JPH04210929A - アルキルナフタレン類の製造方法 - Google Patents
アルキルナフタレン類の製造方法Info
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- JPH04210929A JPH04210929A JP3009365A JP936591A JPH04210929A JP H04210929 A JPH04210929 A JP H04210929A JP 3009365 A JP3009365 A JP 3009365A JP 936591 A JP936591 A JP 936591A JP H04210929 A JPH04210929 A JP H04210929A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（１）で表され
るナフタレン類と一般式（２）で表されるオレフィンと
を反応させて一般式（３）で表されるアルキルナフタレ
ン類を製造する方法に関するものである。 ［０００２］
るナフタレン類と一般式（２）で表されるオレフィンと
を反応させて一般式（３）で表されるアルキルナフタレ
ン類を製造する方法に関するものである。 ［０００２］
【化３】
（］） ＜２） （３
）（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒｚ、Ｒ３，Ｒａは各々独立して水素原子１
メチル基、エチル基の何れかｔ＠を表し、Ｒゝは（Ｒ２
）（Ｒ”）Ｃ−ＣＨ２Ｒ’基を表し、ｍ、 ｎは、Ｒ
１が水素原子のときは１≦ｍ＋ｆｉ≦４を満足するＯま
たは正の整数、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基のとき
は１≦ｍ＋ｆｉ≦３を満足するＯまたは正の整数である
）［０００３］アルキルナフタレン類は熱媒体、感圧紙
溶剤などとして有用であり、広く使用されている。また
、近年ポリエステル原料として注目されているナフタレ
ンジカルボン酸の原料、あるいはナフトール類の原料と
しても有用である。 ［０００４］また、アルキルナフタレン類はアルキル基
の置換位置により種々のものがあるが、それらの中でも
２位モノ置換アルキルナフタレン類や２，６位ジ置換ア
ルキルナフタレン類が特に有用である。 ［０００５］
）（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
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）［０００３］アルキルナフタレン類は熱媒体、感圧紙
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、近年ポリエステル原料として注目されているナフタレ
ンジカルボン酸の原料、あるいはナフトール類の原料と
しても有用である。 ［０００４］また、アルキルナフタレン類はアルキル基
の置換位置により種々のものがあるが、それらの中でも
２位モノ置換アルキルナフタレン類や２，６位ジ置換ア
ルキルナフタレン類が特に有用である。 ［０００５］
【従来の技術】従来、ナフタレン類とオレフィンとをＡ
Ｉ ＣＩ３． ＢＦ３ などのルイス酸を触媒として用
いて反応させて、アルキルナフタレン類を製造する方法
が一般的に行なわれている（特開昭６３−２３０６４５
．特開昭６４−６１４３５゜特開平１−１９７４４７）
。しかし、これらの方法では、使用した触媒の再生再利
用が難しく、また触媒の腐食性が強いため工業的には装
置の材質面で制約をうける。さらに、前述したようにア
ルキルナフタレン類の中でも２位モノ置換アルキルナフ
タレンや２，６位ジ置換アルキルナフタレンが特に有用
であるが、反応の際に異性化が起こりやすく、１位置換
アルキルナフタレン類の生成量が多い。 ［０００６］ルイス酸の代わりに触媒としてシリカ−ア
ルミナ触媒やゼオライト触媒を用いる方法もある（特開
昭６３−２１５６４７．特開昭６４−９９４２．特開平
１−１３５７３１）。しかしこれらの方法においても、
供給された原料が消費される割合を示す転化率は低く、
目的とする化合物の収率も低いため多量の触媒を必要と
し、かつ異性化が起こり易いなど工業的には問題がある
。 ［０００７］
Ｉ ＣＩ３． ＢＦ３ などのルイス酸を触媒として用
いて反応させて、アルキルナフタレン類を製造する方法
が一般的に行なわれている（特開昭６３−２３０６４５
．特開昭６４−６１４３５゜特開平１−１９７４４７）
。しかし、これらの方法では、使用した触媒の再生再利
用が難しく、また触媒の腐食性が強いため工業的には装
置の材質面で制約をうける。さらに、前述したようにア
ルキルナフタレン類の中でも２位モノ置換アルキルナフ
タレンや２，６位ジ置換アルキルナフタレンが特に有用
であるが、反応の際に異性化が起こりやすく、１位置換
アルキルナフタレン類の生成量が多い。 ［０００６］ルイス酸の代わりに触媒としてシリカ−ア
ルミナ触媒やゼオライト触媒を用いる方法もある（特開
昭６３−２１５６４７．特開昭６４−９９４２．特開平
１−１３５７３１）。しかしこれらの方法においても、
供給された原料が消費される割合を示す転化率は低く、
目的とする化合物の収率も低いため多量の触媒を必要と
し、かつ異性化が起こり易いなど工業的には問題がある
。 ［０００７］
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ナフ
タレン類とオレフィンとを反応させてアルキルナフタレ
ン類、特に有用性の高い２位モノ置換アルキルナフタレ
ンや２，６位ジ置換アルキルナフタレンを高選択的かつ
高収率で製造することができ、かつ反応に使用した触媒
の回収・再利用が容易な方法を提供することにある。 ［０００８］
タレン類とオレフィンとを反応させてアルキルナフタレ
ン類、特に有用性の高い２位モノ置換アルキルナフタレ
ンや２，６位ジ置換アルキルナフタレンを高選択的かつ
高収率で製造することができ、かつ反応に使用した触媒
の回収・再利用が容易な方法を提供することにある。 ［０００８］
【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒として
ヘテロポリ酸を用いると、前記の従来から用いられてき
た触媒を用いた方法に比べて極めて高選択的かつ高収率
でアルキルナフタレン類を製造できることを見出し、更
に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち
、本発明は式（１）で表されるナフタレン類と式（２）
で表されるオレフィンとを、ヘテロポリ酸を触媒として
用いて反応させることを要旨とする式（３）で表される
