JPH0310618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホンの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、セルロース繊維材料
の染色に多用されているビニルスルホン型反応染
料の重要な中間体である下式（） で示されるアミノフエニル−β−スルフアトエチ
ルスルホンの中間として有用なモノニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホンの新規な製造
方法に関する。

従来、式（）で示されるアミノフエニル−β
−スルフアトエチルスルホンは、アニリンに無水
酢酸を作用させてアセトアニリドとした後、大過
剰のクロルスルホン酸中でスルホニルクロライド
化してアセチルアミノベンゼンスルホニルクロラ
イドを得、これを亜硫酸ナトリウムで還元してス
ルフイン酸とし、次いでエチレンオキサイドまた
はエチレンクロルヒドリンを作用させてアセチル
アミノフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン
を得、これを硫酸中で加水分解すると共に硫酸エ
ステル化することにより製造されている。

あるいは、ニトロベンゼンを大過剰のクロルス
ルホン酸中でスルホニルクロライド化してｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライドを得、これを
亜硫酸ナトリウムで還元して対応するスルフイン
酸とし、次いでエチレンオキサイドまたはエチレ
ンクロルヒドリンを作用させてｍ−ニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホンを得、これを
鉄粉還元してｍ−アミノフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホンとし、次いで硫酸エステル化す
ることにより製造されている。

しかし上記のいずれの方法もこれを工業的に実
施するには以下に列挙する種々の問題があり必ず
しも工業的に有利な方法とはいえない。

クロルスルホン酸中でのスルホニルクロライ
ド化は本質的に平衡反応であり、アセチルアミ
ノベンゼンスルホン酸の副生を抑えるため大過
剰のクロルスルホン酸が必要である。

上述の過剰クロルスルホン酸の回収が困難
で、最終的には酸性廃液として処理することが
必要となる。

アセチルアミノベンゼンスルホニルクロライ
ドは不安定で、収率低下の一因となつている。

亜硫酸ナトリウムによるスルフイン酸への還
元は、スルフイン酸の安定性が低く、従つて反
応収率が低い。

アニリンを出発原料とする場合、最終工程で
のアセチル基の加水分解で脱離した酢酸とヒド
ロキシル基との反応により酢酸エステル体が副
生し純度低下を招き、更には系内に存在する脱
離した酢酸が、反応器材の腐触あるいは廃水の
問題等、大きな障害となる。

このような事情に鑑み、本発明者らは式（）
で示される化合物の工業的有利な製造方法につき
検討し、モノニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルフイドを酸化して得られるモノニトロフ
エニルβ−ヒドロキシエチルスルホンを還元し、
得られるアミノフエニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンを硫酸エステル化して、目的とする式
（）の化合物とする新規な工程を経る製造方法
を見出し、この新規な製造方法における酸化工程
を、より工業的有利に行う方法について詳しく検
討した。

従来この酸化方法として、比較的高温で過酸化
水素を用い氷酢酸中で行う方法〔Proc.Indian.
Acad.Sci.38巻A.23〜30（1953）〕、過酸化水素を用
い重炭酸ナトリウム水溶液中で行う方法（特公昭
43−24661号）、次亜塩素酸ナトリウムを用い水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ムなどの無機化合物の水溶液中で行う方法（ドイ
ツ特許第944607号）などが知られている。

しかしながらこれらの方法は、それぞれ次のよ
うな欠点を有している。すなわち、氷酢酸中で過
酸化水素を用い酸化させる製造法においては、ア
セタール化物が副生し、その結果モノニトロフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの純度およ
び収率は低くなる。

しかも氷酢酸を蒸留により定量的に回収するこ
とも非常に困難である。また反応温度が70〜80℃
で、10時間も要し、工業的製造法としては有利で
はない。

重炭酸ナトリウム水溶液中で過酸化水素を用い
酸化させる方法においては、反応系が不均一なた
め酸化反応は円滑に進行せず、保温時間10時間を
経過してもかなりの未反応物あるいは中間生成物
であるモノニトロフエニル−β−ヒドロキシエチ
ルスルフオキシドが残存する。また、45℃を超え
る反応温度では、過酸化水素の自己分解が、酸化
反応に優先し、生成する前記スルホンの収率は低
い。さらにまた、系内の不均一性のため発抱管の
現象が加わり反応を完結せしめる事は極めて困難
である。

