JPH03106851A - Ｎ，ｎ―ジアルキルアニリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニリンと低級アルコール又は対応するエー
テルを、気相中、高温高圧にて、ペンタシル型のプロト
ン含有ゼオライトの存在下で反応させることによる、Ｎ
，Ｎ−ジアルキルアニリンの製造法に関するものである
。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンが液相中および気相中の両
方で、アニリンとアルコールを酸触媒の存在下で反応さ
せることにより製造できることは公知である。液相法に
おいては、反応は、例えば硫酸、塩酸又は三塩化リンの
ような液体触媒の存在下で行う。この方法の実施には困
難が伴う。酸触媒の腐蝕作用が強いので、この方法は、
特別に腐触に対する耐性のあるオートクレープ中で行う
ことが必要である。それでも腐蝕を完全に抑制すること
は不可能である。さらに触媒を除去し処理するときにも
、重大な問題がある。

ＤＥ−ＡＳ　（ドイツ公告明細書）ｌ．０３１，７９６
には、アニリンと過剰のアルコールの混合物を熱濃リン
酸に通す方法による、アニリンとアルコールの反応が記
載されている。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジアルキル化合
物への選択率が低く、特にメチル以外のアルキル基を導
入しようとする時に低い。例えば基としてエチルを用い
、温度が２２０℃であり、アニリン／エタノールのモル
比がｌ：３の場合、５１％のＮ一エチルアニリンと１５
％のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンが得られる。ＤＥ−ＯＳ
　（ドイツ公開明細書）２，６５８。７２８によると、
この方法を脂肪族アミンを加えて行うと、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンの収率を増すことができ；他の条件は同じ
で、４４％のＮ一エチルアニリンと３６％のＮ，Ｎ−ジ
エチルアニリンが得られる。この場合でも腐触の問題は
あるがそれを別にしても、この方法には、大量のリン酸
がしばらく後に触媒として使用できなくなり、新しいリ
ン酸に取り替えなければならないという欠点があり、こ
こでも廃液処理の問題が生じる。

ＵＳ４，５９９，４４９には、遷移金属オキシド触媒上
での、芳香族アミンのアルコールを用いた気相アルキル
化方法が述べられている。しかし、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アニリンへの選択率は非常に低い。５倍過剰のエタノー
ルを用いＩこときでさえ、アニリンの反応率は３８％以
下と非常に低く、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンは、不満足
な収量でしか得られない。さらにこの方法は、環がアル
キル化された副生戊物を高い割合で与える。

ＤＥ−ＡＳ　（ドイツ公告明細書）２，３３５，９０６
には、０．１〜２０重量％のリン酸でおおわれたシリカ
触媒上での、アリールアミンのアルコールによるＮ，Ｎ
−ジアルキル化が示されている。しかし高選択率を得る
ためには、２０モル当量にもなる大過剰のアルコールが
必要である。

方では、この方法は、空間一時間取率が低く、他方では
、過剰アルコー夏ルの分離と再結晶のために複雑な蒸留
処理が必要である。触媒の急速な不活性化を避け、作用
寿命が長いことを保証するために、アルキル化の間、リ
ン酸および／又はリン酸アルキルを継続的に加えること
がさらに必要である；しかじ、これらのリン化合物の一
部は常に排出されて反応生戒物を汚染し、複雑な分離過
程が必要になる。

さらに、ゼオライトが芳香族アミンのアルコールによる
気相アルキル化用の触媒として使用できることは公知で
ある。ＵＳ４，８０１．７５２には、Ｓ　ｉ　Ｏ！／Ａ
　Ｉ　１０１比が２０〜７００のＺＳＭ５型のゼオライ
トが示されている。しかし、ＮｒＮ−ジアルキルアニリ
ンの方向に収率を自由に制御することは、特に基がメチ
ル基以外のときは、限られた範囲内でしか可能でない。

最も好ましい条件下で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンへの
最大モル選択率は１０．１％である。さらにこの方法で
は、４００℃以上にもなる温度を使用しなければならな
い。又、環がアルキル化された非同定副生或物がかなり
の割合で得られる。