アルキルナフタレン類の製造方法である。 ［０００９］式（１）のナフタレン類は具体的には、ナ
フタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、■−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、■
イソプロピルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン
、 ２−ｓｅｅ−ブチルナフタレン、 ２−ｔｅｒｔ
−ブチルナフタレンなどが挙げられる。また、式（２）
のオレフィンは具体的にはエチレン、プロピレン、１−
ブテン、 ｃｉｓ−２ブテン、 ｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン、イソブチレンなどが挙げられる。
ヘテロポリ酸を用いると、前記の従来から用いられてき
た触媒を用いた方法に比べて極めて高選択的かつ高収率
でアルキルナフタレン類を製造できることを見出し、更
に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち
、本発明は式（１）で表されるナフタレン類と式（２）
で表されるオレフィンとを、ヘテロポリ酸を触媒として
用いて反応させることを要旨とする式（３）で表される
アルキルナフタレン類の製造方法である。 ［０００９］式（１）のナフタレン類は具体的には、ナ
フタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、■−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、■
イソプロピルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン
、 ２−ｓｅｅ−ブチルナフタレン、 ２−ｔｅｒｔ
−ブチルナフタレンなどが挙げられる。また、式（２）
のオレフィンは具体的にはエチレン、プロピレン、１−
ブテン、 ｃｉｓ−２ブテン、 ｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン、イソブチレンなどが挙げられる。
【００１０】本発明で触媒として用いられるヘテロポリ
酸は種々のものが使用できるが、中でも特に一般式、Ｈ
ＸＩ ＹＩ２０４０ （Ｘはリンまたはケイ素、Ｙはタングステン、モリブデ
ンおよびバナジウムの中から選ばれる少なくとも１種の
元素を表し、ａはＸ、 Ｙにより定まる数値を表す）で
表されるヘテロポリ酸は特に優れた触媒性能を示すので
好ましい。これらのへテロポリ酸の具体例としては、１
２タングストリン酸（Ｈ３ＰＷＩ２０４０）、 １２−
タングストケイ酸（Ｈ４Ｓ ｉＷ＋２０４ｏ）、１２−
モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭＯＩ２０４０）、 １２−モ
リブドケイ酸（Ｈ４ＳｉＭＯＩ２０４０）、タングステ
ンとモリブデンが混合配位したタングストモリブドリン
酸（Ｈ３ＰＷ１２−ＸＭＯＸＯ４０：但し、Ｘは０（ｘ
（１２の範囲）、モリブデンとバナジウムが混合配位し
たモリブドバナドリン酸（Ｈ３Ｘ ＰＭ。 １２−ＸＶＸ ０４０ ：但し、Ｘは０＜ｘ＜１２の範
囲）などが挙げられる。 ［００１１］触媒のへテロポリ酸は市販のものをそのま
ま反応に用いることができるが、反応後の触媒を容易に
分離・回収できるようにするため、担体に含浸担持して
用いる方が望ましい。この場合の担体としてはへテロポ
リ酸に対して安定であり、かつ高表面積を有するものが
よく、シリカ、チタニア、活性炭などが好適である。 ［００１２］触媒の焼成はナフタレン類とオレフィンと
を反応させる温度より高い温度で行なうのが望ましい。 ヘテロポリ酸の種類にもよるが１００〜６００℃の範囲
、より好ましくは１５０〜５００℃の範囲で焼成すると
よい。 ［００１３］反応は液相、気相いずれでも行なうことが
できる。 ［００１４］液相で反応を行なう場合は、反応槽に式（
１）のナフタレン類と式（２）のオレフィンとを仕込み
、更に所定量のへテロポリ酸を加え、攪拌下、所定の温
度にて反応させる。触媒の使用量は、原料のナフタレン
類に対して１〜１０重景％軍事が適当である。好ましい
反応温度は１００〜３００℃の範囲である。反応を円滑
に行なう目的で原料のナフタレン類を溶媒に溶解もしく
は懸濁させて希釈することもできる。この場合の溶媒と
しては反応に悪影響を及ぼさないものが選ばれ、例えば
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンなどの飽和
炭化水素などが使用できる。式（１）のナフタレン類と
式（２）のオレフィンとの仕込み時のモル比は原料や触
媒の種類、目的とする式（３）のアルキルナフタレン類
の種類等によって適宜選択される。特に、１モルのナフ
タレン類にオレフィンが１モル付加したモノ付加物を目
的のアルキルナフタレン類とする場合は、式（１）のナ
フタレン類と式（２）のオレフィンとの仕込みモル比を
１：０．１〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．５
〜１：１．２の範囲とし、また２モル付加したジ付加物
を目的のアルキルナフタレン類とする場合は該モル比を
１：１〜１：１０の範囲、より好ましくは１：１．２〜
１：３の範囲とすると目的物が選択性良く得られる。 ［００１５］気相で反応を行なう場合は、通常の固定床
流通式反応装置を用いるのが簡便である。ヘテロポリ酸
を担体に担持した触媒を充填した反応管を所定の反応温
度に加熱し、原料であるナフタレン類とオレフィンとの
混合ガスを導入する。窒素などの不活性ガスをキャリア
ーガスとして用いると反応を制御しやすくなり好ましい
。反応管に供給する混合ガス中のナフタレン類の濃度は
好ましくは０．０１〜１０容量％の範囲、より好ましく
は０．２〜５容量％の範囲である。また、オレフィンは
ナフタレン類とのモル比が適切になるように決められる
。 ナフタレン類とオレフィンとの仕込みモル比については
液相反応の場合に関して上述したとおりである。好まし
い反応温度は２００〜６００℃の範囲、より好ましくは
３００〜４５０℃の範囲である。空間速度は１０００〜
５０００ｈｒ’の範囲が好ましい。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでも可能である。 ［００１６］反応後、得られた生成物を適宜精製し、目
的とするモノ付加物やジ付加物などを取り出すことがで
きる。 ［００１７１更に、必要により、これら目的物を取り出
した後の残渣を反応原料に混合して再度反応に供するこ
