JPH0310660B2 - - Google Patents
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- JPH0310660B2 JPH0310660B2 JP56093664A JP9366481A JPH0310660B2 JP H0310660 B2 JPH0310660 B2 JP H0310660B2 JP 56093664 A JP56093664 A JP 56093664A JP 9366481 A JP9366481 A JP 9366481A JP H0310660 B2 JPH0310660 B2 JP H0310660B2
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- resin
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Description
本発明はグラフトコポリマーと樹脂との配合物
に関する。特に、これはα−メチルスチレン／ニ
トリルモノマー／ジエンゴムグラフトコポリマー
とスチレン／アクリロニトリルとの、またはスチ
レン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン樹
脂との配合物に関する。ジエンゴム（これに対し
てα−メチルスチレンおよび共重合性ニトリルモ
ノマーがグラフト重合する）の粒子の数平均粒子
寸法は400から1500オングストロームまでの直径
である。 モノマーM1およびM2が主幹（spine：背骨）
Ｓにグラフト重合するグラフト反応中、M1およ
びM2のかなりの部分は共重合してM1−M2樹脂
を生じるであろうが、これはそれ自身はグラフト
コポリマーの一部ではないがそれから分離はしな
い。1977年８月15日提出の同時係属米国特許出願
第824467号（Geelan）、および米国特許第
2908661；3367995および3594453各号はジエンゴ
ム主幹にグラフト重合したアクリロニトリルとα
−メチルスチレンおよび／またはスチレンとのグ
ラフトコポリマーを開示する。同時係属出願およ
び米国特許第3594453号はさらに小粒子寸法（一
般に2000オングストロームよりも小さい平均粒子
直径）のゴムの使用を開示している。この出願お
よび３特許の何れにもそのようなグラフト重合体
と何等かの樹脂の配合の開示はない；それにもか
かわらず、上に引用した実施例を使用するとこの
出願および特許のグラフトコポリマー生成物の分
析は前記M1−M2樹脂の存在を示すであろう。明
らかに、そのような樹脂はそれぞれ当初のグラフ
ト混合物中に使用しなかつたモノマーを含むこと
はできないであろう。 米国特許第3010936号および第3624183号はグラ
フトコポリマーは別個に製造した樹脂と配合可能
なことを開示する。 前者の特許（′936号）はアクリロニトリル、α
−メチルスチレン、および、場合によつてはスチ
レンの樹脂を配合したニトリルモノマー、スチレ
ンまたはα−メチルスチレンおよびポリブタジエ
ンのグラフト重合体を開示し、そこではグラフ
ト／樹脂の比率は50／50から70／30までである。
特許はゴムの主幹粒子の大きさについては言及し
ていない。 後者の特許（′183号）はスチレンおよび／また
はα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの
樹脂を配合したスチレン、アクリロニトリル、お
よび大粒子寸法（平均粒子径が2000から5000オン
グストロームまで）のポリブタジエンとのグラフ
トコポリマーを開示する。 もしも(a)ニトリルモノマー、(b)α−メチルスチ
レン（AMS）、および(C)小粒子寸法（sps）のジ
エンゴムのグラフトコポリマーを別個につくつた
（Ｓ）スチレン、(b)アクリロニトリル、および、
場合によつては(c)α−メチルスチレンの樹脂と配
合すると、生じた配合物は、甚だ予想外にもその
別個につくつた樹脂が本来グラフトコポリマー生
成物中に存在する樹脂（即ち、前に論じたM1−
M2樹脂）と同一である配合物よりも実質的に良
好な物理的性質（特に衝撃強さ）を有するものと
なることが見出された。ここに記載しそして特許
請求する配合物は一般に生産性がずつと少ない、
なぜなればspsゴムは大粒子寸法（lps）ゴムより
も安く生産できるからである。 本発明のグラフトポリマーの生産においては、
共重合性モノマーはアクリロニトリル（ACN）
が好ましい；しかし、メタクリロニトリル、およ
びエタクリロニトリルも有効に使うことができ
る。上記ニトリルモノマー類の混合物を使用して
もよい。 グラフト反応中に使用するα−メチルスチレン
対ニトリルモノマーの比率は50／50から90／10ま
でであり（即ち、AMSがモノマー混合物の50か
ら90％までである）、そして最も好ましくは60／
40から80／20までである。グラフトコポリマー
中、全モノマー（α−メチルスチレンにニトリル
を加えた）対ゴム主幹の比率は75／25から25／75
まで、普通は60／40から30／70まで、そして好ま
しくは50／50から40／60までである。 ゴム主幹は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、またはポリクロロプレンのような何
