JPH0310568B2 - - Google Patents
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- JPH0310568B2 JPH0310568B2 JP56061573A JP6157381A JPH0310568B2 JP H0310568 B2 JPH0310568 B2 JP H0310568B2 JP 56061573 A JP56061573 A JP 56061573A JP 6157381 A JP6157381 A JP 6157381A JP H0310568 B2 JPH0310568 B2 JP H0310568B2
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Description
本発明は、ゼオライト構造を有する結晶性ケイ
酸化合物に関するものである。更に詳しくは、ラ
ンタニド族稀土類元素をケイ素の一部と置換した
形で結晶格子中に有する、三次元のゼオライト構
造を持つケイ酸化合物に関するものである。 ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであ
り、SiO4及びAlO4とからなる四面体によつて構
成される三次元の網目構造を有している。ケイ素
及びアルミニウムを中心とする四面体は、酸素原
子を共有することによつて結合しており、アルミ
ニウムの原子価は、アルカリ金属、アルカリ土類
金属などのカチオンを結晶に配位することによつ
てバランスを保ち、全体の電気的中性を維持して
いる。これらのカチオンは、通常のイオン交換技
法により他種のカチオンと相互に交換することが
可能である。 ゼオライトは、元来天然に産するものであり、
その特異な触媒活性、吸着能、分子ふるい作用な
どのため、工業的に極めて有用であり、多くの研
究がなされた。その結果、天然には見られない新
種のゼオライトが合成され、現在までに、非常に
数多くの合成ゼオライトが発表されている。これ
ら多くのゼオライトは、全て結晶性アルミノシリ
ケートであるが、ゼオライトの網目構造を形成し
ているアルミニウム、ケイ素を他の元素で置換
し、新規なゼオライト状の立体構造を有する化合
物を合成しようという試みも行なわれており、ア
ルミニウムをガリウム、リン、ベリリウム、ヒ素
で置換した形のゼオライト状の立体構造を持つた
化合物、あるいは、ケイ素をゲルマニウムで置換
した形のゼオライト状の立体構造を持つた化合物
などが既に得られている。例えば、特開昭55−
7598号にはケイ素の結晶格子中にケイ素に対する
置換元素として入るかまたは二ケイ酸塩またはポ
リケイ酸塩として入るクロム、ベリリウム、チタ
ン、バナジウム、マンガンなどの化学元素で変性
した結晶性ケイ素よりなることを特徴とするケイ
素基体合成物質が、また、特開昭55−67521号に
はアルミナを必須成分とした結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが開示されている。 本発明者らは、工業的有用性の高い、新規なゼ
オライト状の立体構造を有する化合物の合成を目
指し、鋭意研究を重ねた結果、通常のゼオライト
のアルミニウムをランタニド族稀土類元素で置換
した構造を持つ、新規な結晶性ケイ酸化合物を合
成することに成功し、この知見を基に本発明に到
達した。 即ち本発明は、下記一般式(1) （M2O3）・（SiO2）ｘ ……(1) （式中、Ｍはランタニド族稀土類元素より選ばれ
る少くとも一種の金属、Ｏは酸素、ｘは２〜
10000の数）によつて表わされる組成を必須成分
とし、表−１に記載したＸ線回折パターンを有す
る結晶性ケイ酸化合物を提供するものである。 一般式(1)中のＭはランタニド族稀土類元素であ
るが、工業的応用の面から考え、ランタン、セリ
ウム、プラセオジウム又はネオジウムが好適であ
り、更に好ましいのは、ランタン又はセリウムで
ある。一般式(1)のｘは２〜10000、好ましくは５
〜5000の数である。ｘが２未満の場合はｘが２以
上の場合と異なり、本発明の結晶性ケイ酸化合物
と同一の立体構造の化合物にならない。またｘが
10000を越えると例えば触媒としての活性が著し
く低くなるなどにより工業的有用性に乏しくな
る。 本発明における結晶性ケイ酸化合物の結晶構造
中のランタニド族稀土類元素の原子は電荷にかた
よりを生じ負に帯電した状態になつていると考え
られる。この負電荷に対してはそれぞれカチオン
が配位し全体の電気的中性を保つていると考えら
れ、一般式(1)で示される組成を必須とする結晶性
ケイ酸化合物中には、この配位カチオンが存在す
ることは勿論である。 本発明の結晶性ケイ酸化合物にカチオンが配位
した状態の組成式は下記一般式(2)で表わすことが
できる。 （M2O3）・（SiO2）ｘ・（Y2O）ｙ ……(2) （Ｍ、Ｏ及びｘは前記と同じ。Ｙは配位カチオ
ン、ｙは0.1〜１の数）この配位カチオンは、水
素カチオン、金属カチオンなどの無機カチオン及