ともできる。これは、例えば、残渣が主として未反応原
料である場合や、ジ付加物を目的物とする場合に残渣が
主として未反応原料やモノ付加物である場合に有効であ
る。さらに、例えば、残渣が主として目的物よりも多く
オレフィンが付加した高次付加物である場合にも、式（
１）のナフタレン類に混合して再度反応に供すると、高
次付加物のナフタレン環の側鎖が式（１）のナフタレン
類のナフタレン環に転移して、モノ付加物やジ付加物な
どの収率向上に寄与する効果もある。 ［００１８］
酸は種々のものが使用できるが、中でも特に一般式、Ｈ
ＸＩ ＹＩ２０４０ （Ｘはリンまたはケイ素、Ｙはタングステン、モリブデ
ンおよびバナジウムの中から選ばれる少なくとも１種の
元素を表し、ａはＸ、 Ｙにより定まる数値を表す）で
表されるヘテロポリ酸は特に優れた触媒性能を示すので
好ましい。これらのへテロポリ酸の具体例としては、１
２タングストリン酸（Ｈ３ＰＷＩ２０４０）、 １２−
タングストケイ酸（Ｈ４Ｓ ｉＷ＋２０４ｏ）、１２−
モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭＯＩ２０４０）、 １２−モ
リブドケイ酸（Ｈ４ＳｉＭＯＩ２０４０）、タングステ
ンとモリブデンが混合配位したタングストモリブドリン
酸（Ｈ３ＰＷ１２−ＸＭＯＸＯ４０：但し、Ｘは０（ｘ
（１２の範囲）、モリブデンとバナジウムが混合配位し
たモリブドバナドリン酸（Ｈ３Ｘ ＰＭ。 １２−ＸＶＸ ０４０ ：但し、Ｘは０＜ｘ＜１２の範
囲）などが挙げられる。 ［００１１］触媒のへテロポリ酸は市販のものをそのま
ま反応に用いることができるが、反応後の触媒を容易に
分離・回収できるようにするため、担体に含浸担持して
用いる方が望ましい。この場合の担体としてはへテロポ
リ酸に対して安定であり、かつ高表面積を有するものが
よく、シリカ、チタニア、活性炭などが好適である。 ［００１２］触媒の焼成はナフタレン類とオレフィンと
を反応させる温度より高い温度で行なうのが望ましい。 ヘテロポリ酸の種類にもよるが１００〜６００℃の範囲
、より好ましくは１５０〜５００℃の範囲で焼成すると
よい。 ［００１３］反応は液相、気相いずれでも行なうことが
できる。 ［００１４］液相で反応を行なう場合は、反応槽に式（
１）のナフタレン類と式（２）のオレフィンとを仕込み
、更に所定量のへテロポリ酸を加え、攪拌下、所定の温
度にて反応させる。触媒の使用量は、原料のナフタレン
類に対して１〜１０重景％軍事が適当である。好ましい
反応温度は１００〜３００℃の範囲である。反応を円滑
に行なう目的で原料のナフタレン類を溶媒に溶解もしく
は懸濁させて希釈することもできる。この場合の溶媒と
しては反応に悪影響を及ぼさないものが選ばれ、例えば
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンなどの飽和
炭化水素などが使用できる。式（１）のナフタレン類と
式（２）のオレフィンとの仕込み時のモル比は原料や触
媒の種類、目的とする式（３）のアルキルナフタレン類
の種類等によって適宜選択される。特に、１モルのナフ
タレン類にオレフィンが１モル付加したモノ付加物を目
的のアルキルナフタレン類とする場合は、式（１）のナ
フタレン類と式（２）のオレフィンとの仕込みモル比を
１：０．１〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．５
〜１：１．２の範囲とし、また２モル付加したジ付加物
を目的のアルキルナフタレン類とする場合は該モル比を
１：１〜１：１０の範囲、より好ましくは１：１．２〜
１：３の範囲とすると目的物が選択性良く得られる。 ［００１５］気相で反応を行なう場合は、通常の固定床
流通式反応装置を用いるのが簡便である。ヘテロポリ酸
を担体に担持した触媒を充填した反応管を所定の反応温
度に加熱し、原料であるナフタレン類とオレフィンとの
混合ガスを導入する。窒素などの不活性ガスをキャリア
ーガスとして用いると反応を制御しやすくなり好ましい
。反応管に供給する混合ガス中のナフタレン類の濃度は
好ましくは０．０１〜１０容量％の範囲、より好ましく
は０．２〜５容量％の範囲である。また、オレフィンは
ナフタレン類とのモル比が適切になるように決められる
。 ナフタレン類とオレフィンとの仕込みモル比については
液相反応の場合に関して上述したとおりである。好まし
い反応温度は２００〜６００℃の範囲、より好ましくは
３００〜４５０℃の範囲である。空間速度は１０００〜
５０００ｈｒ’の範囲が好ましい。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでも可能である。 ［００１６］反応後、得られた生成物を適宜精製し、目
的とするモノ付加物やジ付加物などを取り出すことがで
きる。 ［００１７１更に、必要により、これら目的物を取り出
した後の残渣を反応原料に混合して再度反応に供するこ
ともできる。これは、例えば、残渣が主として未反応原
料である場合や、ジ付加物を目的物とする場合に残渣が
主として未反応原料やモノ付加物である場合に有効であ
る。さらに、例えば、残渣が主として目的物よりも多く
オレフィンが付加した高次付加物である場合にも、式（
１）のナフタレン類に混合して再度反応に供すると、高
次付加物のナフタレン環の側鎖が式（１）のナフタレン
類のナフタレン環に転移して、モノ付加物やジ付加物な
どの収率向上に寄与する効果もある。 ［００１８］
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。 ［００１９］尚、実施例中の転化率、選択率は次の定義
に従うものとする。 ［００２０１
明する。 ［００１９］尚、実施例中の転化率、選択率は次の定義
に従うものとする。 ［００２０１
【数１］
消費された原料ナフタレン類のモル数
転化率（モル％）＝
−Ｘ １００供給された原料ナフタレン類のモル数 生成したアルキルナフタレンのモル数 選択率（モル％）＝
Ｘ １００消費された原料ナフタレン類のモ
ル数 ［００２１］ 実施例１ １００ｍｌオートクレーブに、ナフタレン１０ｇ、溶媒
としてｎ−ウンデカン２０ｍ１．触媒として１２−タン
グストリン酸をシリカ（富士デヴイソン製：■Ｄゲル）
に３０重量％担持したヘテロポリ酸触媒（以下、３０重
量％Ｐ Ｗ’＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２ と表す：担体
に担持した他のへテロポリ酸触媒についても同様の表し
方をする）０゜５ｇおよびプロピレン７ｇを仕込んだ。 攪拌しながら昇温し、２００℃で２時間反応を行なった
。冷却後、反応混合物からヘテロポリ酸触媒を濾別して
