【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明はtert−ブチルジメチルシラノールの製
造方法に関する。さらに詳しくは、イソプロペニ
ルトリメチルシランの硫酸による分子内転位反応
の後、反応混合物をアルカリ水溶液中に加えて加
水分解することを特徴とするtert−ブチルジメチ
ルシラノールの新規かつ改良された製造方法に関
する。
tert−ブチルメチルシラノールはHCl、SOCl2、
CH3COCl、PCl3等の塩素化剤で処理することに
より、医薬品製造用試薬として有用なシリル化剤
tert−ブチルジメチルクロロシランに変換できる
工業的に極めて重要なシリコン化合物である。
〔従来の技術〕
tert−ブチルジメチルシラノールの製造方法と
しては次の方法が知られている。すなわち、イソ
プロペニルトリメチルシランを硫酸により分子内
転位させた後、単に水で加水分解処理（反応系は
酸性状態）しtert−ブチルジメチルシラノールを
合成する方法である。
しかし、分子内転移した後、単に水で加水分解
処理すると
などの副生成物が生成し、これの化合物は沸点が
目的とするtert−ブチルジメチルシラノールに近
いため蒸留塔を用いての精留によつても分離が難
しく、高純度の製品を高収率で得られないという
欠点があつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記従来技術のもつている欠点を解決
せんとしてなされたものであり、tert−ブチルジ
メチルシラノールを高純度かつ高収率で製造する
方法を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、イソプロペニルトリメチルシラ
ンを硫酸により分子内転位させた後、反応混合物
をアルカリ水溶液中に加えて加水分解すれば副生
成物の生成がほとんど起らないことを見出し本発
明を完成させた。
tert−ブチルジメチルシラノールの分子内転位
法による合成方法は下式の通りであり、本発明は
２段目の反応である加水分解をアルカリ水溶液中
で行なうことを特徴とするものである。なお、硫
酸による分子内転位については公知の方法を用い
ればよい。
本発明で利用できるアルカリ水溶液としては
NaOH、KOH、LiOH、NaHCO3、Na2CO3、
K2CO3、Li2CO3、NH3、Mg（OH）2、Ca（OH）2
などの無機物水溶液、
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing tert-butyldimethylsilanol. More specifically, the present invention relates to a new and improved method for producing tert-butyldimethylsilanol, which is characterized in that after an intramolecular rearrangement reaction of isopropenyltrimethylsilane with sulfuric acid, the reaction mixture is added to an alkaline aqueous solution and hydrolyzed. tert-butylmethylsilanol is HCl, SOCl 2 ,
By treating with chlorinating agents such as CH 3 COCl and PCl 3 , it becomes a silylating agent useful as a reagent for pharmaceutical manufacturing.
It is an industrially extremely important silicon compound that can be converted into tert-butyldimethylchlorosilane. [Prior Art] The following method is known as a method for producing tert-butyldimethylsilanol. That is, this is a method in which tert-butyldimethylsilanol is synthesized by subjecting isopropenyltrimethylsilane to intramolecular rearrangement with sulfuric acid and then simply hydrolyzing it with water (the reaction system is in an acidic state). However, if you simply hydrolyze it with water after intramolecular transition, By-products such as The disadvantage is that it cannot be obtained with [Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made to solve the drawbacks of the above-mentioned prior art, and provides a method for producing tert-butyldimethylsilanol with high purity and high yield. It is something. [Means for Solving the Problems] The present inventors have found that by subjecting isopropenyltrimethylsilane to intramolecular rearrangement using sulfuric acid, and then adding the reaction