び有機カチオンなどであり、有機カチオンの例と
しては、アンモニウムイオン、アルキルアンモニ
ウムイオンなどが挙げられる。これらの配位カチ
オンは、相互に交換が可能であり、通常のイオン
交換技法により容易に交換することができる。ｙ
は後記する結晶化度によつて異なり、結晶化度
100％の場合はｙ＝１であり結晶化度が10％の場
合はｙ＝0.1である。本発明の結晶性ケイ酸化合
物の前記触媒として使用する場合の活性を考慮す
るとｙは0.4〜１、特に0.7〜１が好ましい。 本発明の結晶性ケイ酸化合物は、表−１に示す
如き一定のＸ線回折パターンを有するものであ
る。表−１に示される回折パターンより本発明の
結晶性ケイ酸化合物はゼオライト状の立体構造を
有していると推定される。
酸化合物に関するものである。更に詳しくは、ラ
ンタニド族稀土類元素をケイ素の一部と置換した
形で結晶格子中に有する、三次元のゼオライト構
造を持つケイ酸化合物に関するものである。 ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであ
り、SiO4及びAlO4とからなる四面体によつて構
成される三次元の網目構造を有している。ケイ素
及びアルミニウムを中心とする四面体は、酸素原
子を共有することによつて結合しており、アルミ
ニウムの原子価は、アルカリ金属、アルカリ土類
金属などのカチオンを結晶に配位することによつ
てバランスを保ち、全体の電気的中性を維持して
いる。これらのカチオンは、通常のイオン交換技
法により他種のカチオンと相互に交換することが
可能である。 ゼオライトは、元来天然に産するものであり、
その特異な触媒活性、吸着能、分子ふるい作用な
どのため、工業的に極めて有用であり、多くの研
究がなされた。その結果、天然には見られない新
種のゼオライトが合成され、現在までに、非常に
数多くの合成ゼオライトが発表されている。これ
ら多くのゼオライトは、全て結晶性アルミノシリ
ケートであるが、ゼオライトの網目構造を形成し
ているアルミニウム、ケイ素を他の元素で置換
し、新規なゼオライト状の立体構造を有する化合
物を合成しようという試みも行なわれており、ア
ルミニウムをガリウム、リン、ベリリウム、ヒ素
で置換した形のゼオライト状の立体構造を持つた
化合物、あるいは、ケイ素をゲルマニウムで置換
した形のゼオライト状の立体構造を持つた化合物
などが既に得られている。例えば、特開昭55−
7598号にはケイ素の結晶格子中にケイ素に対する
置換元素として入るかまたは二ケイ酸塩またはポ
リケイ酸塩として入るクロム、ベリリウム、チタ
ン、バナジウム、マンガンなどの化学元素で変性
した結晶性ケイ素よりなることを特徴とするケイ
素基体合成物質が、また、特開昭55−67521号に
はアルミナを必須成分とした結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが開示されている。 本発明者らは、工業的有用性の高い、新規なゼ
オライト状の立体構造を有する化合物の合成を目
指し、鋭意研究を重ねた結果、通常のゼオライト
のアルミニウムをランタニド族稀土類元素で置換
した構造を持つ、新規な結晶性ケイ酸化合物を合
成することに成功し、この知見を基に本発明に到
達した。 即ち本発明は、下記一般式(1) （M2O3）・（SiO2）ｘ ……(1) （式中、Ｍはランタニド族稀土類元素より選ばれ
る少くとも一種の金属、Ｏは酸素、ｘは２〜
10000の数）によつて表わされる組成を必須成分
とし、表−１に記載したＸ線回折パターンを有す
る結晶性ケイ酸化合物を提供するものである。 一般式(1)中のＭはランタニド族稀土類元素であ
るが、工業的応用の面から考え、ランタン、セリ
ウム、プラセオジウム又はネオジウムが好適であ
り、更に好ましいのは、ランタン又はセリウムで
ある。一般式(1)のｘは２〜10000、好ましくは５
〜5000の数である。ｘが２未満の場合はｘが２以
上の場合と異なり、本発明の結晶性ケイ酸化合物
と同一の立体構造の化合物にならない。またｘが
10000を越えると例えば触媒としての活性が著し
く低くなるなどにより工業的有用性に乏しくな
る。 本発明における結晶性ケイ酸化合物の結晶構造
中のランタニド族稀土類元素の原子は電荷にかた
よりを生じ負に帯電した状態になつていると考え
られる。この負電荷に対してはそれぞれカチオン
が配位し全体の電気的中性を保つていると考えら
れ、一般式(1)で示される組成を必須とする結晶性
ケイ酸化合物中には、この配位カチオンが存在す
ることは勿論である。 本発明の結晶性ケイ酸化合物にカチオンが配位
した状態の組成式は下記一般式(2)で表わすことが
できる。 （M2O3）・（SiO2）ｘ・（Y2O）ｙ ……(2) （Ｍ、Ｏ及びｘは前記と同じ。Ｙは配位カチオ
ン、ｙは0.1〜１の数）この配位カチオンは、水
素カチオン、金属カチオンなどの無機カチオン及
び有機カチオンなどであり、有機カチオンの例と
しては、アンモニウムイオン、アルキルアンモニ
ウムイオンなどが挙げられる。これらの配位カチ