反応液を得た。反応液中にヘテロポリ酸の溶出は認めら
れなかった。反応液をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、ナフタレンの転化率は８０モル％であった。モノ
付加物のうち、２位モノ置換体である２−イソプロピル
ナフタレン（以下、２ＩＰＮと表す）の選択率は２０．
５モル％、１位モノ置換体である１−イソプロピルナフ
タレン（以下、１−ＩＰＮと表す）の選択率は０．５モ
ル％であり、ジ付加物であるジイソプロピルナフタレン
（以下、ＤＩＰＮと表す）の選択率は７２モル％であっ
た。また、ＤＩＰＮのうち２，６位ジ置換体である２、
６−ジイソプロピルナフタレン（以下、２．６−ＤＩＰ
Ｎと表す）は５５％であった。 ［００２２］反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００２３］ 実施例２ 実施例１で濾別したヘテロポリ酸触媒を用いて、再度実
施例１と同様にナフタレンとプロピレンとの反応を行な
った。反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００２４］ 実施例３〜７ 触媒を代えた以外は実施例１と同様にして反応を行なっ
た。反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００２５］ 実施例８ 仕込みプロピレンを３ｇとし、３０重量％Ｓ ｉ Ｗ＋
２ ／ ５ｉＯ２０，５ｇを触媒として用い、反応温
度１８０℃で反応時間１時間として、実施例１と同様に
反応を行なった。反応条件を表１に、結果を表２に示し
た。 ［００２６］ 実施例９ ナフタレンの代わりに実施例８で得られた２−イソプロ
ピルナフタレン（純度９８％）を原料として用い、プロ
ピレン３ｇを仕込み、２０重量％Ｐ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ
ｉ ０２を触媒として用いて反応温度を２４０℃とし
た以外は実施例１と同様にして反応を行なった。反応液
をガスクロマトグラフで分析したところ、２−ＩＰＮの
転化率は７０モル％であった。モノ付加物（ジ置換体）
であるＤＩＰＮの選択率は９３モル％であり、そのうち
２．６−ＤＩＰＮは７２％であった。また、２−ＩＰＮ
が異性化して生成した１−ＩＰＮの選択率は０．２モル
％であった。反応条件および結果を表１に示した。 ［００２７］ 実施例１０ ナフタレンの代わりに２−メチルナフタレン（以下、２
ＭＮと表す）３０ｇを原料として用い、プロピレンの仕
込み量をＬｏｇとし溶媒を使用せず、実施例１と同様に
して反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフで分
析したところ、２−ＭＮの転化率は８２モル％であった
。モノ付加物（ジ置換体）であるメチルイソプロピルナ
フタレン（以下、ＭＩＰＮと表す）の選択率は８９モル
％であり、そのうち２，６位ジ置換体である２−メチル
−６−イソプロビルナフタレン（以下、２． ６−ＭＩ
ＰＮと表す）が６４％であった。また、２−ＭＮが異性
化して生成した１−メチルナフタレン（以下１−ＭＮと
表す）の選択率は０．５モル％であった。反応条件を表
１に、結果を表２に示した。 ［００２８］ 比較例１ 特開平１−１３５７３１号の実施例１に準じて以下のと
おりシリカ−アルミナ触媒を調製した。 ［００２９］ ３００ｍ１のビーカーに３．２ｇのアル
ミニウム５ｅｃ−ブトキシドと６７．１ｇのテトラエト
キシシランを加え、更に０．７９ ｇの硫酸ジメチルお
よび５０．０ｇのエチレングリコールを添加し、６０〜
７０℃で３時間攪拌した。次にこの溶液に２３．２ｇの
水を加え、７０〜８０℃で攪拌し、ゼラチン状に固化し
たゲルを得た。 ［００３０１これを破砕した後、減圧下１１０℃で乾燥
し細かく粉砕し、５５０℃で８時間焼成し、シリカ−ア
ルミナ触媒を得た。 ［００３１］得られたシリカ−アルミナ触媒を用いた以
外は実施例１０と同じ反応条件で２−ＭＮとプロピレン
との反応を行なった。反応条件を表１に、結果を表２に
示した。 ［００３２］ 実施例１１ ナフタレンの代わりに２−ＭＮ、プロピレンの代わりに
エチレンを原料として用い、ｎ−ウンデカンの代わりに
ｎ−デカンを溶媒として用い、反応温度２２０℃で反応
時間３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応液をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、２−ＭＮの転化率は７４モル％であった。モノ付加
物（ジ置換体）であるメチルエチルナフタレン（以下、
ＭＥＮと表す）の選択率は９１モル％であり、そのうち
２．６位ジ置換体である２−メチル−６−エチルナフタ
レン（以下、２．６−ＭＥＮと表す）が５３％であった
。 ［００３３］また、２−ＭＮの異性化により生成したＩ
ＭＮの選択率は２モル％であった。 ［００３４］反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００３５］ 実施例１２ プロピレンの代わりにｃｉｓ−２−ブテンを原料として
用い、ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒とし
て用いた以外は、実施例８と同様にして反応を行なった
。 反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタ
レンの転化率は７２モル％であった。モノ付加物のうち
、２位モノ置換体である２ −５ｅｃ−ブチルナフタレ
ン（以下、２−８ＢＮと表す）の選択率は２０モル％、
１位モノ置換体である１−ｓｅｅ−ブチルナフタレン（
以下、１−８ＢＮと表す）の選択率は１モル％であり、
ジ付加物であるジーｓｅ叶ブチルナフタレン（以下、Ｄ
ＳＢＮと表す）の選択率は６４モル％であった。また、
ＤＳＢＨのうち２，６位ジ置換体である２、６−ジ−５
ｅｅ−ブチルナフタレン（以下、２．６−ＤＳＢＮと表
す）は５９％であった。反応条件を表１に、結果を表２
に示した。 ［００３６］ 実施例１３ プロピレンの代わりにイソブチレンを原料として用い、
ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒として用い
た以外は、実施例８と同様にして反応を行なった。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタレン
の転化率は７５モル％であった。モノ付加物のうち、２
位モノ置換体である２−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（
