JPH0310668B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0310668B2 JPH0310668B2 JP55107259A JP10725980A JPH0310668B2 JP H0310668 B2 JPH0310668 B2 JP H0310668B2 JP 55107259 A JP55107259 A JP 55107259A JP 10725980 A JP10725980 A JP 10725980A JP H0310668 B2 JPH0310668 B2 JP H0310668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- groups
- group
- alkyl
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Paper (AREA)
Description
本発明は一般式
〔式中、Ｒは低級アルキル又はアルケニル基を示
し、 R1及びR2は低級アルキル又はアルケニル基を
示し、それらはそれらが結合している窒素原子と
一緒になつてモルホリノ環を形成することもで
き、Ｒ、R1及びR2は非イオン性基により置換さ
れていてもよく、基Ｒ、R1及びR2の一つ又は二
つは直接又は−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CH2−CH2
−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CO−（CH2）o−、−COO
−（CH2）p−、−Ｏ−CO−NH−（CH2）o−、−NH
−、−NH−CO（CH2）o−、−Ｓ−及びSO2−（ここ
でｍは０，１又は２であり、ｎは０又は１であ
り、ｐは１又は２である）からなる群の二価の基
から選ばれる架橋員を介してアリール基により置
換されているか、或いは基R1又はR2の一つはア
リール基を表わし、環ｂは１もしくは２個のメチ
ル、エチル、メトキシ、もしくはエトキシ基によ
り又は１個のハロゲン原子により置換されていて
もよく、そして An-はアニオンを表わす〕 のスチリル染料及びその製造方法に関する。 式Ｉの好適な染料は、一般式 〔式中、An-は上記の意味を有し、 Ｒ、R3及びR4は非イオン性基により置換され
ていてもよい低級アルキル又はアルケニル基を表
わし、 そしてここでこれらの基の少なくとも一つは直
接又は架橋員を介してアリール基により置換され
ているか、或いは基R3又はR4の一つはアリール
基を示し、 ｎは０〜２の数であり、そして ＹはＨ、CH3、OCH3、OC2H5又はClである〕 のものである。 上記の“低級アルキル基”という表現は、直接
もしくは分枝鎖状の基を示し、好適にはC1−〜
C4−アルキル基である。 “低級アルケニル基”は、特にC3−もしくは
C4−アルケニル基である。 染料化学で普遍的である非イオン性置換基は、
例えば下記のものである：ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシル、C1−〜C4−アルコキシ、フエニル
オキシ、ペンジルオキシ、C1−〜C3−アルキル
カルボニル、C1−〜C4−アルコキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル、C1−〜C3−アルキ
ルカルボニルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオ
キシ、任意にC1−〜C4−アルキル、フエニルも
しくはベンジルにより置換されていてもよいカル
バモイル、C1−〜C4−アルキルスルホニル、フ
エニルスルホニル、ベンジルスルホニル、C1−
〜C4−アルキルスルホニルアミノ、フエニルス
ルホニルアミノ、ベンジルスルホニルアミノ、
C1−〜C3−アルキルカルボニルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、任意にC1−〜C4−アルキル、フエ
ニルもしくはベンジルにより置換されていてもよ
いカルバモイルオキシ、C1−〜C4−アルキルメ
ルカプト、シクロペンチル及びシクロヘキシル。
環式基はさらにC1−〜C4−アルキル、ニトロ又
は上記の基により置換されていてもよい。式
（Ｉ）及び（）中に記されているアリール基も
これらの置換基を有することができる。 これらの置換基の例として下記のものが挙げら
れる：Ｆ、Cl、Br、CN、COCH3、COC2H5、
COC6H5、COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、
COOC4H9、COOCH2C6H5、CONH2、
CONHCH3、CON（CH3）2、CONHC6H5、
CONHCH2C6H5、OH、OCH3、OC2H5、
OC3H7、OC4H9、OC6H5、OC6H4Cl（ｏ−、ｍ−
又はｐ−）、OC6H4CH3（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCH2C6H5、OCH2C6H4Cl（ｏ−、ｍ−又はｐ
−）、２−、３−又は４−シクロペンチル−フエ
ノキシ、２−、３−又は４−シクロヘキシル−フ
エノキシ、２−、３−又は４−ターシヤリ−、ブ
チル−フエノキシ、２−、３−又は４−フエニル
−フエノキシ、OCOH3、OCOC2H5、OCOC3H7、
OCOC6H5、OCOC6H4CH3（ｏ−、ｍ−又はｐ
−）、OCOC6H4Cl（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCOC6H4OCH3（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCOC6H4C6H5（ｐ−）、OCOCH2C6H5、
OCOCH2C6H4CH3（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCOCH2C6H4Cl（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCONHCH3、OCONHC2H5、OCONHC3H7、
OCONHC4H9、OCONHC6H5、OCON（CH3）2、
OCON（C2H5）2、SCH3、SC2H5、SC3H7、
SC4H9、SC6H5、SO2C6H5、ベンズチアゾール−
２−イル−メルカプト、NHCOCH3、
NHCOC2H5、NHCOC6H5、NHSO2CH3、
NHSO2C6H5、NHSO2CH2C6H5など。 比較的一般的である非イオン性置換基の名を挙
げることにより何ら限定しようとするものではな
く、本発明の範囲内では多くの改変が可能である
ことは明らかである。 アリール基を、Ｒ及びR1及びR2又はR3及びR4
により表わされているアルキル又はアルケニル基
と結合させる架橋員とは、例えば−Ｏ−（CH2）n
− −Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−
CO−（CH2）o−、−COO−（CH2）ｐ−、−Ｏ−CO
−NH−（CH2）o−、−NH−及び−NH−CO−
（CH2）oであると理解でき、ここでｍは０、１又
は２であり、ｎは０又は１であり、ｐは１又は２
であり、そして架橋員の左側はアルキル又はアル
ケニル基と結合している。 上記のアリール基は特にフエニル又はジフエニ
ルであると理解され、それらの好適な置換基は、
１〜３個のC1−〜C3−アルキル、C1−〜C4−ア
ルコキシ、C1−〜C4−アルコキシカルボニル、
C5−〜C6−シクロアルキル、CH2C6H5、Ｃ
（CH3）2C6H5、OC6H5、OCH2C6H5、SO2C6H5又
はCN基、並びに１〜３個のCl原子又は１もしく
は２個のＦもしくはBr原子である。 上記のハロゲンという語は好適には塩素、及び
他に弗素又は臭素を表わす。 可能なアニオンAn-は、カチオン系染料用に一
般的な無機及び有機アニオンである〔例えばドイ
ツ公開明細書第2128326号、第５〜７頁及び第
2520816号、第４〜６頁参照）。当該染料に、意図
する染色操作用に望ましい可溶性を与える無色の
アニオンが好適である。 アニオンは多くの場合、製造方法により、そし
て実施するかもしれないカチオン系化合物の精製
方法により決定される。一般に、染料はハロゲン
化物、特に塩化物もしくは臭化物、又はメト硫酸
塩、エト硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、クロロ亜鉛酸
塩、ベンゼン−、トルエン−もしくはナフタレン
−スルホン酸塩、酢酸塩、乳酸塩などの形であ
る。これらのアニオンは公知の方法により他のも
のと交換できる。これには、微溶性にさせるアニ
オン及び適宜錯体アニオン（“フアナル塩”）、又
は染料アニオンを用いて染料カチオンを沈殿させ
る可能性も含まれている。 式Ｉの染料の中では、 Ｒがアリール基により直接又は架橋員を介して
置換されている低級アルキル又はアルケニル基を
表わすか、或いは R1及び／又はR2が互いに独立して、直接又は
架橋員を介してアリール基により置換されている
低級アルキルもしくはアルケニル基、又はアリー
ル基を表わす、 ものを特筆すべきである。 一般式 〔式中、An-は上記の意味を有し、 R5、R6及びR7は、任意にフエニルもしくはC1
−〜C4−アルコキシカルボニルにより置換され
ていてもよいC1−〜C4−アルキル、任意にフエ
ニルにより置換されていてもよいC3−もしくは
C4−アルケニル、ヒドロキシル、C1−〜C4−ア
ルコキシ、フエノキシ、ベンジルオキシ、ベンゾ
イルオキシ、ベンズアミド、フエニルスルフアミ
ド、メシルアミノ、C1−〜C3−アルキルカルボ
ニルオキシ、C1−〜C4−アルキルカルバモイル
オキシ、フエニルカルバモイルオキシ、塩素もし
くはシアノにより置換されたC2−〜C4−アルキ
ル、又は２個のヒドロキシル、メトキシ、エトキ
