辺が約4.4Å
であるとされている。 したがつて、本発明に係わるゼオライトは4.4
Å以上の有効直径の細孔を有し、リンを結晶細孔
中に吸着担持することのできるものが好ましく、
その具体例を示すとＡ型ゼオライト（ただしCa
型）、ゼオライオβ、ホージヤサイト
（Faujasit）、フエリエライト（Ferrierite）、ゼオ
ライトＧ、グメリナイト（Gmelinite）、ヒユー
ランダイト（Heulandite）、ゼオライトＬ、モル
デナイト（Mordenite）、マツツアイト
（Mazzite）、ゼオライトＯ、オフレタイト
（Offretite）、ゼオライトΩ、フイリプサイト
（Phillipsite）、ステイルバイト（Stilbite）、ゼオ
ライトＸ、ゼオライトＹ、Fu−１、ZSM−２、
ZSM−３、ZSM−４、ZSM−５、ZSM−８、
ZSM−10、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−20、シ
リカライト（Silicalite）、シリカライト２
（Silicalite2）などが挙げられる。これらのうち
細孔の有効直径が大きく、かつそのような細孔が
３方向に存在しているため空孔容積の大きいホー
ジヤサイト族のゼオライトが特に有効である。こ
のグループには天然産のホージヤサイトと合成物
であるゼオライトＸ、ゼオライトＹが含まれる
が、天然産ホージヤサイトは産出が稀であり、合
成しやすさの点でゼオライトＸが本発明における
最適の担体である。 本発明のリン−ゼオライト複合体は上記のゼオ
ライトの結晶細孔中に黄リンを吸着させ、これを
赤リン化して安定させたものであるが、ゼオライ
トに担持される赤リンの含有量は全量当り７〜30
重量％が適当で、好ましくは10〜30重量％であ
り、７重量％未満では難燃剤として使用する場
合、有効な難燃性能を発揮させるためには多量の
該リン−ゼオライト複合体を使用しなければなら
ず、また、30重量％では最大のリン吸着量を示す
ホージヤサイト族ゼオライトにおいても、ゼオラ
イトの結晶細孔中に吸着されるリンは飽和状態と
なり、それを越えるとゼオライト粒子の外表面に
次々とリンが凝縮してしまうため、ちようどゼオ
ライト粒子をリンでコーテイングした状態とな
り、本発明の目的にそぐわない。 又、本発明のリン−ゼオライト複合体の粒径は
赤リンを吸着担持するゼオライト粒子の大きさに
より決定されるが、通常未吸着のゼオライトとほ
とんどかわらず、担体となるゼオライトの粒径お
よびその分布を制御することにより任意に調製す
ることができ、具体的な粒径としては20μｍ以下
のものが好ましい。 一方、赤リン自体は深紅色であるが、本発明の
リン−ゼオライト複合体はリンの吸着温度、吸着
量により多少変化するが淡黄色から黄土色のあま
り濃い色彩ではない粉末、造粒物である。 次に、本発明のリン−ゼオライト複合体の製造
法について説明すると、前記の細孔径が4.4Å以
上のゼオライトに不活性気体中又は真空中で黄リ
ンを活性な状態で接触させて吸着せしめ、次いで
該黄リンを赤リン化させることにより得ることが
できる。 使用するゼオライトは粉末、造粒物のいずれで
もよく、又黄リンの吸着に先立ち沸石水
（Zeolitie Water）を除去しておくのが望ましい。 黄リンをゼオライトに接触させるに際しての活
性な状態とは黄リンを融点以上の温度に加熱して
その蒸気圧を高めた加熱状態におくことをいう。
具体的には100℃以上、好ましくは200℃以上、リ
ンの臨界温度以下において気体状の黄リンをゼオ
ライトに吸着させるが、加熱温度が100℃未満で
は黄リンの蒸気圧が低く吸着速度が著しく遅くな
り十分な吸着量を得るためには長時間を要し、他
方臨界温度をこえると当然のことながら吸着と脱
着が平衡状態となり十分な量を担持させることは
できない。 加熱時間は加熱温度により異なるが、少なくと
も１時間以上であり、上限は10時間で充分であ
る。 黄リンの赤リン化は一応転移温度があるが、連
続的に行われ、明確かつ臨界的なものではなく、
低い温度でも長時間かけると赤リン化が行われ
る。従つて、この様な現象面からみて、本発明に
おける具体的な操作としては黄リンを活性状態に
保持してゼオライトに吸着させ、次いで赤リン化
するところの安定化は前記の一連の加熱保持によ
り連続的に行うことができる。即ち、ゼオライト
に吸着した黄リンは100℃以上、好ましくは200℃
以上の温度において順次赤リン化が行われ、加熱
安定化の具体例としては200℃以上の温度で３時
間以上保持すると殆んど吸着された黄リンは赤リ
ンへ転移してしまう。このような条件で十分に安
定化された該リン−ゼオライト複合体は酸素と接
触しても発火するようなことはなく、安全に取り
扱うことができるという大きな利点を有する。 上記の方法で製造されたリン−ゼオライト複合
体は、例えば、水銀化合物を金属水銀に還元する
ときに使用する還元触媒、無機質触媒等としての
用途が考えられ、特に、本発明により製造された
リン−ゼオライト複合体を有効成分として含有せ
しめた難燃剤は、主としてプラスチツク用の難燃
剤として有用である。 該難燃剤は粒度分布は担体であるゼオライトに
依存し、プラスチツクへの分散性は良好で、又適
用されるプラスチツクはその種類を問わず広範囲
のものに適用が可能である。プラスチツクへの添
加量は赤リン含有量に依存し、従つて通常の赤リ
ン使用量に相当する量の難燃剤を用いるとよく、