日本特許６１／３５．２４６　（１９８６）には、芳香
族アミンのアルコールによる気相アルキル化用の触媒と
して中位の孔径のゼオライトが記載されている。これら
の触媒を用いて、Ｎ−モノアルキルアニリンを高選択率
で得ることが可能であるが、特に明細書中では、これら
の触媒上でのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの生戊は減少
することを強調している。この公報によれば、それゆえ
、中位の孔径のゼオライトは芳香族アミンのジアルキル
化に適さない。

従って、種々に置換された多くのアニリンのＮ原子を、
特に所望のアルキル基が炭素原子を有するものであると
きに躾、気相でジアルキル化できる、上述の欠点を持た
ない触媒方法に対する要望がなお存在した。触媒は、得
やすさ、長い作用寿命、および高活性の特色を示し、高
い反応率を保証すると共にＮ，Ｎ−ジアルキル化への選
択率が高いものでなければならない。

驚くべきことに、Ｓ　ｉ　０　１ｌ　Ａ　ｌ　ｓｏ　ｓ
比が６０以上のペンタシル型のプロトン含有ゼオライト
を触媒として用い、反応を高圧下で行うと、これらの要
求が満たされることを見出した。本発明による方法は、
要求されている高い収率と反応速度を保証し：環のアル
キル化は、低い程度でしか起きない。使用した触媒は、
長い作用寿命を有する。

この新規方法は、圧力に依存することが見出され、これ
はルシャテリエの平衡移動の法則に反しており、更に驚
くべきことである。反応は体積の縮小を伴ってはいない
ので、この法則に従えば、このような圧力への依存性は
予測できない。

従って、本発明は、原料アニリンを気相中、高温で低級
アルコール又は対応するエーテルと反応させることによ
るＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの製造法に関するもので
塵、その方法は、アルキル？をＳｉ０２／ＡＩ２０，比
が６０以上のベンタシル型のプロトン含有ゼオライト触
媒の存在下、２〜３０バールの圧力ｖｌｆ，で行うこと
を特徴としている。

本発明による方法は、５〜２５バールの圧力下で実施す
るのが好ましく、５〜２０バールの圧力下が特に好まし
い。

本発明による方法は、２００〜４００℃の温度で実施し
、２５０〜３５０℃が好ましく、２６０〜３２０℃が特
に好ましい。方法を実施する前に、すべての反応物が気
相で存在できるように、圧力と温度とを均衡させる。

本発明に適したゼオライトは、プロトンを含むベンタシ
ル、すなわち、酸触媒であり、Ｓｉｎ，／Ａｌ■Ｏ，比
が６０以上であるカチオンとして、これらは排他的にプ
ロトンだけを含むことができる。しかし、８０％までの
プロトンを他のカチオンで置換することもできる。この
目的に適したカチオンは、例えばＮａＳＫ，Ｍｇ１．Ｚ
ｎ，Ｃｏ，Ｃｕ１Ｃａ１Ｆｅ，又はＣｅ，Ｌａ，および
Ｇａのような希土類並びにＳｍ，Ｍｎ％Ｃｒ％ＴｉｓＺ
ｒおよびＴａのカチオンである。８０％以下、例えば５
０％まで、好ましくは２５％まで、特に好ましくはｌＯ
％まで、中でも特に好ましくは５％までの金属カチオン
を有するベンタシルの使用が好ましい。

ベンタシルの群から次のものが好んで使用される：ＺＳ
Ｍ５、ＺＳＭＩＩ，ＺＳＭ８、ＺＳＭ５／ＺＳＭＩＩ中
間物、Ｚ　ｅ　ｔ　ａ　ｌ　％Ｚ　ｅ　ｔ　ａ　３、Ｚ
ＭＢ　１　０、Ｕｌｔｒａｓｉ　ｌ，ＵｌｆｒａｚｅＬ
％ＴＺ−０　１，ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＡＺ−１．この
ようなゼオライトは、専門家に゛は公知であり、例えば
ＥＰ５４．３８６、ＥＰ６５．４０１，ＥＰ３４，７２
７、ＥＰ５７．０１６およびＥＰＩ１３．１１６並びに
Ｒｕｓｓ．　Ｊ　．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｗ．５５（１
９８１）、１１７５等の多くの文献に記載されている。