シもしくはアセトキシ基もしくは塩素原子により
置換されたC3−もしくはC4−アルキルを表わし、
ここでフエニル基は１個のヒドロキシル、C1−
〜C4−アルコキシ、C1−〜C4−アルコキシカル
ボニル、C5−もしくはC6−シクロアルキル、ベ
ンジル、２−フエニル−プロプ−２−イル、フエ
ノキシ、ベンジルオキシ、フエニルメルカプト、
フエニルスルホニル、ニトロもしくはシアノ基に
より又は１〜３個の弗素、塩素もしくは臭素原子
もしくはC1−〜C4−アルキル基により置換され
ていてもよく、そしてここで、基R5、R6又はR7
の少くとも１個はフエニル又はフエニル基含有の
上記の基の一つにより置換されたC1−〜C4−ア
ルキル基を示すか、或いは R6又はR7はフエニル基を表わし、それは上記
の基により置換されていてもよく、そして Y′は水素又はメチルである〕 の染料が特に工業的に興味がある。 式の染料の中では、 R5、R6及びR7がC3−もしくはC4−アルケニ
ル、任意にフエニルもしくはC1−〜C4−アルコ
キシカルボニルにより置換されていてもよいC1
−〜C4−アルキル、C1−〜C4−アルコキシ、フ
エノキシ、ベンジルオキシ、ベンゾイルオキシ、
C1−〜C3−アルキルカルボニルオキシ、フエニ
ルカルバモイルオキシ、塩素もしくはシアノによ
り置換されているC2−もしくはC3−アルキル、
又は１もしくは２個のヒドロキシル、メトキシ、
エトキシもしくはアセトキシ基もしくは塩素原子
により置換されているC3−もしくはC4−アルキ
ルを表わし、ここでフエニル基は１個のヒドロキ
シル、C1−〜C4−アルコキシ、シクロヘキシル、
ベンジル、２−フエニル−プロプ−２−イル、フ
エノキシもしくはベンジルオキシ基もしくは臭素
原子により、２個の塩素原子により又は１〜３個
のC1−〜C4−アルキル基により置換されていて
もよい、 のものが特に挙げられる。 新規な染料は、それ自体は公知である方法で、
式 の第四級塩を式 のアルデヒド又はそれの官能性誘導体、例えばア
ゾメチン、と縮合反応させることにより製造され
る。上記式中、Ｒ、R1、R2、環ａ及び環ｂは上
記の意味を有し、そしてAn′-はアニオンを表わ
し、そして最終的染料のAn-とは異なつていても
よい。 縮合反応は20〜140℃の間の温度で、好適には
50〜110℃の範囲内で、有機溶媒中で行なわれる。
適当な溶媒の例は、アルコール類、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール及びブタノー
ル、及びさらにベンジルアルコール、酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、蟻酸、酢酸、C2−〜C4−
グリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、テトラメチル尿素、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどである。塩基性触媒、例
えばトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、
Ｎ−エチル−ピペリジン、Ｎ−メチル−モルホリ
ン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩及
び無機又は有機窒素塩基の酢酸塩、例えば酢酸ア
ンモニウムもしくは酢酸ピペリジン、を縮合反応
を促進するために加えることができる。 式の多数の第四級塩が、任意にさらに置換さ
れていてもよい４−メチル−ピリジンから、公知
の方法でアルキル化剤Ｒ−An′との反応により、
得られる。多くの場合、中間生成化合物、例えば
Ｎ−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライ
ド、がまず製造され、それは例えばアシル無水
物、イソシアン酸塩などとの反応により、第二段
階における希望する出発物質を与えるだけのもの
である。 式Ｖのアルデヒドはほとんどの場合公知である
か、又はそれらは一般的方法により対応する第三
級芳香族アミンをホルミル化させることにより得
られ、ビルスマイエル（Vilsmeier）及びハーク
（Haack）又はデユツフ（Duff）の反応〔J.
Chem.Soc.（ロンドン）、1952、1159〜1164頁、有
利にはドイツ特許明細書第1206879号に従う方法〕
が特に使用される。 適当なアルデヒドＶは例えば下記の文献中に記
されている：米国特許明細書第2583551、
2766233、2850520、3240783、3247211、3349098、
3386491、3453270、3453280、3483218、3504010、
3553245、3595863、3597434、3631049、3635957、
3728374、3756778、3844715、3855215、3869495、
3891691、3909198、3927063、及び3948938号、ド
イツ公告明細書第1067156、1245005、1569686及
び1813363号、ドイツ公開明細書第1569674、
1569678、1569731、1959706、2017919、2042498、
2058405、2114574、2147810、2147811、2300034、
2316766、2344075、2409464、2445583、2446759、
2447229及び2542376号、スイス特許明細書第
435517、492758、493596、505875、505876及び
516628、英国特許明細書第1027026、1110714、
1257926及び1263257、ベルギー特許明細書第
665660、703181、706612及び835291号、ドイツ特
許明細書第64.14819、日本特許明細書40.28253及
び49.23224（＝米国特許出願248483）並びに日本
特許出願第70／28026、71／23508及び71／29466。 本発明に従う染料は、主としてもしくは完全
に、ポリアクリロニトリル又はそれと他のビニル
単量体、例えばシアン化ビニリデン、塩化ビニリ
デン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル、アクリレートもしくはメタクリレートとの共
重合体、又は酸改質されたポリエステル又はポリ
アミドからなる物質の染色、捺染及びまる染め用
に適している。特にポリアクリロニトリル上で得
られる明るい金黄色ないし青色がかつた赤色の染
色及び捺染は、良好な一般的堅牢性により特に湿
潤処理及び発汗に対する非常に良好な堅牢性によ
り、そして繊維に対する顕著な親和力及びPHの変
化に対する高い安定性により特徴づけられる。 染料はさらに、カチオン系染料の他の公知の適
用、例えば酢酸セルロース、ココヤシ皮繊維、ジ
ユート、サイサル、絹及びタンニン処理された木
綿及び皮革の染色及び捺染用、特にアニオン系染
料を用いる沈殿によるボールペンペーストの製造
用、及びフレキソ印刷における使用、用にも適し
ている。 サイズ加工されていない紙を本発明に従う染料
で金黄色ないし青色がかつた赤色の色調にビータ
ー染色する際の優れた適性を特に強調すべきであ
り、リグニン含有紙パルプ（機械的木材パルプを
含む）に対する特に高い親和力が見出された。新
規染料のあるものは、リグニンを含まない紙パル
プ（例えば漂白された亜硫酸塩パルプ）に対する
高い親和力により特徴づけられており、その結果
紙パルプは相当着色度の減じられた溶出液で染色
することもできる。 染料は主として水中及び極性有機溶媒中での良
好な可溶性を有しており、その結果それらは安定
な高度に濃縮された溶液の製造用にも適してい
る。 可能な極性有機溶媒は、酢酸、グリコール酸、
乳酸、C2−〜C4−グリコール、グリコールモノ
アルキル及びジアルキルエーテル、グリコールモ
ノアセテート及びジアセテート、C1−〜C4−ア
ルカノール、ベンジルアルコール及び種々の使用
形用に最適な溶媒及びそれらの混合物である。 実施例 １ 22gの４，Ｎ−ジメチル−ピリジニウムメトサ
ルフエートを80℃の100mlのイソプロパノール中
に溶解させ、22gのＮ−エチル−Ｎ−ベンジル−
４−アミノ−ベンズアルデヒド及び2gのピペリ
ジンを加え、そして混合物を撹拌しながら還流温
度に６時間加熱した。この工程中に、溶液は深青
色になりはじめ、そして式 の染料が生成した。生成物が結晶化し、そして反
応溶液を０〜５℃に冷却した少し後に、別し、
冷たいイソプロパノールで洗浄し、最後に50℃で
真空中で乾燥した。濃縮母液からの第二留分を含
めての収量は、融点136〜140℃の明るい赤色の形
の38gの染料であり、それは大量のイソプロパノ
ールからの再結晶化によりさらに精製できた。 λ最大（H2O）＝460nm。 生成した染料はポリアクリロニトリルを非常に
明るい橙色の色調に染色し、その染色は良好な水
準の堅牢性を有していた。それはゴムスタンプイ
ンク及びボールペンペーストの製造用並びにフレ
キソ印刷用にも適していた。 機械的木材パルプを含有している紙パルプの染
色用に使用するときには、染料が繊維に対する高
い親和力を有し、そして溶出液がわずかしか着色
されていないことが見出された。染色された紙は
非常に明るい橙色の色調であつた。 実施例 ２ 87gの４−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−ピリジニウムクロライド及び114gのＮ−エチ
ル−Ｎ−ベンジル−４−アミノ−ベンズアルデヒ
ドを300mlのイソプロパノール中に溶解させ、そ
して1gのピペリジンの添加後に混合物を80〜85
℃に撹拌しながら６時間加熱した。縮合反応によ
り式 の染料が製造され、そしてその後水流ポンプ真空
下で全ての溶媒を蒸留除去することにより樹脂状
の赤褐色の残渣（約200g）として得られた。 着色された樹脂を、同部の水中に溶解させる
と、400gの約50％強度の安定な染料溶液（λ最