塩基性無機化合物の水溶液中で、次亜塩素酸を
用い酸化させる製造法においては、反応系が不均
一のため25〜30℃の反応温度では、酸化反応が円
滑に進行せず、かなりの未反応物が残存するの
で、生成する前記スルホンの純度および収率は低
くなる。これをまた30〜60℃の反応温度とすれ
ば、酸化反応は容易になるが、高融点物が副生す
るので好ましくない。

本発明者らは、モノニトロフエニル−β−ヒド
ロキシエチルスルフイドを酸化してモノニトロフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを高純
度、高収率で工業的有利に製造する方法につき鋭
意検討の結果、過酸化水素を用い特定の反応媒体
中で酸化を行うことにより目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、モノニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルフイドを、過酸化水素を用い
ニトリル類の少なくとも１種および塩基性化合物
を含む水性媒体中で酸化することを特徴とするモ
ノニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホ
ンの製造方法を提供する。

以下に本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法で出発原料として用いられるモノニ
トロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド
は如何なる方法で製造されたものでもよいが、例
えば、モノニトロハロベンゼンにアルコール類、
Ｎ−アルキル置換アミド類等の有機溶媒中メルカ
プトエタノールを作用して得られる、２−または
４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスル
フイドである。

本発明方法において用いられるニトリル類は、
脂肪族および芳香族ニトリル類であり、具体的に
は脂肪族ニトリルとしてアセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、
グルタロニトリルおよび、２−メチルグルタロニ
トリルなどが、また、芳香族ニトリルとしてはベ
ンゾニトリルおよびトルニトリルなどが例示され
る。もちろん２種以上のニトリルの混合物も使用
できる。なかでもアセトニトリルが好ましく用い
られる。

これらのニトリル類は、原料スルフイドの重量
当り、0.5〜10倍量を用いることができる。もち
ろん10倍量以上を用いても何らさしつかえはない
が、工業的規模で製造する上で、非能率的であ
り、また時空効率も悪くなる。好ましい量は、
0.5〜６倍量、より好ましい量は１〜４倍量であ
る。

また、塩基性化合物としては、例えば、水酸化
ナトリウムのごときアルカリ金属の水酸化物、た
とえば炭酸ナトリウムのごときアルカリ金属の炭
酸塩、たとえば炭酸水素ナトリウムのごときアル
カリ金属の炭酸水素塩、たとえばリン酸３ナトリ
ウム、リン酸水素２ナトリウムのごときアルカリ
金属のリン酸塩、たとえばトリエチルアミンのご
とき第３級脂肪族有機アミン、アンモニアなどが
用いられ、これらの１種または２種以上を使用す
ることができる。

これらの塩基性化合物の使用量は原料スルフイ
ドに対して0.01〜２モル倍、好ましくは0.1〜１
モル倍である。２モル倍を越える量は反応系のPH
を異常に高くし、原料スルフイドの分解あるいは
過酸化水素の自己分解の増加を招き好ましくな
い。

本発明方法における水性媒体は、上記したニト
リル類、塩基性化合物および水から調製され、そ
の量は、原料スルフイドの重量に対して２〜10倍
量、好ましくは３〜８倍量となるよう適宜混合比
率をかえることができる。10倍以上の量は生産性
を低下させることになり効率的でない。

かゝる水性媒体中の塩基性化合物の水溶液の量
は、原料スルフイドの重量に対し0.5倍以上、好
ましくは６倍以下、更に好ましくは１〜４倍量で
ある。

また、水性媒体のPHは7.5〜10.5の範囲が好ま
しく、PH10.5以上における反応では原料の前記ス
ルフイドの加水分解が促進されニトロフエノール
等が副生する。