リン分として当量の赤リンと同等の難燃性能を示
すものである。 ゼオライトは機能的充填剤として使用し、プラ
スチツク中でゼオライオ自身が発生するホスフイ
ンを吸着する独自の作用をし、又プラスチツクへ
の分散は容易であり、さらにプラスチツク燃焼時
のタレを防止する作用を有する。したがつて、本
発明に係わる難燃剤は充填剤込みの赤リン系難燃
剤と言うことができ、単なる赤リンとゼオライト
との混合物等の優れた効果を有する。 次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例 １ 200ml容積の三角フラスコに、500℃で２時間処
理して脱水させた合成ゼオライトＸ（ユニオンカ
ーバイド社製13Xモレキユラーシーブズ）5.0ｇ
をN2ガスで置換したグローブボツクス中で入れ
る。このフラスコ中に2.5ｇの固形黄リンを入れ
た10ml容積のサンプルビン（ふたなし）を投入
し、すばやくフラスコをゴム栓で密閉する。これ
をマントルヒーターにより加熱し、250℃で７時
間処理を行なつた。 処理終了後、サンプルビン中には赤リンが残つ
ているが、まわりのゼオライトは淡黄色に均一に
着色し、サラサラした粉末状態であつた。この淡
黄色の粉末は空気中で発火せず、化学分析の結果
全量当り9.5重量％のリン純物を含んでいた。 実施例 ２ 500ml容積のセパラブルフラスコに実施例１で
使用したと同じゼオライト95.0ｇを入れる。これ
に固体状黄リン30.0ｇを投入し、すばやく投入口
をゴム栓により密閉し、一方の口に連結した真空
ポンプ系を作動させて、セパラブルフラスコ内部
を減圧する。このセパラブルフラスコをマントル
ヒーターにより加熱し、250℃で４時間の処理を
行なつた。処理終了後、冷却して、このフラスコ
内を純水で満たしフタを開け、残留する黄リンや
赤リンの塊を除去するために、懸濁液を325mesh
のふるいを通し濾過した。濾過後の試料は十分に
乾燥させ粉砕した。化学分析の結果、この試料の
リン含有率は全量当り20.0重量％であつた。な
お、粉末の色は黄土色であつた。 実施例 ３ 実施例２と同様のセパラブルフラスコに6.0℃
の温水100mlを入れる。これに50.0ｇの固形黄リ
ンを投入し融解させて層状にする。冷却後、水を
抜き残つた水分をすばやく払き取つて、この上に
実施例１と同じゼオライト100.0ｇをのせ層とす
る。フラスコ内を実施例２と同様に減圧してか
ら、200℃で３時間、続いて300℃で４時間の処理
を行なつた。処理後の試料の回収方法は実施例２
と同じである。化学分析の結果、この試料のリン
含有率は全量当り20.8重量％であつた。また、こ
の試料は黄土色の色調を呈していた。 比較例 500℃で２時間処理して脱水させた合成ゼオラ
イトＸ（ユニオンカーバイド社製13Xモレキユラ
ーシーブス）80重量部に市販の赤リン20重量部を
加え、十分に混合して比較試料とした。この混合
物は組成的には20.0重量％のリン含有率の試料と
同等である。なお、この混合物の色調は白味を帯
びたあずき色であつた。 測定例 １ （エポキシ樹脂に対する難燃効果） 実施例２のリン−ゼオライト複合体試料25重量
部をエポキシ樹脂（チバガイギ−社製GY−260）
100重量部に混合し、これに硬化剤（同社製HY
−951）12重量部を加え、板状の型に注ぎ込んで
60℃で硬化させた。比較例の混合物についても同
様に注型し、硬化させた。硬化した樹脂成形体か
ら幅6.5mm、長さ150mmの試験片を切り出し、
JISK7201−1967に基づいて酸素指数法による燃
焼試験を行ない難燃性能の指標とした。その結果
および成形体の様子等を第１表に示す。 赤リン系難燃剤の難燃効果が顕著であるとされ
る熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂に対し、本発明の
リン−ゼオライト複合体は赤リン自身の持つ難燃
効果を何ら損うことなく同等の難燃性能を示し、
その上混練の容易さおよび色調において、赤リン
とゼオライトの機械的混合物よりもすぐれている
ことが明らかになつた。
【表】
注） ＊…空気中
測定例 ２ （ポリプロピレンに対する難燃効果） 実施例２のリン−ゼオライト複合体25重量部を
ポリプロピレン粉末（三菱油化社製）100重量部
と混合し、さらにステアリン酸カルシウム0.2重
量部およびIRGANOX1010 0.4重量部を加えて、
２本ロール式混練機で加熱混練を行なつた。さら
に、加熱プレス成形機により厚さ２mmの板状に成
型した。同様に複合体試料に代つて、ゼオライト
X25重量部あるいは市販の赤リン５重量部とポリ
プロピレンを混合した試料についても、加熱成形
を行ない、測定例１と同じ条件で酸素指数法によ
る燃焼試験を行ない難燃効果の指標とした。 その結果および混練時の様子を第２表に示す。 なお、樹脂組成物および混練・成形条件は次の
通りである。 １ 樹脂組成物 ポリプロピレン 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2重量部 IRGANOX1010 0.4重量部 難燃剤 第２表に示す通り ２ 混練条件 前ロール温度 120℃ 後ロール温度 180℃ 混練時間 ５分 ３ 成形条件 成形温度 200℃ 成形圧力 150Kg／cm2 加圧時間 10分 第２表より明らかなように、赤リン系難燃剤の
難燃効果があまり顕著でないとされている熱可塑