大／H2O＝468nm）が得られた。この溶液は、ポ
リアクリロニトリル及び酸改質されたポリエステ
ル繊維の染色用に適しており、そしてリグニン含
有紙パルプを明るい橙色の色調にビーター染色す
るのに特に適している。 染料の製造用に使用された４−メチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−ピリジニウムクロライドは下記
の如くして得られた。 99gのγ−ピコリン（96％純度）を、２−クロ
ロエタノールの500mlの乾燥トルエン中溶液に100
℃で加え、そして反応混合物を還流温度（約112
〜114℃の内部温度）に15時間加熱した。バツチ
を冷却した後に、結晶化した第四級塩を別し、
乾燥トルエンで洗浄し、そして80℃で真空中で乾
燥した。収量：140g。融点96〜98℃。生成物は
非常に吸湿性であつた。それは溶媒なしで80〜
140℃においても製造できた。 上記の実施例の方法と同様な方法で適当な出発
物質を用いると、本発明に従う式 の別の染料が得られた。これらの染料は上記の物
質、特にポリアクリロニトリル及び酸改質された
ポリエステル及びポリアミド、の染色用に、そし
て好適にはサイズ加工された及びされていない紙
パルプのビーター染色用に使用したときに匹敵す
る着色性質を有しており、溶出液はわずかしか着
色されなかつた。これらの染料の選択及びビータ
ー染色された紙の色調を下表に示す。
し、 R1及びR2は低級アルキル又はアルケニル基を
示し、それらはそれらが結合している窒素原子と
一緒になつてモルホリノ環を形成することもで
き、Ｒ、R1及びR2は非イオン性基により置換さ
れていてもよく、基Ｒ、R1及びR2の一つ又は二
つは直接又は−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CH2−CH2
−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CO−（CH2）o−、−COO
−（CH2）p−、−Ｏ−CO−NH−（CH2）o−、−NH
−、−NH−CO（CH2）o−、−Ｓ−及びSO2−（ここ
でｍは０，１又は２であり、ｎは０又は１であ
り、ｐは１又は２である）からなる群の二価の基
から選ばれる架橋員を介してアリール基により置
換されているか、或いは基R1又はR2の一つはア
リール基を表わし、環ｂは１もしくは２個のメチ
ル、エチル、メトキシ、もしくはエトキシ基によ
り又は１個のハロゲン原子により置換されていて
もよく、そして An-はアニオンを表わす〕 のスチリル染料及びその製造方法に関する。 式Ｉの好適な染料は、一般式 〔式中、An-は上記の意味を有し、 Ｒ、R3及びR4は非イオン性基により置換され
ていてもよい低級アルキル又はアルケニル基を表
わし、 そしてここでこれらの基の少なくとも一つは直
接又は架橋員を介してアリール基により置換され
ているか、或いは基R3又はR4の一つはアリール
基を示し、 ｎは０〜２の数であり、そして ＹはＨ、CH3、OCH3、OC2H5又はClである〕 のものである。 上記の“低級アルキル基”という表現は、直接
もしくは分枝鎖状の基を示し、好適にはC1−〜
C4−アルキル基である。 “低級アルケニル基”は、特にC3−もしくは
C4−アルケニル基である。 染料化学で普遍的である非イオン性置換基は、
例えば下記のものである：ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシル、C1−〜C4−アルコキシ、フエニル
オキシ、ペンジルオキシ、C1−〜C3−アルキル
カルボニル、C1−〜C4−アルコキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル、C1−〜C3−アルキ
ルカルボニルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオ
キシ、任意にC1−〜C4−アルキル、フエニルも
しくはベンジルにより置換されていてもよいカル
バモイル、C1−〜C4−アルキルスルホニル、フ
エニルスルホニル、ベンジルスルホニル、C1−
〜C4−アルキルスルホニルアミノ、フエニルス
ルホニルアミノ、ベンジルスルホニルアミノ、
C1−〜C3−アルキルカルボニルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、任意にC1−〜C4−アルキル、フエ
ニルもしくはベンジルにより置換されていてもよ
いカルバモイルオキシ、C1−〜C4−アルキルメ
ルカプト、シクロペンチル及びシクロヘキシル。
環式基はさらにC1−〜C4−アルキル、ニトロ又
は上記の基により置換されていてもよい。式
（Ｉ）及び（）中に記されているアリール基も
これらの置換基を有することができる。 これらの置換基の例として下記のものが挙げら
れる：Ｆ、Cl、Br、CN、COCH3、COC2H5、
COC6H5、COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、
COOC4H9、COOCH2C6H5、CONH2、
CONHCH3、CON（CH3）2、CONHC6H5、
CONHCH2C6H5、OH、OCH3、OC2H5、
OC3H7、OC4H9、OC6H5、OC6H4Cl（ｏ−、ｍ−
又はｐ−）、OC6H4CH3（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCH2C6H5、OCH2C6H4Cl（ｏ−、ｍ−又はｐ
−）、２−、３−又は４−シクロペンチル−フエ
ノキシ、２−、３−又は４−シクロヘキシル−フ
エノキシ、２−、３−又は４−ターシヤリ−、ブ
チル−フエノキシ、２−、３−又は４−フエニル
−フエノキシ、OCOH3、OCOC2H5、OCOC3H7、
OCOC6H5、OCOC6H4CH3（ｏ−、ｍ−又はｐ
−）、OCOC6H4Cl（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCOC6H4OCH3（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCOC6H4C6H5（ｐ−）、OCOCH2C6H5、
OCOCH2C6H4CH3（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCOCH2C6H4Cl（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、
OCONHCH3、OCONHC2H5、OCONHC3H7、
OCONHC4H9、OCONHC6H5、OCON（CH3）2、
OCON（C2H5）2、SCH3、SC2H5、SC3H7、
SC4H9、SC6H5、SO2C6H5、ベンズチアゾール−
２−イル−メルカプト、NHCOCH3、
NHCOC2H5、NHCOC6H5、NHSO2CH3、
NHSO2C6H5、NHSO2CH2C6H5など。 比較的一般的である非イオン性置換基の名を挙
げることにより何ら限定しようとするものではな
く、本発明の範囲内では多くの改変が可能である
ことは明らかである。 アリール基を、Ｒ及びR1及びR2又はR3及びR4
により表わされているアルキル又はアルケニル基
と結合させる架橋員とは、例えば−Ｏ−（CH2）n
− −Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−
CO−（CH2）o−、−COO−（CH2）ｐ−、−Ｏ−CO
−NH−（CH2）o−、−NH−及び−NH−CO−
（CH2）oであると理解でき、ここでｍは０、１又
は２であり、ｎは０又は１であり、ｐは１又は２
であり、そして架橋員の左側はアルキル又はアル
ケニル基と結合している。 上記のアリール基は特にフエニル又はジフエニ
ルであると理解され、それらの好適な置換基は、
１〜３個のC1−〜C3−アルキル、C1−〜C4−ア
ルコキシ、C1−〜C4−アルコキシカルボニル、
C5−〜C6−シクロアルキル、CH2C6H5、Ｃ
（CH3）2C6H5、OC6H5、OCH2C6H5、SO2C6H5又
はCN基、並びに１〜３個のCl原子又は１もしく
は２個のＦもしくはBr原子である。 上記のハロゲンという語は好適には塩素、及び
他に弗素又は臭素を表わす。 可能なアニオンAn-は、カチオン系染料用に一
般的な無機及び有機アニオンである〔例えばドイ
ツ公開明細書第2128326号、第５〜７頁及び第
2520816号、第４〜６頁参照）。当該染料に、意図
する染色操作用に望ましい可溶性を与える無色の
アニオンが好適である。 アニオンは多くの場合、製造方法により、そし
て実施するかもしれないカチオン系化合物の精製
方法により決定される。一般に、染料はハロゲン
化物、特に塩化物もしくは臭化物、又はメト硫酸
塩、エト硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、クロロ亜鉛酸
塩、ベンゼン−、トルエン−もしくはナフタレン
−スルホン酸塩、酢酸塩、乳酸塩などの形であ
る。これらのアニオンは公知の方法により他のも
のと交換できる。これには、微溶性にさせるアニ
オン及び適宜錯体アニオン（“フアナル塩”）、又
は染料アニオンを用いて染料カチオンを沈殿させ
る可能性も含まれている。 式Ｉの染料の中では、 Ｒがアリール基により直接又は架橋員を介して
置換されている低級アルキル又はアルケニル基を
表わすか、或いは R1及び／又はR2が互いに独立して、直接又は
架橋員を介してアリール基により置換されている
低級アルキルもしくはアルケニル基、又はアリー
ル基を表わす、 ものを特筆すべきである。 一般式 〔式中、An-は上記の意味を有し、 R5、R6及びR7は、任意にフエニルもしくはC1
−〜C4−アルコキシカルボニルにより置換され
ていてもよいC1−〜C4−アルキル、任意にフエ
ニルにより置換されていてもよいC3−もしくは
C4−アルケニル、ヒドロキシル、C1−〜C4−ア