特に使用が好ましいゼオライトは次のものである：ＺＳ
Ｍ５、ＺＳＭ８、ＺＳＭＩｌおよびＺＳＭ５／ＺＳＭＩ
　１中間物；中でも２ＳＭ５型のゼオライトの使用が特
に好ましい。

本発明にしたがって使用されるペンタシル型においては
、Ｓ　ｉ　Ｏ，／Ａ　Ｉ　１０，比が６０より大でなけ
ればならず、例えば６１〜２，０００、好ましくは７０
−１．５００、特に好ましくは８０〜ｉ，ｏｏｏである
。使用するゼオライトの製造は、Ｄ　．　Ｗ　．　Ｂ　
ｒｅｅｋ　：　Ｚ　ｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅａｃｕｌａ
ｒ　Ｓ　ｉｅｖｅｓ，Ｔｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　
Ｓｏｎｓ　Ｉ　ｎｃ．，　Ｎｅｗｙｏｒｋｌ　９　７４
に述べられている。上述のペンタシル型のゼオライトに
関しては、さらにＳＵ３．７０２，８８６、ＵＳ３，７
０９，９７９、ＧＢＩ，３３４，２４３およびＥＰｌ８
．０９０で言及されている。

ゼオライトを、気相の反応器で作用するのに好ましい形
態とするため、結合剤と混合し、混合物を圧縮して顆粒
にする。適した結合剤は、種々の粘土、珪酸アルミニウ
ムおよび酸化アルミニウム、特に、γ−ＡＩ２０，およ
び酸化ケイ素である。しかし、気相反応を流動床で行う
場合は、微粉末ゼオライトも適している。

本発明による方法を実施するためには、Ｎ＊子をアルキ
ル化すべきアニリンとアルキル化剤（低級アルコール又
は対応するエーテル）を蒸発させ、その蒸発混合物をゼ
オライト触媒と接触させる。

使用する混合物に窒素、ヘリウム、蒸気、水素又はアル
ゴンのような不活性気体をキャリャーガスとして加える
こともできる。

触媒の負荷ＬＨＳＶ　（液空間速度）は、０．　　１−
４．０（１／Ｑ／時の範囲で変えることができ、好まし
いのは０．３〜２．ＯＱ／Ｑ／時である。

ここにおいてＬＨＳＶは、１時間当りの、触媒の体積に
対する液体アニリン／アルコール又はアニリン／ジアル
キルエーテル混合物の体積の比、と定義される。

反応混合物は、反応器の出口で凝縮し、公知の方法、例
えば蒸留、により分離する。未反応出発物質、並びにＮ
−モノアルキル化生成物は、公知の方法で反応に再利用
できる。

本発明による方法では、下記の式に従い：（Ｉ） （ｎ） 又は （１）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）［式中 Ｒｌは、水素、直鎖又は分枝鎖ＣｒＣ＊−アノレキル、
シクロヘキシル、フエニル、直鎖又は分枝鎖ＣＩ　　Ｃ
４　　アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ又はニ
トロであり、 Ｒ″は、水粂、直鎖又は分枝鎖Ｃ　ｒ　−　Ｃ　４−ア
ノレキル、フッ素、塩素又は臭素であり、 Ｒ３は、直鎖又は分枝鎖Ｃ　＋　−　Ｃ　４−アノレキ
ノレである］ 式（Ｉ）のアニリンを反応させて式（Ｕ）のＮ，Ｎ−ジ
アルキル化アニリンを得る。

直鎖又は分枝鎖Ｃ，−Ｃ，−アルキルは、例えばメチル
、エチル、プロビル、インブロビル、ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、異性体ヘキシル又はオクチルで
ある。上記のＣ，−Ｃ４−アルキル基が好ましいと言わ
れる。メチル又はエチルが特に好ましいと言われる。