以下、２−ＴＢＮと表す）の選択率は２２モル％、１位
モノ置換体である１−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（以
下、ＩＴＢＮと表す）の選択率は０．８モル％であり、
ジ付加物であるジーｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（以下
、ＤＴＢＮと表す）の選択率は６５モル％であった。ま
た、ＤＴＢＮのうち２，６位ジ置換体である２、６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（以下２．６−ＤＴＢＮ
と表す）は６０％であった。反応条件を表１に、結果を
表２に示した。 ［００３７］ 実施例１４ 触媒として３０重量％Ｐ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２
の代わりに３０重量％Ｓ ｉ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ
０２ を用い、プロピレンの仕込み量を増やして反応時
間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００３８］ 【表１】 ［００３９］
−Ｘ １００供給された原料ナフタレン類のモル数 生成したアルキルナフタレンのモル数 選択率（モル％）＝
Ｘ １００消費された原料ナフタレン類のモ
ル数 ［００２１］ 実施例１ １００ｍｌオートクレーブに、ナフタレン１０ｇ、溶媒
としてｎ−ウンデカン２０ｍ１．触媒として１２−タン
グストリン酸をシリカ（富士デヴイソン製：■Ｄゲル）
に３０重量％担持したヘテロポリ酸触媒（以下、３０重
量％Ｐ Ｗ’＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２ と表す：担体
に担持した他のへテロポリ酸触媒についても同様の表し
方をする）０゜５ｇおよびプロピレン７ｇを仕込んだ。 攪拌しながら昇温し、２００℃で２時間反応を行なった
。冷却後、反応混合物からヘテロポリ酸触媒を濾別して
反応液を得た。反応液中にヘテロポリ酸の溶出は認めら
れなかった。反応液をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、ナフタレンの転化率は８０モル％であった。モノ
付加物のうち、２位モノ置換体である２−イソプロピル
ナフタレン（以下、２ＩＰＮと表す）の選択率は２０．
５モル％、１位モノ置換体である１−イソプロピルナフ
タレン（以下、１−ＩＰＮと表す）の選択率は０．５モ
ル％であり、ジ付加物であるジイソプロピルナフタレン
（以下、ＤＩＰＮと表す）の選択率は７２モル％であっ
た。また、ＤＩＰＮのうち２，６位ジ置換体である２、
６−ジイソプロピルナフタレン（以下、２．６−ＤＩＰ
Ｎと表す）は５５％であった。 ［００２２］反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００２３］ 実施例２ 実施例１で濾別したヘテロポリ酸触媒を用いて、再度実
施例１と同様にナフタレンとプロピレンとの反応を行な
った。反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００２４］ 実施例３〜７ 触媒を代えた以外は実施例１と同様にして反応を行なっ
た。反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００２５］ 実施例８ 仕込みプロピレンを３ｇとし、３０重量％Ｓ ｉ Ｗ＋
２ ／ ５ｉＯ２０，５ｇを触媒として用い、反応温
度１８０℃で反応時間１時間として、実施例１と同様に
反応を行なった。反応条件を表１に、結果を表２に示し
た。 ［００２６］ 実施例９ ナフタレンの代わりに実施例８で得られた２−イソプロ
ピルナフタレン（純度９８％）を原料として用い、プロ
ピレン３ｇを仕込み、２０重量％Ｐ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ
ｉ ０２を触媒として用いて反応温度を２４０℃とし
た以外は実施例１と同様にして反応を行なった。反応液
をガスクロマトグラフで分析したところ、２−ＩＰＮの
転化率は７０モル％であった。モノ付加物（ジ置換体）
であるＤＩＰＮの選択率は９３モル％であり、そのうち
２．６−ＤＩＰＮは７２％であった。また、２−ＩＰＮ
が異性化して生成した１−ＩＰＮの選択率は０．２モル
％であった。反応条件および結果を表１に示した。 ［００２７］ 実施例１０ ナフタレンの代わりに２−メチルナフタレン（以下、２
ＭＮと表す）３０ｇを原料として用い、プロピレンの仕
込み量をＬｏｇとし溶媒を使用せず、実施例１と同様に
して反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフで分
析したところ、２−ＭＮの転化率は８２モル％であった
。モノ付加物（ジ置換体）であるメチルイソプロピルナ
フタレン（以下、ＭＩＰＮと表す）の選択率は８９モル
％であり、そのうち２，６位ジ置換体である２−メチル
−６−イソプロビルナフタレン（以下、２． ６−ＭＩ
ＰＮと表す）が６４％であった。また、２−ＭＮが異性
化して生成した１−メチルナフタレン（以下１−ＭＮと
表す）の選択率は０．５モル％であった。反応条件を表
１に、結果を表２に示した。 ［００２８］ 比較例１ 特開平１−１３５７３１号の実施例１に準じて以下のと
おりシリカ−アルミナ触媒を調製した。 ［００２９］ ３００ｍ１のビーカーに３．２ｇのアル
ミニウム５ｅｃ−ブトキシドと６７．１ｇのテトラエト
キシシランを加え、更に０．７９ ｇの硫酸ジメチルお
よび５０．０ｇのエチレングリコールを添加し、６０〜
７０℃で３時間攪拌した。次にこの溶液に２３．２ｇの
水を加え、７０〜８０℃で攪拌し、ゼラチン状に固化し
たゲルを得た。 ［００３０１これを破砕した後、減圧下１１０℃で乾燥
し細かく粉砕し、５５０℃で８時間焼成し、シリカ−ア
ルミナ触媒を得た。 ［００３１］得られたシリカ−アルミナ触媒を用いた以
外は実施例１０と同じ反応条件で２−ＭＮとプロピレン
との反応を行なった。反応条件を表１に、結果を表２に
示した。 ［００３２］ 実施例１１ ナフタレンの代わりに２−ＭＮ、プロピレンの代わりに
エチレンを原料として用い、ｎ−ウンデカンの代わりに
ｎ−デカンを溶媒として用い、反応温度２２０℃で反応
時間３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応液をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、２−ＭＮの転化率は７４モル％であった。モノ付加