オンは、相互に交換が可能であり、通常のイオン
交換技法により容易に交換することができる。ｙ
は後記する結晶化度によつて異なり、結晶化度
100％の場合はｙ＝１であり結晶化度が10％の場
合はｙ＝0.1である。本発明の結晶性ケイ酸化合
物の前記触媒として使用する場合の活性を考慮す
るとｙは0.4〜１、特に0.7〜１が好ましい。 本発明の結晶性ケイ酸化合物は、表−１に示す
如き一定のＸ線回折パターンを有するものであ
る。表−１に示される回折パターンより本発明の
結晶性ケイ酸化合物はゼオライト状の立体構造を
有していると推定される。
【表】
本発明の結晶性ケイ酸化合物は、含有するラン
タニド族稀土類元素の量に対応する酸量を有して
おり、通常のアルミノシリケート・ゼオライトと
同様にイオン交換能を持つている。また、触媒と
して極めて高い活性及び熱安定性を有しており、
種々の有機化合物の転換反応に有効に作用する。
特にメタノールを炭化水素に転換する反応に対し
て高い活性を示し、実用触媒として使用し得る寿
命も有している。また、イソブテンとホルムアル
デヒドよりイソブレン、イソペンテニルアルコー
ルを生成する反応に対しても高い活性を有し、工
業触媒として有用である。 本発明の結晶性ケイ酸化合物は、SiO2源、
M2O3源並びに無機アルカリ及び／若しくは含窒
素化合物の水を媒質とする混合溶液ないしは懸濁
液（以下混合溶液ないしは懸濁液を反応液と記
す）を100〜250℃の温度で反応させ、結晶化させ
ることによつて製造される。 使用されるSiO2源としては、ケイ酸、アルカ
リ金属ないしはアルカリ土類金属のケイ酸塩、水
ガラス、シリカヒゾロゾル、シリカゲル、有機シ
リケートなどがあり、特にアルカリ金属ケイ酸
塩、水ガラス、有機シリケートが好適である。用
いられるアルカリ金属ケイ酸塩の例としては、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げら
れ、有機シリケートの例としては、テトラエチル
オルトシリケートなどが挙げられる。これらの
SiO2源は二種以上併用してもよい。SiO2源の使
用量は反応液の媒質である水に対し通常モル数で
１／１０〜1/200であり、特に1/15〜1/60が好ましい。 M2O3源としては、水に可溶性の塩であれば特
に限定はなく、例えば、ランタニド族稀土類元素
の塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シ
ユウ酸塩などが挙げられる。これらのM2O3源も
二種以上併用しても良いことは勿論である。
M2O3源の使用量は合成目的物質が合成できるよ
うにSiO2源を基準として適宜決めることができ
る。 無機アルカリとは、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物などであり、これらは単独で
あるいは、二種以上を併用して用いられる。アル
カリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが良好に使用され、特に水酸
化ナトリウムが良好に用いられる。またアルカリ
土類金属の水酸化物としては水酸化カルシウムが
好適に用いられる。含窒素化合物としてはアルキ
ルアンモニウム類、アミン類などの有機化合物を
挙げることができ、アルキルアンモニウム類とし
ては、例えば炭素数２〜５のアルキル基を有する
第四級アンモニウム化合物が良好に使用される。
第四級アンモニウムとしてはテトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム
などを挙げることができる。特に、テトラプロピ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが良
好に使用される。アルキルアンモニウム類は水酸
化物、例えばテトラプロピルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイド
ロオキサイドなどとして供給される他、適当な塩
の形式、例えば臭化テトラプロピルアンモニウ
ム、塩化テトラプロピルアンモニウムなどとして
も供給することができる。 アミン類としては、水に可溶なアミン、例えば
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどが良好に用いられ
る。また、炭素数２〜５のアルキル基を持つ水に
不溶なアルキルアミンなども、適当な溶剤、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトンなどと共に用
いれば、使用することが可能である。無機アルカ
リ及び／若しくは含窒素化合物の使用量はSiO2
源に対して化学量論以下で用いることが好まし
く、特にSiO2源１モルに対して0.05〜0.5モル用
いることが好ましい。また本発明の結晶性ケイ酸
化合物の合成において無機アルカリ及び含窒素化
合物を併用することによつて、結晶化が促進され
るため、この両者の併合が望ましい。反応液のPH