れのジエンゴムでもよく、そしてこの技術で知ら
れている技法を使つてつくつてもよい。好ましい
ジエンゴムはポリブタジエン、およびブタジエン
と40％までの一つまたは一つ以上の共重合性モノ
マー、好ましくはスチレンとのコポリマーであ
る。主幹中に使つてもよいその他の共重合性モノ
マーはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、アク
リル酸、アクリル酸エステル、ビニルピリジン、
およびこれに類するものである。最も好ましい主
幹はポリブタジエンまたは10％までのスチレンを
含むポリ（ブタジエンスチレン）ゴムである。 ゴムはラテツクスとして使用し、通常はもしも
総てがspsの場合は40％より少ない固体を含む。
lpsゴムの場合には、ラテツクスは60％までの固
体を含むであろう。 グラフト重合に使用するゴムは400から1500オ
ングストロームまで、通常は400から1200まで、
そして好ましくは400から1000オングストローム
までの数平均粒子寸法を有する。 グラフト重合反応は米国特許第3594453号中に
教えられる方法を使用して行つてよく、この特許
はここに参照して記述する、または1977年８月15
日提供の同時係属米国特許出願第824467号
（Geelan）中に教えられる方法によつてもよく、
この出願もここに参照して記載する。 後者の方法に従えば、グラフト重合反応は水性
媒質中で行われる。反応混合物中の全水量はモノ
マーにゴム固体を加えた全量の100部につき100か
ら250部まで、そして好ましくは150から180部ま
でである。（グラフト反応混合物中に存在するそ
の他の物質もまた同じ基準、即ちモノマーにゴム
固体を加えた合計の100重量部についての部で与
えられる。）250部以上の水を使うことも可能であ
るが、この場合は何等生産性の増加なく装置寸法
が大きくなるので経済上は疑問である。 通常グラフト反応に使用するアニオン系乳化剤
は何れも使用してよい。場合によつては乳化剤は
重合したアルキルナフタレンスルホン酸のナトリ
ウム塩のような分散剤と一緒に使用する。使用し
得る乳化剤の例はオレイン酸およびステアリン酸
のナトリウムおよびカリウム塩、硫酸塩半エステ
ルのナトリウム塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリ
ウム）、および脂肪酸および／またはロジン酸の
鹸化混合物である。普通は乳化剤はオレイン酸カ
リウムまたはラウリル硫酸ナトリウムであり、そ
して好ましくはラウリル硫酸ナトリウムを上記の
分散剤と組合わせて使用する。使用する乳化剤の
量は１部から４部までそして、好ましくは1.5部
から2.5部までである。 使用するグラフト重合触媒（または開始剤）は
一成分系でありそして何れの水溶性遊離基重合開
始剤でもよく、例えば、過酸化水素、カリウム、
ナトリウム、またはアンモニウムの過硫酸塩、過
酢酸塩、または過炭酸塩を単独でまたは組合わせ
て使用する。過硫酸カリウム開始剤が好ましい。
使用する開始剤の量は0.1から0.8部までそして、
望ましくは0.3から0.6部までである。 分子量調節剤類を場合によつては反応混合物中
に含める。そのような調節剤は連鎖停止剤として
作用することによつて引続く重合を阻止しそして
ポリマーの分子量を調節するために加えられ、こ
れは、順に流れ性質に対する衝撃強さの均衡に影
響を及ぼす。テルピノーレンと同じようにメルカ
プタン類は特に有用である。最も好ましくは、調
節剤は第三C12、C14およびC16メルカプタン類の
およそ60／20／20の割合の混合物である。この混
合物はこの技術では「MTM」として知られてい
る。使用する調節剤の量は０から0.8部まで、そ
して好ましくは0.4から0.7部までである。 反応温度は或る程度は使用する開始剤によつて
決まるが、一般に125゜から200〓まで（52゜から93
℃まで）、そして最も好ましくは150゜から170〓ま
で（66゜から77℃まで）である。 グラフト反応は一反応段階で不活性雰囲気下
で、普通は窒素雰囲気下で行う。 反応容器中の圧力は反応混合物を液相に維持す
るのに十分なものであるようにそして一般に５か
ら90psigまで、そして好ましくは、15から40psig
までである。より高い圧力を使用することもでき
るが経済的に正当性はない。 反応時間は触媒濃度、反応温度、反応器の型、
および反応剤の添加速度によつて決まる。一般に
反応に要する時間は１から12時間まで、そして通
常は４から８時間までであろう。 反応容器は好ましくは加圧し得る、ジヤツトさ
れたタンク型反応器で、これには撹拌手段を備え
ている。反応器の形状はこの技術に習熟した人に
は理解できるように決定的なものではない。例え
ば、多数の供給点を備えたプラグ−フロー（plug
−flow）反応器を使うことができるであろう。 一般に、グラフト反応を実施する手順は次のと
おりである。ゴムラテツクスを反応器中に入れ
る。石けん成分の水溶液（即ち、乳化剤、分散
剤、およびキレート剤）をつくり、そしてその一
部を開始剤および必要な追加水と共に反応器中の
ラテツクスに加える。混合物を反応温度にまで加