直鎖又は分枝鎖Ｃ＋Ｃａ−アルコキシは、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロボキシ、インプロポキシ、ブトキシ
又はインブトキシで、メトキシ又はエトキシが好ましい
。

本発明による方法で反応させるのに適したアニリンは、
式 ［式中 Ｒｌｌは、水素、メチル、エチル、プロビル、イソプロ
ビル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、フッ素又
は塩素であり、特に好ましくは水素、メチル又は塩素で
あり、中でも特に好ましいのは水素又はメチルでア’）
、 Ｒ”は、水素、メチル、エチル、プロビル、イソブロビ
ル、フッ素又は塩素であり、特に好ましいのは水素、メ
チル又は塩素であり、中でも特に好ましいのは水素であ
る］ で表わされるものである。

本発明による方法に適したアニリンは、例えばアニリン
、０−、ｍ−ｐ−トルイジン、０−ｍ　−　　ｐ−クロ
ロアニリン、２．４−２．６３，４一又は３．５−キシ
リデン、０−、ｍ一ｐ−クロロアニリン、ｏ一、ｍ−　
ｐ−イングロビルアニリンおよび他である；アニリンと
上記のトルイジンを特に強調する。

上記式においてアルキル化のために用いられたアルコー
ルＲ３０Ｈおよびそれに対応するエーテルＲ３−０−Ｒ
”は、専門家には公知である。例として次のものが挙げ
られる：メタノール、エタノール、プロパノール、イン
プロバノール又は、種々のプタノールあるいは、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジグロビルエーテル、
ジイソプロビルエーテル、又は種々のジブチルエーテル
。

原則的に本発明によって混合エーテルを反応させても良
いが、結果的に混合生成物が得られるので、これらはあ
まり好ましくない。

アルキル化すべきアニリンとアルコール又は工−テルは
、それぞれ１：２〜１０（アルコール）又はｌ：１〜５
（エーテル）のモル比で用い、好ましいのはそれぞれ１
：３〜５又はｔ：ｔ．５〜２．５である。エーテルを用
いる場合は、対応すルアルコール２モルとして計算する
。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンは、染料、植物保護剤およ
び重合の助触媒製造の重要な工業的中間体である（　Ｕ
　ｌｌｍａｎｎｓ　Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅ
ｒ　ｔｅｃｈｎ−ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ．　　［
ＵＩＩｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　
Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃ　ｈｅｍｉｓｔｒｙ］　、
第４版、７巻ｐ．５７２−５７３；英語版：第５版、Ａ
２巻、ｐｐ．３０３）。

例　　１ 垂直な長さ５０ｃｍ，直径２０ｍｍの反応管を、Ｓ　ｉ
　Ｏ　！／　Ａ　Ｉ　ｓｏ　ｓ比が３２０で、商品とし
て得られる３０％のγ一酸化アルミニウムに結合された
、平均粒径が１〜２ｍＩＩｌのＨ−ＺＳＭ５型のゼオラ
イ｝１３０ｍｆ２で満たす。反応器は、三帯域管状オー
ブンにより一定温度に保つことができる。

触媒を充填した部分の音戸は可動性熱素子によって測定
でき、３００゜Ｃであった。圧力調節弁により、反応器
の圧力は１０バールに保った。触媒の負荷（Ｌ　Ｈ　Ｓ
　Ｖ）は１．０α／Ｉ２／時であった。