性樹脂のポリプロピレンに対しても、本発明のリ
ン−ゼオライト複合体はリン含有量に相等しい赤
リンと同等の難燃効果を示すことがわかる。さら
に、この複合体を添加することにより加熱混練あ
るいは加熱成形時に赤リンを難燃剤として添加し
た試料に見られる不快な臭気や白煙の発生をかな
り軽減できることが明らかになつた。
測定例 ２ （ポリプロピレンに対する難燃効果） 実施例２のリン−ゼオライト複合体25重量部を
ポリプロピレン粉末（三菱油化社製）100重量部
と混合し、さらにステアリン酸カルシウム0.2重
量部およびIRGANOX1010 0.4重量部を加えて、
２本ロール式混練機で加熱混練を行なつた。さら
に、加熱プレス成形機により厚さ２mmの板状に成
型した。同様に複合体試料に代つて、ゼオライト
X25重量部あるいは市販の赤リン５重量部とポリ
プロピレンを混合した試料についても、加熱成形
を行ない、測定例１と同じ条件で酸素指数法によ
る燃焼試験を行ない難燃効果の指標とした。 その結果および混練時の様子を第２表に示す。 なお、樹脂組成物および混練・成形条件は次の
通りである。 １ 樹脂組成物 ポリプロピレン 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2重量部 IRGANOX1010 0.4重量部 難燃剤 第２表に示す通り ２ 混練条件 前ロール温度 120℃ 後ロール温度 180℃ 混練時間 ５分 ３ 成形条件 成形温度 200℃ 成形圧力 150Kg／cm2 加圧時間 10分 第２表より明らかなように、赤リン系難燃剤の
難燃効果があまり顕著でないとされている熱可塑
性樹脂のポリプロピレンに対しても、本発明のリ
ン−ゼオライト複合体はリン含有量に相等しい赤
リンと同等の難燃効果を示すことがわかる。さら
に、この複合体を添加することにより加熱混練あ
るいは加熱成形時に赤リンを難燃剤として添加し
た試料に見られる不快な臭気や白煙の発生をかな
り軽減できることが明らかになつた。
【表】
注） ＊…空気中
測定例 ３ （粒度分布測定） 実施例３のリン−ゼオライト複合体、リンを担
持していない合成ゼオライトＸおよび市販の赤リ
ンの粒度分布をCoulter Counter Model TA
により求めた。これらの粒度分布ヒストグラムを
それぞれ第１図、第２図、第３図に示す。 リン−ゼオライト複合体の平均粒径は4.7μｍま
た、合成ゼオライトＸでは4.5μｍとなつており、
両者とも類似した分布の様子を示している。すな
わち、本発明のリン−ゼオライト複合体はリンを
担持する以前のゼオライトの粒径を良く反映して
いる。また、市販の赤リンは幅の広い粒度分布を
示し、その平均粒径は17μｍとなつている。 測定例 ４ （熱的安定性） 磁製るつぼに試料3.0ｇを入れ、これに熱電対
を装着する。別のるつぼに標準物質としてアルミ
ナ3.0ｇを入れ、熱電対を装着する。これらのる
つぼを電気炉の均熱帯に位置させ、室温から2.7
℃／minの昇温速度で加熱し、試料と標準物質の
温度を同時記録した。測定試料としては実施例３
で得られたリン−ゼオライト複合体、比較例の赤
リン−ゼオライト混合物および市販の赤リンを用
いた。 その結果、燃焼による著しい発熱現象を示す寸
前の温度は市販の赤リンで279℃、赤リンとゼオ
ライトの混合物で362℃であつたが、リン−ゼオ
ライト複合体では450℃でもなお発熱現象は認め
られず、測定後の資料の色に変化はなかつた。す
なわち、本発明のリン−ゼオライト複合体は熱的
に安定であることがわかる。
測定例 ３ （粒度分布測定） 実施例３のリン−ゼオライト複合体、リンを担
持していない合成ゼオライトＸおよび市販の赤リ
ンの粒度分布をCoulter Counter Model TA
により求めた。これらの粒度分布ヒストグラムを
それぞれ第１図、第２図、第３図に示す。 リン−ゼオライト複合体の平均粒径は4.7μｍま
た、合成ゼオライトＸでは4.5μｍとなつており、
両者とも類似した分布の様子を示している。すな
わち、本発明のリン−ゼオライト複合体はリンを
担持する以前のゼオライトの粒径を良く反映して
いる。また、市販の赤リンは幅の広い粒度分布を
示し、その平均粒径は17μｍとなつている。 測定例 ４ （熱的安定性） 磁製るつぼに試料3.0ｇを入れ、これに熱電対
を装着する。別のるつぼに標準物質としてアルミ
ナ3.0ｇを入れ、熱電対を装着する。これらのる
つぼを電気炉の均熱帯に位置させ、室温から2.7
℃／minの昇温速度で加熱し、試料と標準物質の
温度を同時記録した。測定試料としては実施例３
で得られたリン−ゼオライト複合体、比較例の赤
リン−ゼオライト混合物および市販の赤リンを用
いた。 その結果、燃焼による著しい発熱現象を示す寸
前の温度は市販の赤リンで279℃、赤リンとゼオ
ライトの混合物で362℃であつたが、リン−ゼオ
ライト複合体では450℃でもなお発熱現象は認め
られず、測定後の資料の色に変化はなかつた。す
なわち、本発明のリン−ゼオライト複合体は熱的
に安定であることがわかる。
第１図は本発明に係わる実施例３のリン−ゼオ
ライトの複合体、第２図は合成ゼオライトＸ及び
第３図は市販の赤リンの粒度分布を示すグラフで
ある。
ライトの複合体、第２図は合成ゼオライトＸ及び
第３図は市販の赤リンの粒度分布を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- １ 結晶細孔径が4.4Å以上のゼオライトに黄リ