また過酸化水素の自己分解が酸化反応に優先
し、過酸化水素の利用効率の上からも好ましくな
い。またPH7.5以下における反応では、酸化反応
の進行がおそく、特に中間生成物であるスルフオ
キシドより目的物であるスルホンへの反応が極め
ておそい。

特に原料スルフイドが２−ニトロフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルフイドのときはPH7.5〜
8.5が、４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルフイドのときはPH8.5〜10が好ましい。

また、この水性媒体中には、出発原料であるス
ルフイドの製造時に用いられた有機溶剤が混入し
てもさしつかえない。

過酸化水素の使用量は、原料スルフイド１モル
に対して2.1〜3.5モル、より好ましくは2.1〜3.0
モルである。

反応温度は30〜65℃、好ましくは35〜55℃の範
囲内である。そしてこの好ましい反応温度範囲に
おける過酸化水素水の滴下所要時間は0.5〜３時
間であり、滴下終了後0.5〜６時間の保温により
反応は完結する。

反応温度を必要以上に上げることは過酸化水素
の自己分解を引きおこすために必らずしも有利と
はならない。

本発明の実施形態としては、たとえばニトリル
と所定量の塩基性無機化合物を含んだ水溶液の混
合液を反応媒体とし原料スルフイドを添加後、所
望の温度で過酸化水素液を所定量滴下後更に保温
を行なう。

あるいは、原料スルフイドをニトリルに溶解
後、所定量の過酸化水素を添加し、所望の温度で
更に所定量の塩基性無機化合物の水溶液を滴下し
て反応する。

あるいは、本発明の別の実施形態としては、た
とえば上記ニトリルの水溶液に原料スルフイドを
添加後、所望の温度で過酸化水素液を所定量滴下
し、これに並行して系内のPHを所定の値に保つよ
うに塩基性化合物を添加し過酸化水素液滴下後も
反応が完結するまでPHを所定の値に保ちながら保
温を行なう。この場合、塩基性化合物は水溶液と
して添加してもよい。

あるいは、原料スルフイドをニトリル溶媒に添
加後、所望の温度で過酸化水素液を所定量滴下
し、これに並行して系内のPHを所定の値に保つよ
うにあらかじめ水にて溶解した前記塩基性化合物
を滴下し、反応が完結するまで保温を行なう。

また本発明の実施形態として連続形態をとるこ
とができる。

本発明方法によれば、モノニトロフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルホンは高純度、高収率で
得られるので工業的に極めて有利に適用すること
ができる。

以下本発明方法を実施例をもつて詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中、部および％は夫々重量
部、重量％を表わす。

実施例 １ ２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部をアセトニトリル120部、６％炭酸
水素ナトリウム水溶液120部の混合液に添加した。
40℃で30％過酸化水素水57部（2.5モル倍）を１
時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度
で保温しながら反応を追跡したところ、保温２時
間で目的のスルホンが100％生成し、原料のスル
フイドおよび中間生成物であるスルフオキシドは
残存していなかつた。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、
更に濃縮し、冷却過、乾燥した。

２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンの白色結晶45部を得た。

収率は96％であつた。

実施例 ２ ２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部をアセトニトリル80部、６％炭酸水
素ナトリウム水溶液40部の混合液に添加した。50
℃で30％過酸化水素水57部（2.5モル倍）を１時
間かけて滴下した。滴下終了後更にこの温度で５
時間保温した。目的のスルホンが100％生成し、
原料のスルフイドおよび中間生成物であるスルフ
オキシドは残存していなかつた。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、
更に濃縮し、冷却過、乾燥した。

２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンの白色結晶44部を得た。

収率は95％であつた。

実施例 ３ ４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド80部をアセトニトリル240部、水80部の
混合液に添加した。

40℃で30％過酸化水素水114部（2.5モル倍）を
１時間かけて滴下した。

その間系内のPHを9.0に維持するため10％炭酸
ナトリウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のPHを9.0に維持しなが
ら、同温度で３時間保温した。

この間PHを維持するために要した10％炭酸ナト
リウム水溶液150部であつた。

目的のスルホンが100％生成し、原料のスルフ
イドおよび中間生成物であるスルフオキシドは残
存していなかつた。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、
更に濃縮し、冷却過、乾燥した。