は特に限定するものではないが、通常８以上、好
ましくは9.5〜14のアルカリ性で反応を行なう。
また反応液中にアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の無機塩、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの鉱化
剤を添加してもよい。 結晶化を行なわせるためには、前記反応液を
100〜250℃、好ましは120〜200℃にまで加熱し、
0.5〜30日、好ましくは１日〜10日、前記温度に
保持する。 結晶化の過程においては、反応液を撹拌するこ
とが好ましく、これによつてより円滑に結晶化を
進行させることができる。結晶化反応終了後、反
応液をロ過することによつて本発明の結晶性ケイ
酸化合物が得られる。 本発明の結晶性ケイ酸化合物の結晶化度は結晶
化速度と反応時間によつて定まる。すなわち反応
終了時に結晶化していないSiO2及びM2O3は結晶
性ケイ酸化合物を反応後より分離する際に非晶質
のSiO2及び非晶質のM2O3として混入し、本発明
の結晶性ケイ酸化合物の結晶化度を低下させる。
本発明の結晶性ケイ酸化合物は通常結晶化度10〜
100％のものとして得られ、触媒として使用する
場合の活性を考慮すると、結晶化度は40〜100％、
特に70〜100％のものが好ましい。 こうした操作により結晶性ケイ酸化合物が得ら
れるが、通常は得られた結晶性ケイ酸化合物を純
水で洗浄し、乾燥した後、300〜1000℃、好まし
くは400〜850℃で、１〜30時間、好ましくは３〜
20時間焼成し、一般に知られているイオン交換技
法により、結晶中に含有されるアルカリカチオン
の一部又は全部をプロトン、即ちH+に置き換え
て使用する。 イオン交換の一例を述べると、H+を供給し得
る酸、例えば、HCl、HNO3、H2SO4の水溶液と
接触させる方法、あるいはNH4 +を供給し得る
塩、例えばNH4Cl、NH4NO3、NH4OOCH3など
で処理した後、100〜1000℃で焼成するなどの方
法がある。勿論、プロトン以外のカチオンと交換
することも可能であり、容易に各種金属カチオン
を含有する結晶性ケイ酸化合物を得ることができ
る。 前記のようにイオン交換は、いかなるカチオン
でも可能であるが、工業的応用の面から考え、水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第族の
金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、マンガン、レ
ニウム、クロム、モリブデン、タングステン、及
び／又は稀土類元素などが本発明の結晶性ケイ酸
化合物に含有させるカチオンとして好適であり、
これらの元素のカチオンを用いてイオン交換する
ことが望しい。この場合のイオン交換技法の例と
しては、上記元素をカチオンとして放出すること
の可能な化合物を水溶液とし、この中に結晶性ケ
イ酸化合物を浸漬する方法などが挙げられる。イ
オン交換の結果、結晶性ケイ酸化合物に含有され
るカチンオンは、単一種である必要はなく、二種
以上であつても良いことは勿論である。 本発明を、以下に示す実施例によつて、更に具
体的に説明する。 実施例 １ 水ガラス（SiO236.6重量％含有）41ｇを32ｇの
純水に溶解させる。同時に硫酸ランタン1.36ｇ、
臭化テトラプロピルアンモニウム6.4ｇ、濃硫酸
５mlを純水43ｇに溶解せしめた溶液を調製する。
20重量％のNaCl水溶液80ml中に、前記の両溶液
を滴下させつつ、撹拌を続ける。得られた溶液
を、テフロンシールを施した電磁撹拌式オートク
レーブ中に仕込み、撹拌しつつ、２時間で160℃
まで加熱し、次いで160℃で48時間反応させた。
この時間、撹拌速度は600r.p.mで一定であつた。
得られた反応液をロ過し、約12ｇの白色粉末状結
晶性ランタンシリケーを得た。これを純水で良く
洗浄したのち、80℃、減圧下において一夜乾燥せ
しめ、次いで550℃で６時間焼成した。このもの
の元素含有量を分析した結果、（La2O3）・
（SiO2）112・（Na2O）0.91によつて表わされる組成
を有していることを確認した。 このようにして得られた結晶性ランタンシリケ
ートを、触媒として使用すべく、次の手順に従
い、イオン交換を行つて、Na+を除去し、H+型
とした。イオン交換は、上記結晶性ランタンシリ
ケートを５重量％のNH4Cl水溶液200ml中に浸漬
し、６時間放置した後、上澄液を除去し、再度５
重量％のNH4Cl水溶液200mlを加え、この操作を
５回繰り返すことによつて行つた。このようにし
て得られたプロトン型結晶性ランタンシリケート
を、減圧下、80℃で一夜乾燥させ、550℃で６時
間焼成した。このものの元素分析を行なつた結
果、Naは検出されなかつた。 得られた試料に関するＸ線回折パターンを表−
２に示す。
タニド族稀土類元素の量に対応する酸量を有して
おり、通常のアルミノシリケート・ゼオライトと