物（ジ置換体）であるメチルエチルナフタレン（以下、
ＭＥＮと表す）の選択率は９１モル％であり、そのうち
２．６位ジ置換体である２−メチル−６−エチルナフタ
レン（以下、２．６−ＭＥＮと表す）が５３％であった
。 ［００３３］また、２−ＭＮの異性化により生成したＩ
ＭＮの選択率は２モル％であった。 ［００３４］反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００３５］ 実施例１２ プロピレンの代わりにｃｉｓ−２−ブテンを原料として
用い、ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒とし
て用いた以外は、実施例８と同様にして反応を行なった
。 反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタ
レンの転化率は７２モル％であった。モノ付加物のうち
、２位モノ置換体である２ −５ｅｃ−ブチルナフタレ
ン（以下、２−８ＢＮと表す）の選択率は２０モル％、
１位モノ置換体である１−ｓｅｅ−ブチルナフタレン（
以下、１−８ＢＮと表す）の選択率は１モル％であり、
ジ付加物であるジーｓｅ叶ブチルナフタレン（以下、Ｄ
ＳＢＮと表す）の選択率は６４モル％であった。また、
ＤＳＢＨのうち２，６位ジ置換体である２、６−ジ−５
ｅｅ−ブチルナフタレン（以下、２．６−ＤＳＢＮと表
す）は５９％であった。反応条件を表１に、結果を表２
に示した。 ［００３６］ 実施例１３ プロピレンの代わりにイソブチレンを原料として用い、
ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒として用い
た以外は、実施例８と同様にして反応を行なった。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタレン
の転化率は７５モル％であった。モノ付加物のうち、２
位モノ置換体である２−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（
以下、２−ＴＢＮと表す）の選択率は２２モル％、１位
モノ置換体である１−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（以
下、ＩＴＢＮと表す）の選択率は０．８モル％であり、
ジ付加物であるジーｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（以下
、ＤＴＢＮと表す）の選択率は６５モル％であった。ま
た、ＤＴＢＮのうち２，６位ジ置換体である２、６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルナフタレン（以下２．６−ＤＴＢＮ
と表す）は６０％であった。反応条件を表１に、結果を
表２に示した。 ［００３７］ 実施例１４ 触媒として３０重量％Ｐ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２
の代わりに３０重量％Ｓ ｉ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ
０２ を用い、プロピレンの仕込み量を増やして反応時
間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応条件を表１に、結果を表２に示した。 ［００３８］ 【表１】 ［００３９］
【表２】
［００４０］
実施例１５
実施例１と同じ組成の触媒２０ｃｃ（９〜２０メツシユ
）を内径１０ｍｍの反応管に充填し、３００℃に加熱し
た。 ナフタレン２容量％、プロピレン６容量％、窒素９２容
量％からなる原料ガスを空間速度１５００ｈｒ’で通じ
、反応温度３００℃で反応を行なった。反応条件を表３
に、反応開始から１時間後の生成ガス分析結果を表４に
示した。 ［００４１１ 実施例１６ 触媒として３０重量％ＰＷ＋２／５ｉ０２の代わりに３
０重量％Ｓ ｉ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２ を、原
料ガスとして２−ＭＮ２容量％、プロピレン２．５容儀
％、窒素９５．５容景％からなる原料ガスを用い、反応
温度３２０℃、空間速度２０００ｈｒ’とした以外は実
施例１５と同様にして反応を行なった。反応条件を表３
に、結果を表４に示した。 ［００４２］ 実施例１７ ２−ＭＮの代わりに１−ＭＮを用いた他は実施例１６と
同じ条件で反応を行なった。反応生成物をガスクロマト
グラフで分析したところ、１−ＭＮの転化率は７３モル
％であった。また、原料の１−ＭＮが異性化して２−Ｍ
Ｎが生成していることが顕著に認められた。生成した２
ＭＮの選択率は１１モル％であった。 ［００４３］モノ付加物（ジ置換体）であるＭＩＰＮの
選択率は７９モル％であり、そのうち２．６−ＭＩＰＮ
は３９％であった。反応条件を表３に、結果を表４に示
した。 ［００４４］ 実施例１８ 触媒として３０重量％ＰＷ＋２／５ｉ０２の代わりに２
０重軍事Ｐ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２ を、原料ガ
スとしてナフタレン１容量％、エチレン１０容量％、窒
素８９容量％からなる原料ガスを用い、反応温度３５０
℃、空間速度１２００ｈｒ’とした他は実施例１５と同
様にして反応を行なった。反応生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、ナフタレンの転化率は５９モル
％であった。モノ付加物のうち、２位モノ置換体である
２−エチルナフタレン（以下、２−ＥＮと表す）の選択
率は４２モル％、１位モノ置換体である１−エチルナフ
タレン（以下、ＩＥＮと表す）の選択率は４モル％であ
り、ジ付加物であるジエチルナフタレン（以下、ＤＥＮ
と表す）の選択率は４９モル％であった。また、ＤＥＮ
のうち２，６位ジ置換体である２、６−ジエチルナフタ
レン（以下、２゜６−ＤＥＮと表す）は４３％であった
。反応条件を表３に、結果を表４に示した。 ［００４５］
）を内径１０ｍｍの反応管に充填し、３００℃に加熱し
た。 ナフタレン２容量％、プロピレン６容量％、窒素９２容
量％からなる原料ガスを空間速度１５００ｈｒ’で通じ
、反応温度３００℃で反応を行なった。反応条件を表３
に、反応開始から１時間後の生成ガス分析結果を表４に
示した。 ［００４１１ 実施例１６ 触媒として３０重量％ＰＷ＋２／５ｉ０２の代わりに３
０重量％Ｓ ｉ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２ を、原