mixture to an alkaline aqueous solution and hydrolyzing it, the generation of by-products can be minimized. They discovered that this does not occur and completed the present invention. The method for synthesizing tert-butyldimethylsilanol by the intramolecular rearrangement method is as shown in the following formula, and the present invention is characterized in that the second-stage reaction, hydrolysis, is carried out in an aqueous alkaline solution. Note that a known method may be used for intramolecular rearrangement using sulfuric acid. The alkaline aqueous solution that can be used in the present invention is
NaOH, KOH, LiOH, NaHCO3 , Na2CO3 ,
K2CO3 , Li2CO3 , NH3 , Mg ( OH) 2 , Ca(OH) 2
Inorganic aqueous solutions such as
〔実施例〕〔Example〕
実施例 １
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを取り付
けた内容量500mlの４つ口フラスコに、濃硫酸103
ｇ（１モル）を仕込み、外部から冷却しながら撹
拌する。ついでこの冷却された濃硫酸中に、イソ
プロペニルトリメチルシラン23ｇ（0.2モル）を
０〜５℃にて30分間で撹拌下に滴下した。滴下終
了後さらに１時間反応させた。
撹拌機、温度計、滴下ロール、冷却器を取り付
けた内容２の上記とは別の４つ口フラスコに、
2.5規定の水酸化カリウム水溶液１を仕込み、
外部から冷却しながら撹拌する。ここに上記の反
応液を０〜５℃の温度範囲で撹拌下に滴下した。
滴下終了後さらに１時間５〜25℃で反応させた。
その後有機層をヘキサン200mlで抽出し、モレキ
ユラーシーブで乾燥後蒸留精製した。沸点139〜
140℃で目的とするtert−ブチルジメチルシラノ
ール25ｇを得た。（収率94％）
比較例 １
実施例１においては2.5規定の水酸化カリウム
水溶液１を使用したが、、この替わりに水１
を用いて実施例１の条件下で実験を行なつたとこ
ろ、得られたtert−ブチルジメチルシラノールは
10ｇであつた。（収率38％）
実施例 ２
実施例１と同様の装置に濃硫酸206ｇ（２モル）
を仕込み、冷却下にイソプロペニルトリメチルシ
ラン46ｇ（0.4モル）を50分間で滴下し、さらに
１時間５℃にて反応させた。ついで、3.0規定の
水酸化ナトリウム水溶液1.5に上記の反応液を
温度範囲−５〜０℃で滴下した。さらに２時間25
℃で反応させた後に、エチルエーテル300mlで有
機層を抽出し、蒸留精製した。
沸点139〜140℃でtert−ブチルジメチルシラノ
ール51ｇを得た。（収率96％）
比較例 ２
実施例２においては3.0規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液1.5を使用したが、この替わりに水1.5
を用いて同一の条件下で実験を行なつたとこ
ろ、得られたtert−ブチルジメチルシラノールは
12ｇであつた。（収率23％）
実施例 ３
実施例１と同様の装置に濃硫酸206ｇ（２モル）
を仕込み、冷却させながらイソプロペニルトリメ
チルシラン46ｇ（0.4モル）を０〜５℃にて60分
間で滴下し、さらに１時間反応させた。ついで、
2.5規定の炭酸ナトリウム水溶液２中に上記の
反応溶液を０〜10℃の温度範囲で撹拌下に滴下し
た。さらに２時間20℃で反応させた後に、クロロ
ホルム250mlで有機層を抽出し、蒸留精製した。
沸点139〜140℃でtert−ブチルジメチルシラノー
ル51ｇを得た。（収率96％）
比較例 ３
実施例３においては2.5規定炭酸ナトリウム水
溶液２を使用したが、この替わりに水２を用
いて同一の条件下で実験を行なつたところ、21ｇ
のtert−ブチルジメチルシラノールが得られ。
（収率40％）
実施例 ４
実施例１と同様の装置に濃硫酸103ｇ（１モル）
を仕込み、冷却下にイソプロペニルトリメチルシ
ラン34.5ｇ（0.3モル）を０〜５℃にて撹拌しな
がら40分間で滴下し、さらに１時間反応させた。
ついで、3.0規定の水酸化カルシウム水溶液1.5
中に上記の反応液をを０〜５℃の温度範囲で撹拌
下に滴下した。さらに２時間15〜20分で反応させ
た後に、有機層ををヘキサン300mlで抽出し蒸留
精製した。沸点139〜140℃でtert−ブチルジメチ
ルシラノール38ｇを得た。（収率95％）このシラ
ノールをHClで塩素化すると、定量的にシリル化
剤のtert−ブチルジメチルクロロシランが純度よ
く得られた。
比較例 ４
実施例４においては3.0規定の水酸化カルシウ
ム水溶液1.5を使用したが、この替わりに水1.5
を用いて同一の条件下で実験を行なつたとこ
ろ、得られたtert−ブチルジメチルシラノールは
14ｇであつた。（収率35％）
〔効果〕
本発明の方法よれば、実施例からも明らかなと
おり、tert−ブチルジメチルシラノールを極めて
狭い沸点範囲すなわち高純度で、かつ高収率で製
造することができる。
すなわち本発明によつて高品質のtert−ブチル
ジメチルシラノールを工業的に有利に製造するこ
とが可能になつた。
Example 1 Concentrated sulfuric acid 103 was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel.