同様にイオン交換能を持つている。また、触媒と
して極めて高い活性及び熱安定性を有しており、
種々の有機化合物の転換反応に有効に作用する。
特にメタノールを炭化水素に転換する反応に対し
て高い活性を示し、実用触媒として使用し得る寿
命も有している。また、イソブテンとホルムアル
デヒドよりイソブレン、イソペンテニルアルコー
ルを生成する反応に対しても高い活性を有し、工
業触媒として有用である。 本発明の結晶性ケイ酸化合物は、SiO2源、
M2O3源並びに無機アルカリ及び／若しくは含窒
素化合物の水を媒質とする混合溶液ないしは懸濁
液（以下混合溶液ないしは懸濁液を反応液と記
す）を100〜250℃の温度で反応させ、結晶化させ
ることによつて製造される。 使用されるSiO2源としては、ケイ酸、アルカ
リ金属ないしはアルカリ土類金属のケイ酸塩、水
ガラス、シリカヒゾロゾル、シリカゲル、有機シ
リケートなどがあり、特にアルカリ金属ケイ酸
塩、水ガラス、有機シリケートが好適である。用
いられるアルカリ金属ケイ酸塩の例としては、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げら
れ、有機シリケートの例としては、テトラエチル
オルトシリケートなどが挙げられる。これらの
SiO2源は二種以上併用してもよい。SiO2源の使
用量は反応液の媒質である水に対し通常モル数で
１／１０〜1/200であり、特に1/15〜1/60が好ましい。 M2O3源としては、水に可溶性の塩であれば特
に限定はなく、例えば、ランタニド族稀土類元素
の塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シ
ユウ酸塩などが挙げられる。これらのM2O3源も
二種以上併用しても良いことは勿論である。
M2O3源の使用量は合成目的物質が合成できるよ
うにSiO2源を基準として適宜決めることができ
る。 無機アルカリとは、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物などであり、これらは単独で
あるいは、二種以上を併用して用いられる。アル
カリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが良好に使用され、特に水酸
化ナトリウムが良好に用いられる。またアルカリ
土類金属の水酸化物としては水酸化カルシウムが
好適に用いられる。含窒素化合物としてはアルキ
ルアンモニウム類、アミン類などの有機化合物を
挙げることができ、アルキルアンモニウム類とし
ては、例えば炭素数２〜５のアルキル基を有する
第四級アンモニウム化合物が良好に使用される。
第四級アンモニウムとしてはテトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム
などを挙げることができる。特に、テトラプロピ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが良
好に使用される。アルキルアンモニウム類は水酸
化物、例えばテトラプロピルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイド
ロオキサイドなどとして供給される他、適当な塩
の形式、例えば臭化テトラプロピルアンモニウ
ム、塩化テトラプロピルアンモニウムなどとして
も供給することができる。 アミン類としては、水に可溶なアミン、例えば
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどが良好に用いられ
る。また、炭素数２〜５のアルキル基を持つ水に
不溶なアルキルアミンなども、適当な溶剤、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトンなどと共に用
いれば、使用することが可能である。無機アルカ
リ及び／若しくは含窒素化合物の使用量はSiO2
源に対して化学量論以下で用いることが好まし
く、特にSiO2源１モルに対して0.05〜0.5モル用
いることが好ましい。また本発明の結晶性ケイ酸
化合物の合成において無機アルカリ及び含窒素化
合物を併用することによつて、結晶化が促進され
るため、この両者の併合が望ましい。反応液のPH
は特に限定するものではないが、通常８以上、好
ましくは9.5〜14のアルカリ性で反応を行なう。
また反応液中にアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の無機塩、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの鉱化
剤を添加してもよい。 結晶化を行なわせるためには、前記反応液を
100〜250℃、好ましは120〜200℃にまで加熱し、
0.5〜30日、好ましくは１日〜10日、前記温度に
保持する。 結晶化の過程においては、反応液を撹拌するこ
とが好ましく、これによつてより円滑に結晶化を
進行させることができる。結晶化反応終了後、反
応液をロ過することによつて本発明の結晶性ケイ