熱する。次いでモノマーおよび残りの石けん溶液
を、通常は約３時間に亘りそして連続的にまたは
バツチ式に加える。この転加に続いて、完全に反
応させるために通常はさらに３時間かける。この
時間の終に反応器を冷却しそしてグラフトコポリ
マーを標準的凝固および乾燥技法によつて回収す
る。このようにしてグラフトコポリマーは何時で
も樹脂と配合できることになる。この技術に習熟
した人には理解できるようにこの手順は修正が可
能である。 ここで使用する樹脂はスチレン−アクリロニト
リル（SAN）またはα−メチルスチレン−スチ
レン−アクリロニトリル（ASAN）の何れかで
ある。SAN樹脂中のスチレン／アクリロニトリ
ル比率は60／40から95／５まで、通常は、65／35
から85／15までであり、そして好ましくは、70／
30から80／20までである。ASAN樹脂は15から
75％までのAMS、５から50％までのACN、およ
び15から75％までのスチレン；普通には40から60
％までのAMS、15から45％までのACN、および
15から25％までのスチレン；そして好ましくは、
50から60％までのAMS、20から30％までの
ACN、および15から20％までのスチレンを含む。 樹脂は米国特許第3010936；3288731および
3624183各号中に与えられるようなこの技術で公
知の技法によつてつくつてよく、これらの特許は
ここに参照して記述する。 本発明の配合物中、グラフトコポリマー／樹脂
比率は20／80から45／55まで、好ましくは25／75
から35／65までである。配合はグラフトおよび樹
脂ラテツクスを一緒に混合しそして凝固させるこ
とによりまたは樹脂とグラフトを乾燥配合するよ
うな標準的方法で達成してよい。 本発明をさらに説明するために以下の実施例を
提供する。しかし、実施例は説明だけの目的のも
のであり従つて特許請求の範囲を制限する意図の
ものではないことはいうまでもない。 実施例 グラフトコポリマー類と樹脂類の種々の配合物
をつくりそして試験をしてそれらの物理的性質を
測定する。次表中に示す実験Ａ用のグラフトコポ
リマーは次のようにしてつくる（総ての部は重量
によりそしてゴム主幹にモノマーを加えたもの
100部を基準にする）。 60rpm撹拌機、還流凝縮器、滴下斗２個、お
よび温度計を取付け、そして66℃油浴で加熱した
２立反応器を使用する。55部のspsスチレン−ブ
タジエンゴム（乾燥ベース、37％固体ラテツク
ス、約540オングストロームの数平均粒子寸法、
７／93スチレン／ブタジエン重量比）を反応器中
に入れる。 1.6部のラウリル硫酸ナトリウムを第二容器中
で10.7部の蒸留水中に入れてかきまぜる。過硫酸
カリウム触媒（0.375部）を第三容器中で20部の
温い（50℃以下）蒸留水中に溶かす。硫酸ナトリ
ウム（0.7部）、エチレンジアミン四酢酸三ナトリ
ウム塩（0.01部）およびナフタレンスルホン酸塩
（1.6部）を第四容器中で80.7部の温い（50℃以
下）蒸留水に溶かす。 ラウリル硫酸ナトリウム溶液の一部（2.68部）
を第四容器中に入れてかきまぜそして生じた溶液
を反応容器に加える。残余の9.62部のラウリル硫
酸ナトリウム溶液を滴下斗の一つに入れる。 31.1部のAMS、13.9部のACNおよび0.6部の
MTMを第五容器中で一緒に混ぜる。この混合物
の一部（9.12部）を反応器の温度が61℃に達した
ときに反応器に入れる。残余のAMS−ACN−
MTM混合物の36.48部をもう一つの滴下斗中
に加える。 反応容器の温度が62℃に達したときに、モノマ
ーおよび二つの滴下斗中の石けん溶液の連続的
供給を開始する。２時間で添加が完了する。その
後で３時間加熱し、続いて冷却する。 次に別の配合用容器中で84.2ｇのグラフトコポ
リマーラテツクス（31.9％固体）を別個につくつ
た200.9ｇのSAN樹脂エマルシヨン（75％スチレ
ン、極限粘度数0.43、36.4％固体）の中に入れて
撹拌しグラフト−樹脂配合物をつくる。4.5ｇの
25％固体酸化防止剤エマルシヨン〔0.90部の亜燐
酸トリ（混合モノ−ジノニル）フエニル、0.45部
の２，2′−メチレンビス−（４−メチル−６−ノ
ニルフエノール）、および0.90部のアルキル化ジ
フエニルアミン〕を配合容器中に入れて撹拌す
る。次にこの混合物を700ｇの蒸留水中の７ｇの
MgSO4溶液を含む凝固容器中に210〓（99℃）で
注ぎ入れそして撹拌する。混合物の添加速度を調
節して温度を±２℃以内に保つ。 添加完了後、容器の内容物をさらに10分間かき
まぜそして凝固した物質を真空濾過によつて混合
物から回収し、その後これを700ｇの新しい蒸留
水に加える。この洗浄混合物を次に100〓（38℃）
に熱しそして10分間かきまぜる。引続き再濾過お
よび２回目の水洗を室温で行う。回収したグラフ
ト−樹脂混合物を空気炉中で60℃において24時間
乾かす。 配合物を物理的性質の試験用に準備するため
に、乾燥した配合物に２部のエチレンビス（ステ
アルアミド）潤滑剤を加えそして激しく混合す
る。 供試物質を320〓（180℃）において10分間機械
で練り、次いで切つて試料をつくり、それぞれを
350〓（177℃）において3000psi下で10分間圧縮
成形する。試料の物理的性質は次のASTM法に