４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンの白色結晶88部を得た。

収率は95％であつた。

実施例 ４ ２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部をアセトニトリル120部、水100部の
混合液に添加した。

40℃で30％過酸化水素水57部（2.5モル倍）を
１時間かけて滴下した。

その間、系内のPHを8.3に維持するため炭酸ナ
トリウムを添加した。

滴下終了後、更に系内のPHを8.3に維持しなが
ら同温度で２時間保温した。

この間PHを維持するために要した炭酸ナトリウ
ムは約７部であつた。目的のスルホンが100％生
成し、原料のスルフイドおよび中間生成物である
スルフオキシドは残存していなかつた。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、
更に濃縮し、冷却過、乾燥した。

２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンの白色結晶45部を得た。

収率は96％であつた。

実施例 ５ ４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド20部をアセトニトリル80部に添加した。
45℃で30％過酸化水素水29部（2.5モル倍）を１
時間かけて滴下した。

その間、系内のPHを9.6に維持するため６％炭
酸ナトリウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のPHを9.6に維持しなが
ら、同温度で４時間保温した。

原料のスルフイドおよび中間生成物であるスル
フオキシドは残存していなかつた。

反応液よりアセトニトリルを留去した後、更に
濃縮し、冷却過、乾燥した。

４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンの白色結晶21部を得た。

収率は93％であつた。

実施例 ６ ３−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド20部をアセトニトリル80部、５％炭酸ナ
トリウム80部の混合液に添加した。45℃で30％過
酸化水素水29部（2.5モル倍）を１時間かけて滴
下した。

滴下終了後、更にこの温度で４時間保温した。
原料のスルフイドおよび中間生成物であるスルフ
オキシドは残存していなかつた。

反応液よりアセトニトリルを留去した後、更に
濃縮し、冷却過、乾燥した。

３−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンの白色結晶21部を得た。

収率は93％であつた。

実施例 ７ 実施例１に記した方法においてアセトニトリル
の代わりにベンゾニトリルを使用する。保温３時
間で目的のスルホンが100％生成し原料のスルフ
イドおよび中間生成物であるスルフオキシドは残
存していなかつた。

比較例１ （ニトリルが存在していない場合） ２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部を６％炭酸水素ナトリウム水溶液
240部中に加え、かきまぜながら40℃で30％の過
酸化水素水68部（３モル倍）を１時間かけて滴下
した。滴下終了後更にこの温度で10時間保温した
が、原料のスルフイドが70％残存し、中間生成物
である２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチ
ルスルフオキシドが30％生成しているのみで目的
のスルホンの生成は見られなかつた。

比較例２ （アセトニトリルがない場合） ２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部を水120部に加え、かきまぜながら
40℃で30％過酸化水素水68部（３モル倍）を１時
間かけて滴下した。

その間、系内のPHを8.3に維持するため10％炭
酸ナトリウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のPHを8.3に維持しなが
ら同温度で10時間保温したが、原料のスルフイド
が70％残存し、中間生成物である２−ニトロフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルフオキシドが30
％生成しているのみで目的のスルホンの生成は見
られなかつた。

比較例２ （塩基性化合物が存在していない場
合） ４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部をアセトニトリル120部に加え、更
に水80部を添加した。

50℃で30％過酸化水素水57部（2.5モル倍）を
１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温
度で７時間保温したが、原料のスルフイドが80％
残有し、目的のスルホンの生成は全く見られなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノニトロフエニル−β−ヒドロキシエチル
   スルフイドを、過酸化水素を用い、ニトリル類の
   少なくとも１種およびアルカリ金属の水酸化物，
   炭酸塩，炭酸水素塩，リン酸塩、第３級脂肪族有
   機アミン、アンモニアから選ばれる少なくとも１
   種の塩基性化合物を含む水性媒体中で酸化するこ
   とを特徴とするモノニトロフエニル−β−ヒドロ
   キシエチルスルホンの製造方法。 ２ 酸化をPH7.5〜10.5の範囲で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。