ルコキシ、フエノキシ、ベンジルオキシ、ベンゾ
イルオキシ、ベンズアミド、フエニルスルフアミ
ド、メシルアミノ、C1−〜C3−アルキルカルボ
ニルオキシ、C1−〜C4−アルキルカルバモイル
オキシ、フエニルカルバモイルオキシ、塩素もし
くはシアノにより置換されたC2−〜C4−アルキ
ル、又は２個のヒドロキシル、メトキシ、エトキ
シもしくはアセトキシ基もしくは塩素原子により
置換されたC3−もしくはC4−アルキルを表わし、
ここでフエニル基は１個のヒドロキシル、C1−
〜C4−アルコキシ、C1−〜C4−アルコキシカル
ボニル、C5−もしくはC6−シクロアルキル、ベ
ンジル、２−フエニル−プロプ−２−イル、フエ
ノキシ、ベンジルオキシ、フエニルメルカプト、
フエニルスルホニル、ニトロもしくはシアノ基に
より又は１〜３個の弗素、塩素もしくは臭素原子
もしくはC1−〜C4−アルキル基により置換され
ていてもよく、そしてここで、基R5、R6又はR7
の少くとも１個はフエニル又はフエニル基含有の
上記の基の一つにより置換されたC1−〜C4−ア
ルキル基を示すか、或いは R6又はR7はフエニル基を表わし、それは上記
の基により置換されていてもよく、そして Y′は水素又はメチルである〕 の染料が特に工業的に興味がある。 式の染料の中では、 R5、R6及びR7がC3−もしくはC4−アルケニ
ル、任意にフエニルもしくはC1−〜C4−アルコ
キシカルボニルにより置換されていてもよいC1
−〜C4−アルキル、C1−〜C4−アルコキシ、フ
エノキシ、ベンジルオキシ、ベンゾイルオキシ、
C1−〜C3−アルキルカルボニルオキシ、フエニ
ルカルバモイルオキシ、塩素もしくはシアノによ
り置換されているC2−もしくはC3−アルキル、
又は１もしくは２個のヒドロキシル、メトキシ、
エトキシもしくはアセトキシ基もしくは塩素原子
により置換されているC3−もしくはC4−アルキ
ルを表わし、ここでフエニル基は１個のヒドロキ
シル、C1−〜C4−アルコキシ、シクロヘキシル、
ベンジル、２−フエニル−プロプ−２−イル、フ
エノキシもしくはベンジルオキシ基もしくは臭素
原子により、２個の塩素原子により又は１〜３個
のC1−〜C4−アルキル基により置換されていて
もよい、 のものが特に挙げられる。 新規な染料は、それ自体は公知である方法で、
式 の第四級塩を式 のアルデヒド又はそれの官能性誘導体、例えばア
ゾメチン、と縮合反応させることにより製造され
る。上記式中、Ｒ、R1、R2、環ａ及び環ｂは上
記の意味を有し、そしてAn′-はアニオンを表わ
し、そして最終的染料のAn-とは異なつていても
よい。 縮合反応は20〜140℃の間の温度で、好適には
50〜110℃の範囲内で、有機溶媒中で行なわれる。
適当な溶媒の例は、アルコール類、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール及びブタノー
ル、及びさらにベンジルアルコール、酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、蟻酸、酢酸、C2−〜C4−
グリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、テトラメチル尿素、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどである。塩基性触媒、例
えばトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、
Ｎ−エチル−ピペリジン、Ｎ−メチル−モルホリ
ン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩及
び無機又は有機窒素塩基の酢酸塩、例えば酢酸ア
ンモニウムもしくは酢酸ピペリジン、を縮合反応
を促進するために加えることができる。 式の多数の第四級塩が、任意にさらに置換さ
れていてもよい４−メチル−ピリジンから、公知
の方法でアルキル化剤Ｒ−An′との反応により、
得られる。多くの場合、中間生成化合物、例えば
Ｎ−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライ
ド、がまず製造され、それは例えばアシル無水
物、イソシアン酸塩などとの反応により、第二段
階における希望する出発物質を与えるだけのもの
である。 式Ｖのアルデヒドはほとんどの場合公知である
か、又はそれらは一般的方法により対応する第三
級芳香族アミンをホルミル化させることにより得
られ、ビルスマイエル（Vilsmeier）及びハーク
（Haack）又はデユツフ（Duff）の反応〔J.
Chem.Soc.（ロンドン）、1952、1159〜1164頁、有
利にはドイツ特許明細書第1206879号に従う方法〕
が特に使用される。 適当なアルデヒドＶは例えば下記の文献中に記
されている：米国特許明細書第2583551、
2766233、2850520、3240783、3247211、3349098、
3386491、3453270、3453280、3483218、3504010、
3553245、3595863、3597434、3631049、3635957、
3728374、3756778、3844715、3855215、3869495、
3891691、3909198、3927063、及び3948938号、ド
イツ公告明細書第1067156、1245005、1569686及
び1813363号、ドイツ公開明細書第1569674、
1569678、1569731、1959706、2017919、2042498、
2058405、2114574、2147810、2147811、2300034、
2316766、2344075、2409464、2445583、2446759、
2447229及び2542376号、スイス特許明細書第
435517、492758、493596、505875、505876及び
516628、英国特許明細書第1027026、1110714、
1257926及び1263257、ベルギー特許明細書第
665660、703181、706612及び835291号、ドイツ特
許明細書第64.14819、日本特許明細書40.28253及
び49.23224（＝米国特許出願248483）並びに日本
特許出願第70／28026、71／23508及び71／29466。 本発明に従う染料は、主としてもしくは完全
に、ポリアクリロニトリル又はそれと他のビニル
単量体、例えばシアン化ビニリデン、塩化ビニリ
デン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル、アクリレートもしくはメタクリレートとの共
重合体、又は酸改質されたポリエステル又はポリ
アミドからなる物質の染色、捺染及びまる染め用
に適している。特にポリアクリロニトリル上で得
られる明るい金黄色ないし青色がかつた赤色の染
色及び捺染は、良好な一般的堅牢性により特に湿
潤処理及び発汗に対する非常に良好な堅牢性によ
り、そして繊維に対する顕著な親和力及びPHの変
化に対する高い安定性により特徴づけられる。 染料はさらに、カチオン系染料の他の公知の適
用、例えば酢酸セルロース、ココヤシ皮繊維、ジ
ユート、サイサル、絹及びタンニン処理された木
綿及び皮革の染色及び捺染用、特にアニオン系染
料を用いる沈殿によるボールペンペーストの製造
用、及びフレキソ印刷における使用、用にも適し
ている。 サイズ加工されていない紙を本発明に従う染料
で金黄色ないし青色がかつた赤色の色調にビータ
ー染色する際の優れた適性を特に強調すべきであ
り、リグニン含有紙パルプ（機械的木材パルプを
含む）に対する特に高い親和力が見出された。新
規染料のあるものは、リグニンを含まない紙パル
プ（例えば漂白された亜硫酸塩パルプ）に対する
高い親和力により特徴づけられており、その結果
紙パルプは相当着色度の減じられた溶出液で染色
することもできる。 染料は主として水中及び極性有機溶媒中での良
好な可溶性を有しており、その結果それらは安定
な高度に濃縮された溶液の製造用にも適してい
る。 可能な極性有機溶媒は、酢酸、グリコール酸、
乳酸、C2−〜C4−グリコール、グリコールモノ
アルキル及びジアルキルエーテル、グリコールモ
ノアセテート及びジアセテート、C1−〜C4−ア
ルカノール、ベンジルアルコール及び種々の使用
形用に最適な溶媒及びそれらの混合物である。 実施例 １ 22gの４，Ｎ−ジメチル−ピリジニウムメトサ
ルフエートを80℃の100mlのイソプロパノール中
に溶解させ、22gのＮ−エチル−Ｎ−ベンジル−
４−アミノ−ベンズアルデヒド及び2gのピペリ
ジンを加え、そして混合物を撹拌しながら還流温
度に６時間加熱した。この工程中に、溶液は深青
色になりはじめ、そして式 の染料が生成した。生成物が結晶化し、そして反
応溶液を０〜５℃に冷却した少し後に、別し、
冷たいイソプロパノールで洗浄し、最後に50℃で
真空中で乾燥した。濃縮母液からの第二留分を含
めての収量は、融点136〜140℃の明るい赤色の形
の38gの染料であり、それは大量のイソプロパノ
ールからの再結晶化によりさらに精製できた。 λ最大（H2O）＝460nm。 生成した染料はポリアクリロニトリルを非常に
明るい橙色の色調に染色し、その染色は良好な水
準の堅牢性を有していた。それはゴムスタンプイ
ンク及びボールペンペーストの製造用並びにフレ
キソ印刷用にも適していた。 機械的木材パルプを含有している紙パルプの染
色用に使用するときには、染料が繊維に対する高
い親和力を有し、そして溶出液がわずかしか着色
されていないことが見出された。染色された紙は
非常に明るい橙色の色調であつた。 実施例 ２ 87gの４−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−ピリジニウムクロライド及び114gのＮ−エチ
ル−Ｎ−ベンジル−４−アミノ−ベンズアルデヒ
ドを300mlのイソプロパノール中に溶解させ、そ
して1gのピペリジンの添加後に混合物を80〜85