従つて測定する：ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さ、Ｄ−256（方法Ａ）；ロツクウエル硬度、Ｄ−
785；引張り強さ、Ｄ−638；加熱撓み温度、Ｄ−
678。 表中のその他の配合物はその中に示される成分
および量を使用して同様に調製しそして試験す
る。 表中、配合物Ａ，Ｆ，ＧおよびＩは本発明の範
囲内のものでありそしてその他の配合物は範囲外
のものである。 配合物ＡはAMS−ACN−spsSBRグラフトコ
ポリマーおよびSAN樹脂を含む。この配合物は
良い衝撃強さおよび低粘度を有し、射出成形用に
好適である。 配合物ＢはＢの樹脂がAMS／ACNであり、Ｂ
に使うグラフトがつくられる時にグラフト反応中
に生成するものと同一樹脂である点を除けばＡと
同じである。（使用する樹脂エマルシヨンは69％
スチレンであつて、44.4％固体を含みそして極限
粘度数0.56を有する）。配合物Ｂは配合物Ａより
も低い衝撃強さおよび実質的に高い粘度を有し、
そのためにＢを射出成形用により望ましくないも
のにする。この事は新規で予期しない結果の得ら
れることを本発明の実施によつて説明する。 配合物Ｃはグラフトコポリマー中のAMSの代
りにスチレンで置換する点だけが本質的にＡと異
なる。Ｃの衝撃強さは極めて貧弱であるため、良
い衝撃強さを必要とする用途には不適当となる。 配合物Ｄはグラフトコポリマーの主幹中のsps
ゴムの代りにlpsゴム（約2100オングストローム
の数平均粒子寸法）で置換する点だけがＡと異な
る。配合物ＤはＡよりも著しく低い衝撃強さを有
する。その上、spsゴムと比べてlpsゴムは高価格
であるため配合物Ｄの生産費はより高い。 配合物ＥはspsゴムおよびAMSの代りにそれぞ
れlpsゴムおよびスチレンを使用する点が本質的
にＡと異なる。Ｅもまた低衝撃強さを示す。 配合物Ｆは低−ゴムグラフト（モノマー／ゴム
の比65／35に対しＡにおいては45／55である）の
使用および高グラフト／樹脂比率（41.1／58.9に
対しＡは26.8／73.2である）の使用においてＡと
異なる。衝撃強さは低いけれども、その他の性質
は優れている。 配合物Ｇはグラフト中の極めて低いモノマー／
ゴム比率（25／75に対しＡでは45／55）の使用お
よび低いグラフト／樹脂比率（20.1／79.9に対し
Ａでは26.8／73.2）の使用の点でＡと異なる。流
れに対する性質を除いて性質は最上ではない。 配合物ＨはSANの代りにAMS／ACN樹脂使
用の点を除けばＧと同じである。 配合物Ｉは、本発明の範囲内であるが、
ASAN樹脂（53％AMS、18％スチレン、29％
ACN）の使用を除いてはＡと同じである。配合
物Ｉは良い引張り強さと組み合つた著しい衝撃強
さを示す。この配合物は再度本発明の驚くべき利
点を例証する。 配合物Ｊはそのグラフト中のAMSの1/4がスチ
レンによつて置換される点を除けばＩと本質的に
同じである。この置換は衝撃強さを実質的に減じ
るがその他の物理的性質にはほとんど影響がな
い。
に関する。特に、これはα−メチルスチレン／ニ
トリルモノマー／ジエンゴムグラフトコポリマー
とスチレン／アクリロニトリルとの、またはスチ
レン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン樹
脂との配合物に関する。ジエンゴム（これに対し
てα−メチルスチレンおよび共重合性ニトリルモ
ノマーがグラフト重合する）の粒子の数平均粒子
寸法は400から1500オングストロームまでの直径
である。 モノマーM1およびM2が主幹（spine：背骨）
Ｓにグラフト重合するグラフト反応中、M1およ
びM2のかなりの部分は共重合してM1−M2樹脂
を生じるであろうが、これはそれ自身はグラフト
コポリマーの一部ではないがそれから分離はしな
い。1977年８月15日提出の同時係属米国特許出願
第824467号（Geelan）、および米国特許第
2908661；3367995および3594453各号はジエンゴ
ム主幹にグラフト重合したアクリロニトリルとα
−メチルスチレンおよび／またはスチレンとのグ
ラフトコポリマーを開示する。同時係属出願およ
び米国特許第3594453号はさらに小粒子寸法（一
般に2000オングストロームよりも小さい平均粒子
直径）のゴムの使用を開示している。この出願お
よび３特許の何れにもそのようなグラフト重合体
と何等かの樹脂の配合の開示はない；それにもか
かわらず、上に引用した実施例を使用するとこの
出願および特許のグラフトコポリマー生成物の分
析は前記M1−M2樹脂の存在を示すであろう。明
らかに、そのような樹脂はそれぞれ当初のグラフ
ト混合物中に使用しなかつたモノマーを含むこと
はできないであろう。 米国特許第3010936号および第3624183号はグラ
フトコポリマーは別個に製造した樹脂と配合可能
なことを開示する。 前者の特許（′936号）はアクリロニトリル、α
−メチルスチレン、および、場合によつてはスチ
レンの樹脂を配合したニトリルモノマー、スチレ
ンまたはα−メチルスチレンおよびポリブタジエ
ンのグラフト重合体を開示し、そこではグラフ
ト／樹脂の比率は50／50から70／30までである。