g (1 mol) and stirred while cooling from the outside. Then, 23 g (0.2 mol) of isopropenyltrimethylsilane was added dropwise to the cooled concentrated sulfuric acid while stirring at 0 to 5°C for 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional hour. In a four-necked flask separate from the above in Contents 2, equipped with a stirrer, thermometer, dropping roll, and condenser,
2.5 Prepare potassium hydroxide aqueous solution 1,
Stir while cooling externally. The above reaction solution was added dropwise to the solution while stirring at a temperature of 0 to 5°C.
After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 5 to 25°C for another hour.
Thereafter, the organic layer was extracted with 200 ml of hexane, dried with a molecular sieve, and purified by distillation. Boiling point 139~
25 g of the desired tert-butyldimethylsilanol was obtained at 140°C. (Yield 94%) Comparative Example 1 In Example 1, 1 part of a 2.5N potassium hydroxide aqueous solution was used, but instead of this, 1 part of water was used.
An experiment was conducted under the conditions of Example 1 using tert-butyldimethylsilanol.
It was 10g. (Yield 38%) Example 2 206 g (2 moles) of concentrated sulfuric acid was placed in the same apparatus as in Example 1.
was charged, and 46 g (0.4 mol) of isopropenyltrimethylsilane was added dropwise over 50 minutes while cooling, followed by further reaction at 5° C. for 1 hour. Then, the above reaction solution was added dropwise to 1.5 liters of a 3.0N aqueous sodium hydroxide solution at a temperature range of -5 to 0°C. 2 more hours 25
After reacting at °C, the organic layer was extracted with 300 ml of ethyl ether and purified by distillation. 51 g of tert-butyldimethylsilanol was obtained with a boiling point of 139-140°C. (Yield 96%) Comparative Example 2 In Example 2, 1.5% of a 3.0N aqueous sodium hydroxide solution was used, but instead of this, 1.5% of water was used.
When an experiment was conducted under the same conditions using
It was 12g. (Yield 23%) Example 3 206 g (2 moles) of concentrated sulfuric acid was placed in the same apparatus as in Example 1.
was charged, and while cooling, 46 g (0.4 mol) of isopropenyltrimethylsilane was added dropwise at 0 to 5° C. over 60 minutes, followed by further reaction for 1 hour. Then,
The above reaction solution was added dropwise to a 2.5N aqueous sodium carbonate solution 2 under stirring at a temperature range of 0 to 10°C. After reacting for another 2 hours at 20°C, the organic layer was extracted with 250 ml of chloroform and purified by distillation.
51 g of tert-butyldimethylsilanol was obtained with a boiling point of 139-140°C. (Yield 96%) Comparative Example 3 In Example 3, 2.5N sodium carbonate aqueous solution 2 was used, but when an experiment was conducted under the same conditions using water 2 instead, 21 g
tert-butyldimethylsilanol was obtained.
(Yield 40%) Example 4 103 g (1 mol) of concentrated sulfuric acid was placed in the same apparatus as in Example 1.
was charged, and 34.5 g (0.3 mol) of isopropenyltrimethylsilane was added dropwise over 40 minutes with stirring at 0 to 5° C. under cooling, and the reaction was further allowed to proceed for 1 hour.
Next, 3.0 standard calcium hydroxide aqueous solution 1.5
The above reaction solution was added dropwise into the solution while stirring at a temperature range of 0 to 5°C. After reacting for an additional 2 hours and 15 to 20 minutes, the organic layer was extracted with 300 ml of hexane and purified by distillation. 38 g of tert-butyldimethylsilanol was obtained with a boiling point of 139-140°C. (Yield 95%) When this silanol was chlorinated with HCl, the silylating agent tert-butyldimethylchlorosilane was quantitatively obtained with good purity. Comparative Example 4 In Example 4, 1.5% of a 3.0 normal calcium hydroxide aqueous solution was used, but instead of this, 1.5% of water was used.
When an experiment was conducted under the same conditions using
It was 14g. (Yield: 35%) [Effects] According to the method of the present invention, as is clear from the examples, tert-butyldimethylsilanol can be produced in an extremely narrow boiling point range, that is, with high purity, and in high yield. That is, the present invention has made it possible to industrially advantageously produce high quality tert-butyldimethylsilanol.