反応生戒物は、凝縮させ、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応と選択性は表１にまとめる。

例　　２ 手順は例１に記載されたとうりであった。使用した触媒
は、Ｓ　ｉ　０２／　Ａ　ｌ　，０，比が２７２のＨ−
ＺＳＭ５ゼオライトであった。

例　　３ 手順は例２に記載されたとうりであった。使用した原料
混合物は、モル比１：２のアニリン／メタノール混合物
であった。

対応する例と類似の条件下で、大気圧下、すなわち１バ
ールにおいて比較例を実施した。

触媒は、長い作用寿命という点で卓越していた。

３００時間の作用時間の後、転化速度と収率は変らなか
った。

表１から、ｌＯバールで実施すると転化が非常に増加し
、同時にＮ，Ｎ−ジアルキル化アミンの収率が同じよう
に顕著に増加することがわかる。

本発明の主たる特徴および態様は以下のとうりである。

ｌ．原料アニリンを気相中、高温で、低級アルコール又
は対応するエーテルと反応させることによるＮ，Ｎ−ジ
アルキルアニリンの製造法において、アルキル化をＳ　
Ｉ　Ｏ　２／　Ａ　＋　！○，比が６０以上のベンタシ
ル型のプロトン含有ゼオライト触媒の存在下で、２〜３
０バール、好ましくは５−２５バール、特に好ましくは
８−２０バールの圧力下で行うことを特徴とする方法。

２．第１項記載の方法でアルキル化よ２００〜４００℃
、好ましくは２５０〜３５０゜Ｃ１特に好ましくは２６
０〜３２０℃で行うことを特徴とする方法。

３．第ｌ項記載の方法で、ゼオライト触媒中の０〜８０
当量パーセント、好ましくはＯ〜５０％、特に好ましく
はＯ〜２５％、中でも特に好ましくは０〜１０％、特別
に好ましくは０〜５％のプロトンを金属カチオンで置換
することを特徴とする方法。

４．第１項記載の方法で、ＺＳＭ５、ＺＳＭＩ　１，Ｚ
ＳＭ８、ＺＳＭ５／ＺＳＭＩ　１中間物、Ｚ　ｅｔａ１
，Ｚｅｔａ３、ＺＢＭＩＯ、Ｕ　ｌｔｒａｓｉｌ、ＴＪ
ｌｔｒａｓｅｔ，　’ｒｚ−ｏ　ｌ，　ＮＵ−４、ＮＵ
−５おＪ：びＡＺ−１の型、好ましくはＺＳＭ５、ＺＳ
Ｍ８、ＺＳＭｌｌおよびＺＳＭ５／ＺＳＭＩ　ｌ中間物
の型、および特に好ましくはＺＳＭ５の型のゼオライト
触媒を使用することを特徴とする方法。

５．第１項記載の方法で、Ｓ　ｉ　０２／Ａ　］　２０
３の比が６１〜２，０００、好ましくは７０−１．５０
０、特に好ましくは８０〜１．０００であることを特徴
とする方法。

６．第１項記載の方法で、触媒の負荷ＬＨＳＶが０．１
　〜０．４（１／Ｑ／時、好ましくは０．３〜２．ＯＱ
／Ｑ／時であることを特徴とする方法。

７．第１項記載の方法で式 ［式中 Ｒｌは、水素、直鎖又は分枝鎖ＣＩ　Ｃｓ−アルキル、
シクロヘキシル、フェニル、直鎖又は分枝鎖Ｃ，−Ｃ，
−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ又はニトロ
であり、 Ｒ２は、水素、直鎖又は分枝鎖ＣＩＣ４−アルキル、フ
ッ素、塩素又は臭素である］ で表わされるアニリンを反応させることを特徴とする方
法。

８．第１項記載の方法で、使用するアルコール又はエー
テルがそれぞれ、 Ｒ”ＯＨ　　又は　Ｒ”−０−Ｒ３ ［式中 Ｒ３は、Ｃ，−Ｃ．−アルキルである１で表わされるこ
とを特徴とする方法。

９．第１項記載の方法で、アルキル化するアニリンとア
ルコール又はエーテルをそれぞれ１：２〜１０（アルコ
ール）又はｌ：ｌ〜５（エーテル）のモル比、好ましく
はそれぞれｌ：３〜５又は１：ｌ．５〜２．５のモル比
で使用することを特徴とする方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、原料アニリンを気相中、高温で、低級アルコール又
   は対応するエーテルと反応させることによるＮ，Ｎ−ジ
   アルキルアニリンの製造法において、アルキル化を、Ｓ
   ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が６０以上のペンタシル型
   のプロトン含有ゼオライト触媒の存在下で、２〜３０バ
   ール、好ましくは５〜２５バール、特に好ましくは８〜
   ２０バールの圧力下で行うことを特徴とする方法。