酸化合物が得られる。 本発明の結晶性ケイ酸化合物の結晶化度は結晶
化速度と反応時間によつて定まる。すなわち反応
終了時に結晶化していないSiO2及びM2O3は結晶
性ケイ酸化合物を反応後より分離する際に非晶質
のSiO2及び非晶質のM2O3として混入し、本発明
の結晶性ケイ酸化合物の結晶化度を低下させる。
本発明の結晶性ケイ酸化合物は通常結晶化度10〜
100％のものとして得られ、触媒として使用する
場合の活性を考慮すると、結晶化度は40〜100％、
特に70〜100％のものが好ましい。 こうした操作により結晶性ケイ酸化合物が得ら
れるが、通常は得られた結晶性ケイ酸化合物を純
水で洗浄し、乾燥した後、300〜1000℃、好まし
くは400〜850℃で、１〜30時間、好ましくは３〜
20時間焼成し、一般に知られているイオン交換技
法により、結晶中に含有されるアルカリカチオン
の一部又は全部をプロトン、即ちH+に置き換え
て使用する。 イオン交換の一例を述べると、H+を供給し得
る酸、例えば、HCl、HNO3、H2SO4の水溶液と
接触させる方法、あるいはNH4 +を供給し得る
塩、例えばNH4Cl、NH4NO3、NH4OOCH3など
で処理した後、100〜1000℃で焼成するなどの方
法がある。勿論、プロトン以外のカチオンと交換
することも可能であり、容易に各種金属カチオン
を含有する結晶性ケイ酸化合物を得ることができ
る。 前記のようにイオン交換は、いかなるカチオン
でも可能であるが、工業的応用の面から考え、水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第族の
金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、マンガン、レ
ニウム、クロム、モリブデン、タングステン、及
び／又は稀土類元素などが本発明の結晶性ケイ酸
化合物に含有させるカチオンとして好適であり、
これらの元素のカチオンを用いてイオン交換する
ことが望しい。この場合のイオン交換技法の例と
しては、上記元素をカチオンとして放出すること
の可能な化合物を水溶液とし、この中に結晶性ケ
イ酸化合物を浸漬する方法などが挙げられる。イ
オン交換の結果、結晶性ケイ酸化合物に含有され
るカチンオンは、単一種である必要はなく、二種
以上であつても良いことは勿論である。 本発明を、以下に示す実施例によつて、更に具
体的に説明する。 実施例 １ 水ガラス（SiO236.6重量％含有）41ｇを32ｇの
純水に溶解させる。同時に硫酸ランタン1.36ｇ、
臭化テトラプロピルアンモニウム6.4ｇ、濃硫酸
５mlを純水43ｇに溶解せしめた溶液を調製する。
20重量％のNaCl水溶液80ml中に、前記の両溶液
を滴下させつつ、撹拌を続ける。得られた溶液
を、テフロンシールを施した電磁撹拌式オートク
レーブ中に仕込み、撹拌しつつ、２時間で160℃
まで加熱し、次いで160℃で48時間反応させた。
この時間、撹拌速度は600r.p.mで一定であつた。
得られた反応液をロ過し、約12ｇの白色粉末状結
晶性ランタンシリケーを得た。これを純水で良く
洗浄したのち、80℃、減圧下において一夜乾燥せ
しめ、次いで550℃で６時間焼成した。このもの
の元素含有量を分析した結果、（La2O3）・
（SiO2）112・（Na2O）0.91によつて表わされる組成
を有していることを確認した。 このようにして得られた結晶性ランタンシリケ
ートを、触媒として使用すべく、次の手順に従
い、イオン交換を行つて、Na+を除去し、H+型
とした。イオン交換は、上記結晶性ランタンシリ
ケートを５重量％のNH4Cl水溶液200ml中に浸漬
し、６時間放置した後、上澄液を除去し、再度５
重量％のNH4Cl水溶液200mlを加え、この操作を
５回繰り返すことによつて行つた。このようにし
て得られたプロトン型結晶性ランタンシリケート
を、減圧下、80℃で一夜乾燥させ、550℃で６時
間焼成した。このものの元素分析を行なつた結
果、Naは検出されなかつた。 得られた試料に関するＸ線回折パターンを表−
２に示す。
【表】
【表】
表−２中には、最強ピークとのピーク比を％で
示し相対強度とした。本実施例の試料は、結晶中
に含有するカチオンがH+となつているため、格
子面間隔11.13〓に対応するピークが最強ピーク
となつている。固体酸量は0.268meq／ｇ、固体
酸強度の最高値はハメツトの酸度関数値において
−8.2以上であつた。 この結晶性ランタンシリケートを160Kg／cm2の
圧力で加圧成型し、粒度10〜30メツシユの粒子と
した。この粒子1.5ｇを流通式反応管に充填し、
常圧、温度350℃にてメタノールを毎時3.94ｇ供
給した。その結果、表−３に示す如き結果が得ら
れた。
示し相対強度とした。本実施例の試料は、結晶中
に含有するカチオンがH+となつているため、格
子面間隔11.13〓に対応するピークが最強ピーク
となつている。固体酸量は0.268meq／ｇ、固体
酸強度の最高値はハメツトの酸度関数値において