℃に撹拌しながら６時間加熱した。縮合反応によ
り式 の染料が製造され、そしてその後水流ポンプ真空
下で全ての溶媒を蒸留除去することにより樹脂状
の赤褐色の残渣（約200g）として得られた。 着色された樹脂を、同部の水中に溶解させる
と、400gの約50％強度の安定な染料溶液（λ最
大／H2O＝468nm）が得られた。この溶液は、ポ
リアクリロニトリル及び酸改質されたポリエステ
ル繊維の染色用に適しており、そしてリグニン含
有紙パルプを明るい橙色の色調にビーター染色す
るのに特に適している。 染料の製造用に使用された４−メチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−ピリジニウムクロライドは下記
の如くして得られた。 99gのγ−ピコリン（96％純度）を、２−クロ
ロエタノールの500mlの乾燥トルエン中溶液に100
℃で加え、そして反応混合物を還流温度（約112
〜114℃の内部温度）に15時間加熱した。バツチ
を冷却した後に、結晶化した第四級塩を別し、
乾燥トルエンで洗浄し、そして80℃で真空中で乾
燥した。収量：140g。融点96〜98℃。生成物は
非常に吸湿性であつた。それは溶媒なしで80〜
140℃においても製造できた。 上記の実施例の方法と同様な方法で適当な出発
物質を用いると、本発明に従う式 の別の染料が得られた。これらの染料は上記の物
質、特にポリアクリロニトリル及び酸改質された
ポリエステル及びポリアミド、の染色用に、そし
て好適にはサイズ加工された及びされていない紙
パルプのビーター染色用に使用したときに匹敵す
る着色性質を有しており、溶出液はわずかしか着
色されなかつた。これらの染料の選択及びビータ
ー染色された紙の色調を下表に示す。
【表】
【表】
実施例 48
11gのＮ−ベンジル−γ−ピコリニウム クロ
ライド及び7.5gの４−ジメチル−アミノ−ベンズ
アルデヒドを30mlのイソプロパノール中で還流温
度に６時間加熱し、0.5gのピペリジンを加えた。
冷却後に、混合物を室温で数時間さらに撹拌し、
そして結晶化した生成物を、過し、トルエンで
洗浄し、そして50℃で真空中で乾燥することによ
り、単離した。 収量：10.5gの赤色結晶。融点範囲232〜248℃。 λ最大／CH3OH＝468nm。 染料は式 に相当しており、そして酸改質された合成繊維の
染色用、特にサイズ加工されていない及びサイズ
加工された紙パルプのビーター染色用、に適して
おり、そしてこれらの物質に明るい橙赤色の色調
を与えた。紙の染色の場合溶出液の着色は非常に
わずかであつた。 実施例 49 26.6gの４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒ
ド及び４mlのピペリジンを46.7gの４−メチル−
Ｎ−β−フエニルエチル−ピリジニウム クロラ
イドの60mlのイソプロパノール中溶液に加え、そ
して混合物を80℃に４時間加熱し、さらに１mlの
ピペリジンを加えた後に90℃にさらに３時間加熱
した。その後、溶媒を減圧下で完全に蒸留除去
し、そして式 の染料からなる樹脂状残渣（約70g）を、160gの
酢酸及び80％強度水性乳酸の混合物（７：３重
量／重量）中にわずかに暖めながら加えた。透明
な約30％強度の染料溶液が得られ、それは水で全
ての割合に希釈でき、そして機械的木材パルプを
含有している紙のビーター染色用に使用すると、
溶出液がたくさん着色されずに、紙に明るい赤色
の染色を与えた。 出発物質として使用されたフエネチル−γ−ピ
コリニウム クロライドは、70.3gのβ−フエニ
ルエチルクロライド及び47.5gのγ−ピコリンの
混合物を120〜125℃に８時間暖め、そして次に過
剰のγ−ピコリンを20ミリバール／120℃で蒸留
除去することにより、事実上定量的収率で粗製の
褐色がかつた形で得られた。 上記の実施例の方法と同じ方法で適当な出発物
質を用いて、本発明に従う式 の他の染料が得られた。これらの染料は上記の繊
維物質、例えばポリアクリロニトリル及び酸改質
されたポリエステルの染色用、そして好適にはサ
イズ加工されていない及びサイズ加工された紙パ
ルプのビーター染色用に使用するときには匹敵す
る着色性質を有しており、溶出液はわずかしか着
色されなかつた。基Ｒ中のアリール基を有する染
料の選択及びこれらの染料を使いてビーター染色
された紙の色調を下表２に示す。
ライド及び7.5gの４−ジメチル−アミノ−ベンズ
アルデヒドを30mlのイソプロパノール中で還流温
度に６時間加熱し、0.5gのピペリジンを加えた。
冷却後に、混合物を室温で数時間さらに撹拌し、
そして結晶化した生成物を、過し、トルエンで
洗浄し、そして50℃で真空中で乾燥することによ
り、単離した。 収量：10.5gの赤色結晶。融点範囲232〜248℃。 λ最大／CH3OH＝468nm。 染料は式 に相当しており、そして酸改質された合成繊維の
染色用、特にサイズ加工されていない及びサイズ
加工された紙パルプのビーター染色用、に適して
おり、そしてこれらの物質に明るい橙赤色の色調
を与えた。紙の染色の場合溶出液の着色は非常に
わずかであつた。 実施例 49 26.6gの４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒ
ド及び４mlのピペリジンを46.7gの４−メチル−
Ｎ−β−フエニルエチル−ピリジニウム クロラ
イドの60mlのイソプロパノール中溶液に加え、そ
して混合物を80℃に４時間加熱し、さらに１mlの
ピペリジンを加えた後に90℃にさらに３時間加熱
した。その後、溶媒を減圧下で完全に蒸留除去
し、そして式 の染料からなる樹脂状残渣（約70g）を、160gの
酢酸及び80％強度水性乳酸の混合物（７：３重
量／重量）中にわずかに暖めながら加えた。透明
な約30％強度の染料溶液が得られ、それは水で全
ての割合に希釈でき、そして機械的木材パルプを
含有している紙のビーター染色用に使用すると、
溶出液がたくさん着色されずに、紙に明るい赤色
の染色を与えた。 出発物質として使用されたフエネチル−γ−ピ
コリニウム クロライドは、70.3gのβ−フエニ
ルエチルクロライド及び47.5gのγ−ピコリンの
混合物を120〜125℃に８時間暖め、そして次に過
剰のγ−ピコリンを20ミリバール／120℃で蒸留
除去することにより、事実上定量的収率で粗製の
褐色がかつた形で得られた。 上記の実施例の方法と同じ方法で適当な出発物
質を用いて、本発明に従う式 の他の染料が得られた。これらの染料は上記の繊
維物質、例えばポリアクリロニトリル及び酸改質
されたポリエステルの染色用、そして好適にはサ
イズ加工されていない及びサイズ加工された紙パ
ルプのビーター染色用に使用するときには匹敵す
る着色性質を有しており、溶出液はわずかしか着
色されなかつた。基Ｒ中のアリール基を有する染
料の選択及びこれらの染料を使いてビーター染色
された紙の色調を下表２に示す。
【表】
実施例 70
１：40の液比に相当する量のポリアクリロニト
リル繊維を、40℃において、1000ml当り0.75gの
30％強度酢酸、0.38gの酢酸ナトリウム及び0.15g
の実施例１に記載の染料を含有している水性染浴
中に加え、浴を20〜30分間にかけて沸点に加熱
し、そして染色を沸点で30〜60分間にわたつて行
なつた。その後すすがれそして乾燥された、染色
された物質は明るい橙色の染色を有しており、そ
れは一般に良好な堅牢性、特に洗たく及びテカタ
イジング（蒸じゆう）に対する非常に良好な堅牢
性により特徴づけられている。 湿式紡糸ポリアクリロニトリル繊維をいわゆる
ネオクローム（NEOCHROM）法の条件下で同
じ染料を用いて染色するなら、同様に匹敵する高
水準の堅牢性を有する染色が得られた。 実施例 71 15gの実施例12に従う染料、15gのポリアクリ
ロニトリル及び70gのジメチルホルムアミドから
製造された希望する量の原料溶液をポリアクリロ
ニトリルの一般的紡糸溶液に加え、そして着色さ
れた溶液を公知の方法で紡糸した。良好な堅牢
性、特に洗たく及び加熱収縮に対する非常に良好
な堅牢性を有する明るい橙色のポリアクリロニト
リルフイラメントが得られた。 実施例 72 ポリアクリロニトリル繊維を、下記の組成の捺
染用ペーストで捺染した：30gの実施例48に記載
の染料、50gのジエチレンチオグリコール、30g
のシクロヘキサノール、30gの30％強度酢酸、
500gの結晶ゴム、30gの硝酸亜鉛水溶液（ｄ＝
1.5gcm-3）及び330gの水。生成した赤色の捺染物
を乾燥し、30分間水蒸気処理し、次にすすいだ。
それは良好な堅牢性により特徴づけられていた。 実施例 73 酸改質されたポリグリコールテレフタレート繊
維（例えばベルギー特許明細書第549179号及び米
国特許明細書第2893816号中に記されているもの）
を20℃において１：40の液比で、1000ml当り３〜
10gの硫酸ナトリウム、0.1〜2gのオレイルポリグ
リコールエーテル（50モルの酸化エチレンを含有
している）、０〜15gのジメチルベンジル−ドデ
シルアンモニウムクロライド及び0.3gの実施例９
に従う染料を含有しており、そして酢酸又は酢酸
ナトリウムで4.5〜5.5のPH値に調節されている染
浴中に加えた。浴を30分間にわたつて98℃に加熱
し、そしてこの温度に60分間保つた。その後すす
ぎそして乾燥した後に、繊維は良好な堅牢性を有
する明るい金黄色に染色された。 実施例 74 0.5gのオレイルポリグリコールエーテル（50モ
ルの酸化エチレンを含有している）を0.15gの実
施例15に従う染料溶液に加え、混合物を水で500
mlとし、そして加熱された水浴中で500mlの染色
ビーター中に加え、そして染色液のPH値を4.5〜
５に調節した。浴の温度を15分間にわたつて100
℃に高めながら、10gの酸改質されたポリアミド
片製品をこの液中で連続的に動かし続けた。沸点
で15〜20分間染色した後に、染色された物質をす
すぎ、そして例えばアイロンかけ又は乾燥容器中