特許はゴムの主幹粒子の大きさについては言及し
ていない。 後者の特許（′183号）はスチレンおよび／また
はα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの
樹脂を配合したスチレン、アクリロニトリル、お
よび大粒子寸法（平均粒子径が2000から5000オン
グストロームまで）のポリブタジエンとのグラフ
トコポリマーを開示する。 もしも(a)ニトリルモノマー、(b)α−メチルスチ
レン（AMS）、および(C)小粒子寸法（sps）のジ
エンゴムのグラフトコポリマーを別個につくつた
（Ｓ）スチレン、(b)アクリロニトリル、および、
場合によつては(c)α−メチルスチレンの樹脂と配
合すると、生じた配合物は、甚だ予想外にもその
別個につくつた樹脂が本来グラフトコポリマー生
成物中に存在する樹脂（即ち、前に論じたM1−
M2樹脂）と同一である配合物よりも実質的に良
好な物理的性質（特に衝撃強さ）を有するものと
なることが見出された。ここに記載しそして特許
請求する配合物は一般に生産性がずつと少ない、
なぜなればspsゴムは大粒子寸法（lps）ゴムより
も安く生産できるからである。 本発明のグラフトポリマーの生産においては、
共重合性モノマーはアクリロニトリル（ACN）
が好ましい；しかし、メタクリロニトリル、およ
びエタクリロニトリルも有効に使うことができ
る。上記ニトリルモノマー類の混合物を使用して
もよい。 グラフト反応中に使用するα−メチルスチレン
対ニトリルモノマーの比率は50／50から90／10ま
でであり（即ち、AMSがモノマー混合物の50か
ら90％までである）、そして最も好ましくは60／
40から80／20までである。グラフトコポリマー
中、全モノマー（α−メチルスチレンにニトリル
を加えた）対ゴム主幹の比率は75／25から25／75
まで、普通は60／40から30／70まで、そして好ま
しくは50／50から40／60までである。 ゴム主幹は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、またはポリクロロプレンのような何
れのジエンゴムでもよく、そしてこの技術で知ら
れている技法を使つてつくつてもよい。好ましい
ジエンゴムはポリブタジエン、およびブタジエン
と40％までの一つまたは一つ以上の共重合性モノ
マー、好ましくはスチレンとのコポリマーであ
る。主幹中に使つてもよいその他の共重合性モノ
マーはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、アク
リル酸、アクリル酸エステル、ビニルピリジン、
およびこれに類するものである。最も好ましい主
幹はポリブタジエンまたは10％までのスチレンを
含むポリ（ブタジエンスチレン）ゴムである。 ゴムはラテツクスとして使用し、通常はもしも
総てがspsの場合は40％より少ない固体を含む。
lpsゴムの場合には、ラテツクスは60％までの固
体を含むであろう。 グラフト重合に使用するゴムは400から1500オ
ングストロームまで、通常は400から1200まで、
そして好ましくは400から1000オングストローム
までの数平均粒子寸法を有する。 グラフト重合反応は米国特許第3594453号中に
教えられる方法を使用して行つてよく、この特許
はここに参照して記述する、または1977年８月15
日提供の同時係属米国特許出願第824467号
（Geelan）中に教えられる方法によつてもよく、
この出願もここに参照して記載する。 後者の方法に従えば、グラフト重合反応は水性
媒質中で行われる。反応混合物中の全水量はモノ
マーにゴム固体を加えた全量の100部につき100か
ら250部まで、そして好ましくは150から180部ま
でである。（グラフト反応混合物中に存在するそ
の他の物質もまた同じ基準、即ちモノマーにゴム
固体を加えた合計の100重量部についての部で与
えられる。）250部以上の水を使うことも可能であ
るが、この場合は何等生産性の増加なく装置寸法
が大きくなるので経済上は疑問である。 通常グラフト反応に使用するアニオン系乳化剤
は何れも使用してよい。場合によつては乳化剤は
重合したアルキルナフタレンスルホン酸のナトリ
ウム塩のような分散剤と一緒に使用する。使用し
得る乳化剤の例はオレイン酸およびステアリン酸
のナトリウムおよびカリウム塩、硫酸塩半エステ
ルのナトリウム塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリ
ウム）、および脂肪酸および／またはロジン酸の
鹸化混合物である。普通は乳化剤はオレイン酸カ
リウムまたはラウリル硫酸ナトリウムであり、そ
して好ましくはラウリル硫酸ナトリウムを上記の
分散剤と組合わせて使用する。使用する乳化剤の
量は１部から４部までそして、好ましくは1.5部
から2.5部までである。 使用するグラフト重合触媒（または開始剤）は
一成分系でありそして何れの水溶性遊離基重合開
始剤でもよく、例えば、過酸化水素、カリウム、
ナトリウム、またはアンモニウムの過硫酸塩、過
酢酸塩、または過炭酸塩を単独でまたは組合わせ
て使用する。過硫酸カリウム開始剤が好ましい。
使用する開始剤の量は0.1から0.8部までそして、