料ガスとして２−ＭＮ２容量％、プロピレン２．５容儀
％、窒素９５．５容景％からなる原料ガスを用い、反応
温度３２０℃、空間速度２０００ｈｒ’とした以外は実
施例１５と同様にして反応を行なった。反応条件を表３
に、結果を表４に示した。 ［００４２］ 実施例１７ ２−ＭＮの代わりに１−ＭＮを用いた他は実施例１６と
同じ条件で反応を行なった。反応生成物をガスクロマト
グラフで分析したところ、１−ＭＮの転化率は７３モル
％であった。また、原料の１−ＭＮが異性化して２−Ｍ
Ｎが生成していることが顕著に認められた。生成した２
ＭＮの選択率は１１モル％であった。 ［００４３］モノ付加物（ジ置換体）であるＭＩＰＮの
選択率は７９モル％であり、そのうち２．６−ＭＩＰＮ
は３９％であった。反応条件を表３に、結果を表４に示
した。 ［００４４］ 実施例１８ 触媒として３０重量％ＰＷ＋２／５ｉ０２の代わりに２
０重軍事Ｐ Ｗ＋ ２ ／ Ｓ ｉ ０２ を、原料ガ
スとしてナフタレン１容量％、エチレン１０容量％、窒
素８９容量％からなる原料ガスを用い、反応温度３５０
℃、空間速度１２００ｈｒ’とした他は実施例１５と同
様にして反応を行なった。反応生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、ナフタレンの転化率は５９モル
％であった。モノ付加物のうち、２位モノ置換体である
２−エチルナフタレン（以下、２−ＥＮと表す）の選択
率は４２モル％、１位モノ置換体である１−エチルナフ
タレン（以下、ＩＥＮと表す）の選択率は４モル％であ
り、ジ付加物であるジエチルナフタレン（以下、ＤＥＮ
と表す）の選択率は４９モル％であった。また、ＤＥＮ
のうち２，６位ジ置換体である２、６−ジエチルナフタ
レン（以下、２゜６−ＤＥＮと表す）は４３％であった
。反応条件を表３に、結果を表４に示した。 ［００４５］
【表３】
［００４６］
【表４】
［００４７］
【発明の効果】本発明の方法によれば、式（１）のナフ
タレン類と式（２）のオレフィンとを反応させて式（３
）のアルキルナフタレン類を製造するに際して、従来の
方法に比べて、アルキルナフタレン類、特に有用性の高
い２位モノ置換アルキルナフタレンや２，６位ジ置換ア
ルキルナフタレンが、極めて高選択的かつ高収率で製造
できる。特に、ナフタレン類として２位モノ置換アルキ
ルナフタレンを用いた場合には１位置換体への異性化が
少なく、一方ナフタレン類として１位モノ置換アルキル
ナフタレンを用いた場合には２位置換体への異性化が顕
著に起こるため、２位置換体が効率よく得られる。 また、使用した触媒の回収が容易で再利用することがで
き、かつ触媒の腐食性の問題も少なく工業的に有利であ
る。
タレン類と式（２）のオレフィンとを反応させて式（３
）のアルキルナフタレン類を製造するに際して、従来の
方法に比べて、アルキルナフタレン類、特に有用性の高
い２位モノ置換アルキルナフタレンや２，６位ジ置換ア
ルキルナフタレンが、極めて高選択的かつ高収率で製造
できる。特に、ナフタレン類として２位モノ置換アルキ
ルナフタレンを用いた場合には１位置換体への異性化が
少なく、一方ナフタレン類として１位モノ置換アルキル
ナフタレンを用いた場合には２位置換体への異性化が顕
著に起こるため、２位置換体が効率よく得られる。 また、使用した触媒の回収が容易で再利用することがで
き、かつ触媒の腐食性の問題も少なく工業的に有利であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 【１】 （１） （］） （式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を表す）で表されるナフタレン類と、一般式（２）（２
） ％式％ は各々独立して水素原子。 メチル基。 エチル基の何れか１種を表す）で表されるオレフィンと
を、触媒としてヘテロポリ酸を用いて反応させることを
特徴とする一般式（３） 【２】 （３） ） （Ｒ５は −Ｃ−ＣＨ２Ｒ’基を表し、ｍ、 ｎは、Ｒ
１が水素原子のときは３ ■≦ｍ＋ｎ≦４を満足する０または正の整数、Ｒ１が炭
素数１〜４のアルキル基のときは１≦ｍ＋ｎ≦３を満足
する０または正の整数である。また、Ｒ’ 、 Ｒ２，
Ｒ３゜Ｒ４は上記と同じである）で表されるアルキルナ
フタレン類の製造方法。 - 【請求項２】へテロポリ酸が、一般式 ＨＸＩ ＹＩ２
０４０ （Ｘはリンまたはケイ素、Ｙはタングステン、
モリブデンおよびバナジウムの中から選ばれる少なくと
も１種の元素を表し、ａはＸ、 Ｙにより定まる数値を
表す）で表されるヘテロポリ酸であることを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】一般式（１）で表されるナフタレン類と一
般式（２）で表されるオレフィンとの仕込み時のモル比
を１：０．１〜１：２の範囲内とし、主として１モルの
ナフタレン類にオレフィンが１モル付加したアルキルナ
フタレン類を製造することを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】一般式（１）で表されるナフタレン類と一
般式（２）で表されるオレフィンとの仕込み時のモル比
を１：１〜１：１０の範囲内とし、主として１モルのナ
フタレン類にオレフィンが２モル付加したアルキルナフ
タレン類を製造することを特徴とする請求項３または請
求項４に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3009365A JP2546545B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-01-29 | アルキルナフタレン類の製造方法 |
| EP91101349A EP0440250B1 (en) | 1990-02-02 | 1991-02-01 | Method of preparing alkylnaphthalene compounds |
| DE69108941T DE69108941T2 (de) | 1990-02-02 | 1991-02-01 | Verfahren zur Herstellung von Alkylnaphthalinen. |
| US08/123,984 US5382735A (en) | 1990-02-02 | 1993-09-21 | Method of preparing alkylnaphthalene compounds |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2204390 | 1990-02-02 | ||
| JP2-22043 | 1990-02-02 | ||