で60〜70℃において、乾燥した。良好な堅牢性を
有する明るい赤橙色の染色が得られた。 実施例 75 60％の機械的木材パルプ及び40％の未漂白の亜
硫酸塩セルロースからなる乾燥材料をホランダー
中でスラリー状とし、そして乾燥含有量が2.5％
より少し多いような量の水を用いて40゜のSR自由
度となるまで打ちくだき、次に高密度材料の乾燥
含有量が正確に2.5％となるまで水を加えた。 5gの実施例２に従う材料の0.25％強度水溶液を
200gのこの高密度材料に加え、混合物を約５分
間撹拌し、乾燥材料に関して２％の樹脂サイズ及
び４％のみようばんを加え、そして混合物を均質
となるまで数分間にわたつて再び撹拌した。パル
プを約500gの水で希釈して700mlとし、そしてそ
れから公知の方法により、シート製造機械上での
過により、紙のシートを製造した。それらは明
るい橙色を有していた。紙と結合されていない約
３％の染料がシート製造機械からの溶出液中で光
度計により測定された（λ最大＝470nmにおい
て）。サイズ加工されていない紙パルプをその他
は同一の方法により染色するときにも、約３％の
固着されていない染料が測定された。 本発明に従う事実上全ての染料が、上記の条件
下で使用されたときには、同様に低い着色度の溶
出液を与えた。 実施例 76 5gの実施例26の染料の0.5％強度水溶液を実施
例75と同様にして漂白された亜硫酸塩セルロース
だけを使用して製造された200gの2.5％強度高密
度材料（SR自由度：35゜）に加え、そして樹脂サ
イズ及びみようばんを加えずにパルプを処理した
紙とした。強い赤橙色の色調に染色された紙のシ
ートが得られた。光度計測定に従うと、溶出液は
使用した染料の約14％しか含有していなかつた。
紙パルプを２％の樹脂サイズ及び４％のみようば
んの存在下で染色するなら（実施例75と比較せ
よ）、同様な結果が得られ、そして染料の約５％
だけが溶出液中に残存していた。 実施例 77 21gのＮ−メチル−Ｎ−フエニル−４−アミノ
−ベンズアルデヒド及び19gの４−メチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ピリジニウム クロライ
ドを50mlのイソプロパノール中に溶解させ、そし
て1gのピペリジンの添加後に、混合物を80℃に
６時間加熱した。次に溶媒を減圧下で蒸留により
除くと、約40gの着色された樹脂が得られた。
40gの水を樹脂に加え、そして混合物を80℃で0.5
時間撹拌した後に、約80gの式 の染料の約50％溶液（λ最大、H2O中＝454nm）
が得られた。実施例75と同様にして使用される
と、この染料は機械的木材パルプを含有している
紙パルプを非常に明るい橙黄色の色調に染色し、
溶出液はわずかに着色された。 実施例 78 前記の実施例で使用されたアルデヒドの代りに
25.5gのＮ−メチル−Ｎ−ｐ−フエネチジル−４
−アミノ−ベンズアルデヒドを使用するなら、式 の染料の50％強度水性調合物が得られ、それの色
調及び着色性質は実施例77の染料のものに相当し
ていた。
リル繊維を、40℃において、1000ml当り0.75gの
30％強度酢酸、0.38gの酢酸ナトリウム及び0.15g
の実施例１に記載の染料を含有している水性染浴
中に加え、浴を20〜30分間にかけて沸点に加熱
し、そして染色を沸点で30〜60分間にわたつて行
なつた。その後すすがれそして乾燥された、染色
された物質は明るい橙色の染色を有しており、そ
れは一般に良好な堅牢性、特に洗たく及びテカタ
イジング（蒸じゆう）に対する非常に良好な堅牢
性により特徴づけられている。 湿式紡糸ポリアクリロニトリル繊維をいわゆる
ネオクローム（NEOCHROM）法の条件下で同
じ染料を用いて染色するなら、同様に匹敵する高
水準の堅牢性を有する染色が得られた。 実施例 71 15gの実施例12に従う染料、15gのポリアクリ
ロニトリル及び70gのジメチルホルムアミドから
製造された希望する量の原料溶液をポリアクリロ
ニトリルの一般的紡糸溶液に加え、そして着色さ
れた溶液を公知の方法で紡糸した。良好な堅牢
性、特に洗たく及び加熱収縮に対する非常に良好
な堅牢性を有する明るい橙色のポリアクリロニト
リルフイラメントが得られた。 実施例 72 ポリアクリロニトリル繊維を、下記の組成の捺
染用ペーストで捺染した：30gの実施例48に記載
の染料、50gのジエチレンチオグリコール、30g
のシクロヘキサノール、30gの30％強度酢酸、
500gの結晶ゴム、30gの硝酸亜鉛水溶液（ｄ＝
1.5gcm-3）及び330gの水。生成した赤色の捺染物
を乾燥し、30分間水蒸気処理し、次にすすいだ。
それは良好な堅牢性により特徴づけられていた。 実施例 73 酸改質されたポリグリコールテレフタレート繊
維（例えばベルギー特許明細書第549179号及び米
国特許明細書第2893816号中に記されているもの）
を20℃において１：40の液比で、1000ml当り３〜
10gの硫酸ナトリウム、0.1〜2gのオレイルポリグ
リコールエーテル（50モルの酸化エチレンを含有
している）、０〜15gのジメチルベンジル−ドデ
シルアンモニウムクロライド及び0.3gの実施例９
に従う染料を含有しており、そして酢酸又は酢酸
ナトリウムで4.5〜5.5のPH値に調節されている染
浴中に加えた。浴を30分間にわたつて98℃に加熱
し、そしてこの温度に60分間保つた。その後すす
ぎそして乾燥した後に、繊維は良好な堅牢性を有
する明るい金黄色に染色された。 実施例 74 0.5gのオレイルポリグリコールエーテル（50モ
ルの酸化エチレンを含有している）を0.15gの実
施例15に従う染料溶液に加え、混合物を水で500
mlとし、そして加熱された水浴中で500mlの染色
ビーター中に加え、そして染色液のPH値を4.5〜
５に調節した。浴の温度を15分間にわたつて100
℃に高めながら、10gの酸改質されたポリアミド
片製品をこの液中で連続的に動かし続けた。沸点
で15〜20分間染色した後に、染色された物質をす
すぎ、そして例えばアイロンかけ又は乾燥容器中
で60〜70℃において、乾燥した。良好な堅牢性を
有する明るい赤橙色の染色が得られた。 実施例 75 60％の機械的木材パルプ及び40％の未漂白の亜
硫酸塩セルロースからなる乾燥材料をホランダー
中でスラリー状とし、そして乾燥含有量が2.5％
より少し多いような量の水を用いて40゜のSR自由
度となるまで打ちくだき、次に高密度材料の乾燥
含有量が正確に2.5％となるまで水を加えた。 5gの実施例２に従う材料の0.25％強度水溶液を
200gのこの高密度材料に加え、混合物を約５分
間撹拌し、乾燥材料に関して２％の樹脂サイズ及
び４％のみようばんを加え、そして混合物を均質
となるまで数分間にわたつて再び撹拌した。パル
プを約500gの水で希釈して700mlとし、そしてそ
れから公知の方法により、シート製造機械上での
過により、紙のシートを製造した。それらは明
るい橙色を有していた。紙と結合されていない約
３％の染料がシート製造機械からの溶出液中で光
度計により測定された（λ最大＝470nmにおい
て）。サイズ加工されていない紙パルプをその他
は同一の方法により染色するときにも、約３％の
固着されていない染料が測定された。 本発明に従う事実上全ての染料が、上記の条件
下で使用されたときには、同様に低い着色度の溶
出液を与えた。 実施例 76 5gの実施例26の染料の0.5％強度水溶液を実施
例75と同様にして漂白された亜硫酸塩セルロース
だけを使用して製造された200gの2.5％強度高密
度材料（SR自由度：35゜）に加え、そして樹脂サ
イズ及びみようばんを加えずにパルプを処理した
紙とした。強い赤橙色の色調に染色された紙のシ
ートが得られた。光度計測定に従うと、溶出液は
使用した染料の約14％しか含有していなかつた。
紙パルプを２％の樹脂サイズ及び４％のみようば
んの存在下で染色するなら（実施例75と比較せ
よ）、同様な結果が得られ、そして染料の約５％
だけが溶出液中に残存していた。 実施例 77 21gのＮ−メチル−Ｎ−フエニル−４−アミノ
−ベンズアルデヒド及び19gの４−メチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ピリジニウム クロライ
ドを50mlのイソプロパノール中に溶解させ、そし
て1gのピペリジンの添加後に、混合物を80℃に
６時間加熱した。次に溶媒を減圧下で蒸留により
除くと、約40gの着色された樹脂が得られた。
40gの水を樹脂に加え、そして混合物を80℃で0.5
時間撹拌した後に、約80gの式 の染料の約50％溶液（λ最大、H2O中＝454nm）
が得られた。実施例75と同様にして使用される
と、この染料は機械的木材パルプを含有している
紙パルプを非常に明るい橙黄色の色調に染色し、
溶出液はわずかに着色された。 実施例 78 前記の実施例で使用されたアルデヒドの代りに
25.5gのＮ−メチル−Ｎ−ｐ−フエネチジル−４
−アミノ−ベンズアルデヒドを使用するなら、式 の染料の50％強度水性調合物が得られ、それの色
調及び着色性質は実施例77の染料のものに相当し
ていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル又はアルケニル基を示
し、 R1及びR2は低級アルキル又はアルケニル基を
示し、それらはそれらが結合している窒素原子と
一緒になつてモルホリノ環を形成することもで
き、 Ｒ、R1及びR2は非イオン性基により置換され
ていてもよく、基Ｒ、R1及びR2の一つ又は二つ
は直接又は−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CH2−CH2−
Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CO−（CH2）o−、−COO−
（CH2）p−、−Ｏ−CO−NH−（CH2）o−、−NH
−、−NH−CO（CH2）o−、−Ｓ−及び−SO2−（こ