望ましくは0.3から0.6部までである。 分子量調節剤類を場合によつては反応混合物中
に含める。そのような調節剤は連鎖停止剤として
作用することによつて引続く重合を阻止しそして
ポリマーの分子量を調節するために加えられ、こ
れは、順に流れ性質に対する衝撃強さの均衡に影
響を及ぼす。テルピノーレンと同じようにメルカ
プタン類は特に有用である。最も好ましくは、調
節剤は第三C12、C14およびC16メルカプタン類の
およそ60／20／20の割合の混合物である。この混
合物はこの技術では「MTM」として知られてい
る。使用する調節剤の量は０から0.8部まで、そ
して好ましくは0.4から0.7部までである。 反応温度は或る程度は使用する開始剤によつて
決まるが、一般に125゜から200〓まで（52゜から93
℃まで）、そして最も好ましくは150゜から170〓ま
で（66゜から77℃まで）である。 グラフト反応は一反応段階で不活性雰囲気下
で、普通は窒素雰囲気下で行う。 反応容器中の圧力は反応混合物を液相に維持す
るのに十分なものであるようにそして一般に５か
ら90psigまで、そして好ましくは、15から40psig
までである。より高い圧力を使用することもでき
るが経済的に正当性はない。 反応時間は触媒濃度、反応温度、反応器の型、
および反応剤の添加速度によつて決まる。一般に
反応に要する時間は１から12時間まで、そして通
常は４から８時間までであろう。 反応容器は好ましくは加圧し得る、ジヤツトさ
れたタンク型反応器で、これには撹拌手段を備え
ている。反応器の形状はこの技術に習熟した人に
は理解できるように決定的なものではない。例え
ば、多数の供給点を備えたプラグ−フロー（plug
−flow）反応器を使うことができるであろう。 一般に、グラフト反応を実施する手順は次のと
おりである。ゴムラテツクスを反応器中に入れ
る。石けん成分の水溶液（即ち、乳化剤、分散
剤、およびキレート剤）をつくり、そしてその一
部を開始剤および必要な追加水と共に反応器中の
ラテツクスに加える。混合物を反応温度にまで加
熱する。次いでモノマーおよび残りの石けん溶液
を、通常は約３時間に亘りそして連続的にまたは
バツチ式に加える。この転加に続いて、完全に反
応させるために通常はさらに３時間かける。この
時間の終に反応器を冷却しそしてグラフトコポリ
マーを標準的凝固および乾燥技法によつて回収す
る。このようにしてグラフトコポリマーは何時で
も樹脂と配合できることになる。この技術に習熟
した人には理解できるようにこの手順は修正が可
能である。 ここで使用する樹脂はスチレン−アクリロニト
リル（SAN）またはα−メチルスチレン−スチ
レン−アクリロニトリル（ASAN）の何れかで
ある。SAN樹脂中のスチレン／アクリロニトリ
ル比率は60／40から95／５まで、通常は、65／35
から85／15までであり、そして好ましくは、70／
30から80／20までである。ASAN樹脂は15から
75％までのAMS、５から50％までのACN、およ
び15から75％までのスチレン；普通には40から60
％までのAMS、15から45％までのACN、および
15から25％までのスチレン；そして好ましくは、
50から60％までのAMS、20から30％までの
ACN、および15から20％までのスチレンを含む。 樹脂は米国特許第3010936；3288731および
3624183各号中に与えられるようなこの技術で公
知の技法によつてつくつてよく、これらの特許は
ここに参照して記述する。 本発明の配合物中、グラフトコポリマー／樹脂
比率は20／80から45／55まで、好ましくは25／75
から35／65までである。配合はグラフトおよび樹
脂ラテツクスを一緒に混合しそして凝固させるこ
とによりまたは樹脂とグラフトを乾燥配合するよ
うな標準的方法で達成してよい。 本発明をさらに説明するために以下の実施例を
提供する。しかし、実施例は説明だけの目的のも
のであり従つて特許請求の範囲を制限する意図の
ものではないことはいうまでもない。 実施例 グラフトコポリマー類と樹脂類の種々の配合物
をつくりそして試験をしてそれらの物理的性質を
測定する。次表中に示す実験Ａ用のグラフトコポ
リマーは次のようにしてつくる（総ての部は重量
によりそしてゴム主幹にモノマーを加えたもの
100部を基準にする）。 60rpm撹拌機、還流凝縮器、滴下斗２個、お
よび温度計を取付け、そして66℃油浴で加熱した
２立反応器を使用する。55部のspsスチレン−ブ
タジエンゴム（乾燥ベース、37％固体ラテツク
ス、約540オングストロームの数平均粒子寸法、
７／93スチレン／ブタジエン重量比）を反応器中
に入れる。 1.6部のラウリル硫酸ナトリウムを第二容器中
で10.7部の蒸留水中に入れてかきまぜる。過硫酸
カリウム触媒（0.375部）を第三容器中で20部の
温い（50℃以下）蒸留水中に溶かす。硫酸ナトリ
ウム（0.7部）、エチレンジアミン四酢酸三ナトリ
ウム塩（0.01部）およびナフタレンスルホン酸塩
（1.6部）を第四容器中で80.7部の温い（50℃以
下）蒸留水に溶かす。 ラウリル硫酸ナトリウム溶液の一部（2.68部）
を第四容器中に入れてかきまぜそして生じた溶液
を反応容器に加える。残余の9.62部のラウリル硫