−8.2以上であつた。 この結晶性ランタンシリケートを160Kg／cm2の
圧力で加圧成型し、粒度10〜30メツシユの粒子と
した。この粒子1.5ｇを流通式反応管に充填し、
常圧、温度350℃にてメタノールを毎時3.94ｇ供
給した。その結果、表−３に示す如き結果が得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （M2O3）・（SiO2）ｘ ……(1) （式中、Ｍはランタニド族稀土類元素より選ばれ
る少なくとも一種の金属、Ｏは酸素、ｘは２〜
10000の数）によつて表わされる組成を必須成分
とし、下記表−１に記載したＸ線回折パターンを
有する結晶性ケイ酸化合物。 【表】 【表】 ２ アルカリ金属、アルカリ土類金属、第族の
金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、マンガン、レ
ニウム、クロム、モリブデン、タングステン、稀
土類元素及び水素の群より選ばれた少くとも一種
の元素が、カリオンとして配位している特許請求
の範囲第１項記載の結晶性ケイ酸化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56061573A JPS57175722A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Crystalline silicate compound |
| AU82693/82A AU8269382A (en) | 1981-04-23 | 1982-04-16 | Zeolite catalysts, use in organic conversion reactions |
| CA000401448A CA1184739A (en) | 1981-04-23 | 1982-04-22 | Crystalline silicate compounds and process for preparing hydrocarbons or unsaturated alcohols by using said silicate compounds as catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56061573A JPS57175722A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Crystalline silicate compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57175722A JPS57175722A (en) | 1982-10-28 |
| JPH0310568B2 true JPH0310568B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=13174992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56061573A Granted JPS57175722A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Crystalline silicate compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57175722A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659127A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种低温预烧制备氧基磷灰石型硅酸镧电解质粉体的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096596B (it) * | 1978-06-22 | 1985-08-26 | Snam Progetti | Materiale sintetico a base di silice |
| JPS5567521A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-21 | Mobil Oil | Crystalline aluminoosilicateezeolite catalyst* converting organic material by using same* and preparing same catalyst |
-
1981
- 1981-04-23 JP JP56061573A patent/JPS57175722A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57175722A (en) | 1982-10-28 |
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