こでｍは０，１又は２でり、ｎは０又は１であ
り、ｐは１又は２である）からなる群の二価の基
から選ばれる架橋員を介してアリール基により置
換されているか、或いは基R1又はR2の一つはア
リール基を表わし、環ｂは１もしくは２個のメチ
ル、エチル、メトキシ、もしくはエトキシ基によ
り又は１個のハロゲン原子により置換されていて
もよく、そしてAn-はアニオンを表わす〕 のスチリル染料。 ２ Ｒがアリール基により直接又は架橋員を介し
て置換されている低級アルキル又はアルケニル基
を表わす、特許請求の範囲第１項記載の染料。 ３ R1及び／又はR2が互いに独立して、直接又
は架橋員を介してアリール基により置換されてい
る低級アルキルもしくはアルケニル基、又はアリ
ール基を表わす、特許請求の範囲第１項記載の染
料。 ４ 一般式 〔式中、An-は特許請求の範囲第１項記載の意味
を有し、 Ｒ、R3及びR4は非イオン性基により置換され
ていてもよい低級アルキル又はアルケニル基を表
わし、 そしてここでこれらの基の少くとも一つは直接
又は架橋員を介してアリール基により置換されて
いるか、或いは基R3又はR4の一つはアリール基
を示し、 ｎは０〜２の数であり、そして ＹはＨ、CH3、OCH3、OC2H5又はClである〕 の、特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記
載の染料。 ５ 式 〔式中、An-は上記の意味を有し、 R5、R6及びR7は、任意にフエニルもしくはC1
−C4−アルコキシカルボニルにより置換されて
いてもよいC1−〜C4−アルキル、任意にフエニ
ルにより置換されていてもよいC3−もしくはC4
−アルケニル、ヒドロキシル、C1−〜C4−アル
コキシ、フエノキシ、ベンジルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ベンズアミド、フエニルスルフアミ
ド、メシルアミノ、C1−〜C3−アルキルカルボ
ニルオキシ、C1−C4−アルキルカルバモイルオ
キシ、フエニルカルバモイルオキシ、塩素もしく
はシアノにより置換されたC2−〜C4−アルキル、
又は２個のヒドロキシル、メトキシ、エトキシも
しくはアセトキシ基もしくは塩素原子により置換
されたC3−もしくはC4−アルキルを表わし、こ
こでフエニル基は１個のヒドロキシル、C1−〜
C4−アルコキシ、C1−〜C4−アルコキシカルボ
ニル、C5−もしくはC6−シクロアルキル、ベン
ジル、２−フエニル−プロプ−２−イル、フエノ
キシ、ベンジルオキシ、フエニルメルカプト、フ
エニルスルホニル、ニトロもしくはシアノ基によ
り又は１〜３個の弗素、塩素もしくは臭素原子も
しくはC1−〜C4−アルキル基により置換されて
いてもよく、そしてここで、基R5、R6又はR7の
少くとも１個はフエニル又はフエニル基含有の上
記の基の一つにより置換されたC1−〜C4−アル
キル基を示すか、或いは R6又はR7はフエニル基を表わし、それは上記
の基により置換されていてもよく、そして Y′は水素又はメチルである〕 の、特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記
載の染料。 ６ R5、R6及びR7がC3−もしくはC4−アルケニ
ル、任意にフエニルもしくはC1−〜C4−アルコ
キシカルボニルにより置換されていてもよいC1
−〜C4−アルキル、C1−〜C4−アルコキシ、フ
エノキシ、ベンジルオキシ、ベンゾイルオキシ、
C1−〜C3−アルキルカルボニルオキシ、フエニ
ルカルバモイルオキシ、塩素もしくはシアノによ
り置換されているC2−もしくはC3−アルキル、
又は１もしくは２個のヒドロキシル、メトキシ、
エトキシもしくはアセトキシ基もしくは塩素原子
により置換されているC3−もしくはC4−アルキ
ルを表わし、ここでフエニル基は１個のヒドロキ
シル、C1−〜C4−アルコキシ、シクロヘキシル、
ベンジル、２−フエニル−プロプ−２−イル、フ
エノキシもしくはベンジルオキシ基もしくは臭素
原子により、２個の塩素原子により又は１〜３個
のC1−〜C4−アルキル基により置換されていて
もよい、特許請求の範囲第５項に記載の染料。 ７ 一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル又はアルケニル基を示
し、 R1及びR2は低級アルキル又はアルケニル基を
示し、それらはそれらが結合している窒素原子と
一緒になつてモルホリノ環を形成することもで
き、 Ｒ、R1及びR2は非イオン性基により置換され
ていてもよく、基Ｒ、R1及びR2の一つ又は二つ
は直接又は−Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CH2−CH2−
Ｏ−（CH2）n−、−Ｏ−CO−（CH2）o−、−COO−
（CH2）p−、−Ｏ−CO−NH−（CH2）o−、−NH
−、−NH−CO（CH2）o−、−Ｓ−及び−SO2−（こ
こでｍは０，１又は２でり、ｎは０又は１であ
り、ｐは１又は２である）からなる群の二価の基
から選ばれる架橋員を介してアリール基により置
換されているか、或いは基R1又はR2の一つはア
リール基を表わし、環ｂは１もしくは２個のメチ
ル、エチル、メトキシ、もしくはエトキシ基によ
り又は１個のハロゲン原子により置換されていて
もよく、そしてAn-はアニオンを表わす〕 のスチリル染料を製造する方法において、 式 〔式中、Ｒ及び環ａは上記の意味を有し、そして An′-はアニオンを表わし、それは最終的染料
のAn-とは異なつていてもよい〕 の第四級塩を、式 〔式中、R1、R2及び環ｂは上記の意味を有する〕 のアルデヒドと縮合反応させることを特徴とする
方法。 ８ 縮合反応を有機溶媒中で20〜140℃の間の温
度において実施することを特徴とする、特許請求
の範囲第７項記載の方法。 ９ 縮合反応を塩基性触媒の存在下で実施するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792932092 DE2932092A1 (de) | 1979-08-08 | 1979-08-08 | Styrylfarbstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5626956A JPS5626956A (en) | 1981-03-16 |
| JPH0310668B2 true JPH0310668B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=6077895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10725980A Granted JPS5626956A (en) | 1979-08-08 | 1980-08-06 | Styryl dyes* their manufacture and their use particularly in dyeing paper |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4558133A (ja) |
| EP (1) | EP0023991B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5626956A (ja) |
| BR (1) | BR8004973A (ja) |
| DE (2) | DE2932092A1 (ja) |
| ES (1) | ES494064A0 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194984A (en) * | 1991-06-10 | 1993-03-16 | General Electric Company | Stilbazolium salt and optically non-linear devices incorporating same |
| DE19524134A1 (de) * | 1995-07-03 | 1997-01-09 | Bayer Ag | Verfahren zum Reduzieren der Toxizität von Restflotten und neue kationische Farbstoffe |
| CA2231114A1 (en) * | 1995-09-06 | 1997-03-13 | The Research Foundation Of State University Of New York | Two-photon upconverting dyes and applications |
| TW593658B (en) * | 2002-12-31 | 2004-06-21 | Ind Tech Res Inst | Fluorescent recording media dye, and fluorescent recording media |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2742463A (en) * | 1956-04-17 | Dichlqrostyrylpyridinium compound | ||
| US2808407A (en) * | 1957-10-01 | New imidazolium compounds | ||
| US2280253A (en) * | 1935-04-26 | 1942-04-21 | Gen Aniline & Film Corp | Dyestuffs of the methine series |
| US2112140A (en) * | 1935-07-10 | 1938-03-22 | Eastman Kodak Co | Process for preparing carbocyanine dyes |