酸ナトリウム溶液を滴下斗の一つに入れる。 31.1部のAMS、13.9部のACNおよび0.6部の
MTMを第五容器中で一緒に混ぜる。この混合物
の一部（9.12部）を反応器の温度が61℃に達した
ときに反応器に入れる。残余のAMS−ACN−
MTM混合物の36.48部をもう一つの滴下斗中
に加える。 反応容器の温度が62℃に達したときに、モノマ
ーおよび二つの滴下斗中の石けん溶液の連続的
供給を開始する。２時間で添加が完了する。その
後で３時間加熱し、続いて冷却する。 次に別の配合用容器中で84.2ｇのグラフトコポ
リマーラテツクス（31.9％固体）を別個につくつ
た200.9ｇのSAN樹脂エマルシヨン（75％スチレ
ン、極限粘度数0.43、36.4％固体）の中に入れて
撹拌しグラフト−樹脂配合物をつくる。4.5ｇの
25％固体酸化防止剤エマルシヨン〔0.90部の亜燐
酸トリ（混合モノ−ジノニル）フエニル、0.45部
の２，2′−メチレンビス−（４−メチル−６−ノ
ニルフエノール）、および0.90部のアルキル化ジ
フエニルアミン〕を配合容器中に入れて撹拌す
る。次にこの混合物を700ｇの蒸留水中の７ｇの
MgSO4溶液を含む凝固容器中に210〓（99℃）で
注ぎ入れそして撹拌する。混合物の添加速度を調
節して温度を±２℃以内に保つ。 添加完了後、容器の内容物をさらに10分間かき
まぜそして凝固した物質を真空濾過によつて混合
物から回収し、その後これを700ｇの新しい蒸留
水に加える。この洗浄混合物を次に100〓（38℃）
に熱しそして10分間かきまぜる。引続き再濾過お
よび２回目の水洗を室温で行う。回収したグラフ
ト−樹脂混合物を空気炉中で60℃において24時間
乾かす。 配合物を物理的性質の試験用に準備するため
に、乾燥した配合物に２部のエチレンビス（ステ
アルアミド）潤滑剤を加えそして激しく混合す
る。 供試物質を320〓（180℃）において10分間機械
で練り、次いで切つて試料をつくり、それぞれを
350〓（177℃）において3000psi下で10分間圧縮
成形する。試料の物理的性質は次のASTM法に
従つて測定する：ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さ、Ｄ−256（方法Ａ）；ロツクウエル硬度、Ｄ−
785；引張り強さ、Ｄ−638；加熱撓み温度、Ｄ−
678。 表中のその他の配合物はその中に示される成分
および量を使用して同様に調製しそして試験す
る。 表中、配合物Ａ，Ｆ，ＧおよびＩは本発明の範
囲内のものでありそしてその他の配合物は範囲外
のものである。 配合物ＡはAMS−ACN−spsSBRグラフトコ
ポリマーおよびSAN樹脂を含む。この配合物は
良い衝撃強さおよび低粘度を有し、射出成形用に
好適である。 配合物ＢはＢの樹脂がAMS／ACNであり、Ｂ
に使うグラフトがつくられる時にグラフト反応中
に生成するものと同一樹脂である点を除けばＡと
同じである。（使用する樹脂エマルシヨンは69％
スチレンであつて、44.4％固体を含みそして極限
粘度数0.56を有する）。配合物Ｂは配合物Ａより
も低い衝撃強さおよび実質的に高い粘度を有し、
そのためにＢを射出成形用により望ましくないも
のにする。この事は新規で予期しない結果の得ら
れることを本発明の実施によつて説明する。 配合物Ｃはグラフトコポリマー中のAMSの代
りにスチレンで置換する点だけが本質的にＡと異
なる。Ｃの衝撃強さは極めて貧弱であるため、良
い衝撃強さを必要とする用途には不適当となる。 配合物Ｄはグラフトコポリマーの主幹中のsps
ゴムの代りにlpsゴム（約2100オングストローム
の数平均粒子寸法）で置換する点だけがＡと異な
る。配合物ＤはＡよりも著しく低い衝撃強さを有
する。その上、spsゴムと比べてlpsゴムは高価格
であるため配合物Ｄの生産費はより高い。 配合物ＥはspsゴムおよびAMSの代りにそれぞ
れlpsゴムおよびスチレンを使用する点が本質的
にＡと異なる。Ｅもまた低衝撃強さを示す。 配合物Ｆは低−ゴムグラフト（モノマー／ゴム
の比65／35に対しＡにおいては45／55である）の
使用および高グラフト／樹脂比率（41.1／58.9に
対しＡは26.8／73.2である）の使用においてＡと
異なる。衝撃強さは低いけれども、その他の性質
は優れている。 配合物Ｇはグラフト中の極めて低いモノマー／
ゴム比率（25／75に対しＡでは45／55）の使用お
よび低いグラフト／樹脂比率（20.1／79.9に対し
Ａでは26.8／73.2）の使用の点でＡと異なる。流
れに対する性質を除いて性質は最上ではない。 配合物ＨはSANの代りにAMS／ACN樹脂使
用の点を除けばＧと同じである。 配合物Ｉは、本発明の範囲内であるが、
ASAN樹脂（53％AMS、18％スチレン、29％
ACN）の使用を除いてはＡと同じである。配合
物Ｉは良い引張り強さと組み合つた著しい衝撃強
さを示す。この配合物は再度本発明の驚くべき利
点を例証する。 配合物Ｊはそのグラフト中のAMSの1/4がスチ
レンによつて置換される点を除けばＩと本質的に
同じである。この置換は衝撃強さを実質的に減じ
るがその他の物理的性質にはほとんど影響がな
い。
【表】
本発明の特殊な実施態様をここに示しそして記
述したが、本発明の本質から外れることなく種々
の変化および修正を行いうる事はこの技術に習熟