| JP3009365A JP2546545B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-01-29 | アルキルナフタレン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210929A true JPH04210929A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2546545B2 JP2546545B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=26344060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3009365A Expired - Fee Related JP2546545B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-01-29 | アルキルナフタレン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5382735A (ja) |
| EP (1) | EP0440250B1 (ja) |
| JP (1) | JP2546545B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108941T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254766A (en) * | 1990-10-16 | 1993-10-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing alkyl-substituted aromatic hydrocarbon using heteropolyacid salts |
| US5321196A (en) * | 1992-03-19 | 1994-06-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for alkylating an isoparaffin with a salt of a heteropoly-acid as a catalyst |
| CN1062848C (zh) * | 1994-12-28 | 2001-03-07 | 中国石油化工总公司 | 异丁烷与丁烯烷基化制取烷基化油的方法 |
| CN1078096C (zh) * | 1998-05-19 | 2002-01-23 | 中国石油化工集团公司 | 二氧化硅负载杂多酸催化剂、其制备及应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2346657A (en) * | 1939-02-16 | 1944-04-18 | Universal Oil Prod Co | Treatment of butane |
| US3346657A (en) * | 1964-12-30 | 1967-10-10 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatic hydrocarbons using supported heteropoly acid catalyst |
| JPH0618797B2 (ja) * | 1985-03-27 | 1994-03-16 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | パラジアルキルベンゼンの製造方法 |
| JPS61280439A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-12-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルケニル芳香族炭化水素誘導体の製造方法 |
| JPH0618798B2 (ja) * | 1986-04-25 | 1994-03-16 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | エチルベンゼンの製造方法 |
| DE3703291A1 (de) * | 1987-02-04 | 1988-08-18 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von 2,6-dialkylnaphthalin |
| US5003122A (en) * | 1988-10-05 | 1991-03-26 | Catalytica, Inc. | Process for selective diisopropylation of naphthyl compounds using shape selective acidic crystalline molecular sieve catalysts |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3009365A patent/JP2546545B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-01 DE DE69108941T patent/DE69108941T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-01 EP EP91101349A patent/EP0440250B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-21 US US08/123,984 patent/US5382735A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0440250B1 (en) | 1995-04-19 |
| US5382735A (en) | 1995-01-17 |
| EP0440250A3 (en) | 1991-11-13 |
| EP0440250A2 (en) | 1991-08-07 |
| DE69108941D1 (de) | 1995-05-24 |
| JP2546545B2 (ja) | 1996-10-23 |
| DE69108941T2 (de) | 1995-08-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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