| US2255077A (en) * | 1938-03-21 | 1941-09-09 | Du Pont Film Mfg Corp | Filter dyes for color photography |
| BE442515A (ja) * | 1940-07-30 | |||
| US2494032A (en) * | 1946-06-03 | 1950-01-10 | Eastman Kodak Co | Styryl dyes |
| US2558777A (en) * | 1946-10-15 | 1951-07-03 | Schering Corp | Halogenated hydroxystilbazoles and derivatives thereof |
| US2780577A (en) * | 1951-05-26 | 1957-02-05 | Burroughs Wellcome Co | Inhibiting polymethylene diquaternary curariform activity by alpha-stilbazoline derivatives |
| US3085935A (en) * | 1961-04-24 | 1963-04-16 | Burroughs Wellcome Co | Method for the elimination of nematode infestations |
| US3179559A (en) * | 1962-01-26 | 1965-04-20 | American Cyanamid Co | Anthelmintic compositions of styrylpyridinium compounds and method of administering the same |
| US3177116A (en) * | 1962-01-26 | 1965-04-06 | American Cyanamid Co | Anthelmintic compositions containing substituted styrylpyridinium compounds and method of administering same |
| US3152042A (en) * | 1962-01-26 | 1964-10-06 | American Cyanamid Co | Styrylquinolinium compositions used as anthelmintics |
| US3582332A (en) * | 1966-02-01 | 1971-06-01 | Ncr Co | Photographic process |
| US3855210A (en) * | 1969-02-03 | 1974-12-17 | Itek Corp | Improved bis(hydroxyalkyl) styryl dye compounds and photosensitive media containing such compounds |
| FR2087210A5 (en) * | 1970-05-11 | 1971-12-31 | Kodak Pathe | Silver halide complex - contg cyanine dye for photography |
| US3705895A (en) * | 1970-11-04 | 1972-12-12 | American Cyanamid Co | Process for the direct synthesis of styrylpyridinium chlorides |
| US3833863A (en) * | 1971-12-27 | 1974-09-03 | Eastman Kodak Co | Styryl and arylbutadienyl dye lasers |
| US3974147A (en) * | 1973-04-02 | 1976-08-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reduced styryl dyes |
| JPS5042863A (ja) * | 1973-08-20 | 1975-04-18 | ||
| JPS5911619B2 (ja) * | 1973-09-27 | 1984-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | スチリルおよびブタジエニル染料の製法 |
-
1979
- 1979-08-08 DE DE19792932092 patent/DE2932092A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-18 EP EP80104229A patent/EP0023991B1/de not_active Expired
- 1980-07-18 DE DE8080104229T patent/DE3064403D1/de not_active Expired
- 1980-07-21 US US06/170,412 patent/US4558133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-06 JP JP10725980A patent/JPS5626956A/ja active Granted
- 1980-08-07 BR BR8004973A patent/BR8004973A/pt unknown
- 1980-08-07 ES ES494064A patent/ES494064A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8106323A1 (es) | 1981-08-01 |
| BR8004973A (pt) | 1981-02-17 |
| US4558133A (en) | 1985-12-10 |
| EP0023991A1 (de) | 1981-02-18 |
| DE2932092A1 (de) | 1981-02-26 |
| DE3064403D1 (en) | 1983-09-01 |
| JPS5626956A (en) | 1981-03-16 |
| EP0023991B1 (de) | 1983-07-27 |
| ES494064A0 (es) | 1981-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07119367B2 (ja) | カチオン性染料 | |
| CA1144166A (en) | Basic dioxazine compounds | |
| JPS6065066A (ja) | イソチアゾールアゾ染料 | |
| US4089647A (en) | Process for the dyeing of paper material | |
| JPH0310668B2 (ja) | ||
| US3399191A (en) | Benzindole cyanotrimethine basic dyestuffs | |
| CA1086759A (en) | Cationic styryl dyestuffs | |
| US4366314A (en) | Dimethine dyestuffs, their preparation and their use for dyeing synthetic and natural materials | |
| JPS6140365A (ja) | カチオン性フタロシアニン染料 | |
| EP0051187B1 (de) | Kationische Styrylfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen kationisch anfärbbaren Substraten | |
| US3438964A (en) | Hydrazonium azo dyestuffs | |
| US4598151A (en) | Cationic dyestuffs, a process for their preparation, and their use for dyeing and mass-coloring | |
| JPH0131549B2 (ja) | ||
| JPS595624B2 (ja) | 陽イオン性染料 | |
| JP2741782B2 (ja) | カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法 | |
| JP2004532917A (ja) | 塩基性モノ及びビスアゾ化合物 | |
| US4267319A (en) | Colored polymeric compounds | |
| US3101333A (en) | Stilbyl-acenaphthenotriazole | |
| US3975370A (en) | Methylolated reaction product of a hydroxy carbamate and cellulose-dyeing dyestuff containing vinyl sulfone groups | |
| JP3598137B2 (ja) | カチオン染料及びそれを用いる基材の染色方法 | |
| JPS63254168A (ja) | トリシアノビニル基を有する分散染料 | |
| JPH07166079A (ja) | カチオン染料及びそれを用いる基材の染色方法 | |
| JPH0623317B2 (ja) | カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法 | |
| US3869498A (en) | Water-insoluble styryl dyestuffs | |
| JPH07268228A (ja) | 溶剤染料 |