ンを活性な状態で吸着させ、次いで該黄リンを赤
リン化させることを特徴とするリン−ゼオライト
複合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58137632A JPS6033206A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | リンーゼオライト複合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58137632A JPS6033206A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | リンーゼオライト複合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6033206A JPS6033206A (ja) | 1985-02-20 |
| JPH0310564B2 true JPH0310564B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=15203182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58137632A Granted JPS6033206A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | リンーゼオライト複合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033206A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3409800B2 (ja) * | 1992-11-19 | 2003-05-26 | 日本化学工業株式会社 | 安定化赤リン組成物および難燃性高分子材料 |
| CN103906825B (zh) | 2011-12-06 | 2015-08-19 | 英派尔科技开发有限公司 | 载有磷的颗粒及其制备和使用方法 |
| CN106317459B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-06 | 山东理工大学 | 一种钙霞石-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106349507B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-06 | 山东理工大学 | 一种丝光沸石-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106366346B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-17 | 山东理工大学 | 一种超细y型分子筛-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106397837B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-17 | 山东理工大学 | 超细zsm-5分子筛-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106349506B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-06 | 山东理工大学 | 一种方钠石-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106366347B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-03 | 山东理工大学 | 超细x型分子筛-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106397835B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-06 | 山东理工大学 | 超细a型分子筛-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106317460B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-03 | 山东理工大学 | 一种p型分子筛-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
| CN106397836B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-06 | 山东理工大学 | 纳米β分子筛-红磷协同阻燃剂的制备方法 |
-
1983
- 1983-07-29 JP JP58137632A patent/JPS6033206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6033206A (ja) | 1985-02-20 |
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