している人々には明らかなことであろう、従つて
添付する特許請求の範囲は本発明の真の精神およ
び範囲内に入る総ての変化および修正にまで及ぶ
意図である。
述したが、本発明の本質から外れることなく種々
の変化および修正を行いうる事はこの技術に習熟
している人々には明らかなことであろう、従つて
添付する特許請求の範囲は本発明の真の精神およ
び範囲内に入る総ての変化および修正にまで及ぶ
意図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)ジエンゴム主幹上にグラフトしたα−メチ
ルスチレンおよび共重合可能なニトリルモノマー
を含むグラフトコポリマーと、(B)スチレンおよび
アクリロニトリルまたはスチレン、アクリロニト
リルおよびα−メチルスチレンからなる樹脂とを
含む配合物であつて、グラフトコポリマー対樹脂
の重量比率が20／80乃至45／55であり、グラフト
コポリマーのゴム含量が25乃至75重量％であり、
ジエンゴムがポリブタジエンまたはポリ（ブタジ
エン／スチレン）であり、そしてゴム主幹粒子の
数平均粒子寸法が直径400から1500オングストロ
ームまでであることを特徴とする配合物。 ２ 共重合しうるニトリルモノマーがアクリロニ
トリルである特許請求の範囲第１項に記載の配合
物。 ３ 数平均粒子寸法が直径400から1000オングス
トロームまでである特許請求の範囲第１項に記載
の配合物。 ４ グラフトコポリマーのゴム含量が40乃至70重
量％である特許請求の範囲第１項に記載の配合
物。 ５ グラフトコポリマー対樹脂の重量比が25／75
乃至35／65である特許請求の範囲第４項に記載の
配合物。 ６ 共重合しうるニトリルモノマーがアクリロニ
トリルである特許請求の範囲第４項に記載の配合
物。 ７ ゴム主幹の粒子の数平均粒子寸法が直径400
から1000オングストロームまでである特許請求の
範囲第４項に記載の配合物。 ８ グラフトコポリマーが約31％のα−メチルス
チレン、約55％のポリ（ブタジエン／スチレン）、
および約14％のアクリロニトリルを含み；樹脂が
約75％のスチレンおよび約25％のアクリロニトリ
ルを含み；そしてグラフトコポリマー／樹脂の重
量比が約27／73である特許請求の範囲第１項に記
載の配合物。 ９ グラフトコポリマーが約31％のα−メチルス
チレン、約55％のポリ（ブタジエン／スチレン）
および約14％のアクリロニトリルを含み；樹脂が
約53％のα−メチルスチレン、約29％のアクリロ
ニトリル、および約18％のスチレンを含み；そし
てグラフトコポリマー／樹脂の重量比が約27／73
である特許請求の範囲第１項に記載の配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9366481A JPS5849741A (ja) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | グラフトコポリマ−および樹脂の配合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9366481A JPS5849741A (ja) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | グラフトコポリマ−および樹脂の配合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849741A JPS5849741A (ja) | 1983-03-24 |
| JPH0310660B2 true JPH0310660B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=14088655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9366481A Granted JPS5849741A (ja) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | グラフトコポリマ−および樹脂の配合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849741A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3303864A1 (de) * | 1983-02-05 | 1984-08-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57149348A (en) * | 1981-03-10 | 1982-09-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
-
1981
- 1981-06-17 JP JP9366481A patent/JPS5849741A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5849741A (ja) | 1983-03-24 |
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