JPH03106913A - 耐摩耗性アイオノマー重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フィルム及び被覆基体の如き透明非接着性シ
ート材料で、非常に大きな衝撃耐久性（ｉｍｐａｃｔ　
ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を与える材料を作るのに適したア
クリル共重合体及び共重合体組成物に関する．共重合体
は少なくとも３１１類の異なったビニル単量体を含み、
その二つはアクリレート系に属するが、第三の単量体は
Ｎ−ビニルラクタム、好ましくはＮ−ビニルピロリドン
である． 〔従来の技術〕 工業的に、プラスチック及び金属表面上のペイント、外
側被覆、及び着色被覆の保護に以前から大きな関心が寄
せられている．この関心は自動車工業では特に大きくな
っている．なぜなら、自動車は種々の色のプラスチック
及び金属部品を有するからである．そのような被覆とし
て考えられている用途には、例えば、乗り物のプラスチ
ックのホイールキャップ及びバンパー表面上の装飾用フ
ィルムがある．良好な物理的強度を示し、透明な着色プ
リント、ペイント、傘属化、又は顔料着色状態で与える
ことができる改良された耐候性をもつ可撓性フィルム材
料を開発し与えることは、プラスチック及び金属部品の
ための保護フィルム及び被覆の分野を大きく進歩させる
ことになるであろう． 物理的性質の中で、大きな衝撃強度は第一に重要なもの
である．なぜなら、フィルムで外側が被覆された自動車
は、走行中、例えば道路表面から跳ね上げられた小さな
石或は砂利、ひよう等によって衝撃を受けるからである
． 現在入手できる重合体及び共重合体のあるものは、幾つ
かの望ましい性質を示しているが、示される種々の性質
の全てについて満足できるものはない． 欧州特許第９５，０９３号には、石の衝撃に対し抵抗性
のある接着性装飾用フィルムが記載されている．そのフ
ィルムは、ポリ塩化ビニルとエチレンービニルアセテー
ト共重合体との重合体混合物からなり、フィルム材料に
接着性を与えるアクリレート接着剤が配合されている．
接着剤を支持するフィルム裏打は、その上にポリウレタ
ン下塗りを有する．共重合体混合物を熱処理してフィル
ムに引き、次にそのポリウレタン下塗りによってアクリ
レート接着剤生成物と積層する．この特許は、この種の
接着剤フィルムは自動車、例えば着色ペイントを塗布し
た金属表面を保護するための耐衝撃性装飾用フィルムと
して用いることができると述べている．しかし、それは
満足できる水準の衝撃耐久性を得るためには大きなカレ
ンダー厚さをとり、フィルムは２層又は３層を必要とし
そのこと自体はコストの高い高エネルギーの熱成形処理
を必要とする．その特許は耐摩耗性、及び耐候性或は耐
ガソリン性の如き他の望ましい性質については何も述べ
ていない． 米国特許第４，６５０，８４５号明細書には、耐摩耗性
注型物品を製造するのに適した紫外線硬化性重合体組戒
物が記載されている．それらの組成物は、１００部まで
のウレタンボリアクリルエステルと、１００部までの第
二或分で、４〜ＩＯ個のアクリロイルオキシ基を有する
ポリアクリルエステル３０〜６０重量％、重合収縮を調
節するための変性剤２０〜７０重量％、及び単量体希釈
剤３０重量％までからなる第二成分との混合物を重合す
ることによって得られる．表面被覆が実際に得られるが
、フィルム又は箔材料は作られていない．この特許は、
このようにして作られた注型物品の衝撃耐久性又は耐候
性については何も述べていない．これらの耐摩耗性組成
物の製造には、重合体生成物を得るためにアクリレート
化ポリウレタンの如き高価な材料を必要とする． １９８９年４月１日に公開された欧州特許出願第２９７
，７９２号明細書〔レブンス（Ｌｅｖｅｎｓ））には、
接着剤フィルム及び帯びとして用いるのに適した熱活性
化可能な接着剤組成物が記載されている．その組成物は
、アルキルアクリレート単量体を含まなければならず、
少なくとも一種類の極性単量体はそれ自体の架橋を起こ
すのに有効な量になっている．それ自体の架橋により、
接着剤はその結合温度以上への再加熱に耐えることがで
きるであろう．レブンスの特許出願で有用であると記載
されている極性単量体には、アクリル酸の如き強極性単
量体、又はＮ−ビニルピロリドンの如き中程度に極性の
単量体が含まれる．典型的なＭ成物は、約５０〜約７０
％のインオクチルアクリレート（ＩＯＡ）及びそれに対
応して５０〜３０％のアクリル酸からなる．三元重合体
組成物は、４０〜６５％のＩＯＡ、６０〜３５％の、ア
クリル酸（ＡＡ）とＮ−ビニルピロリドン（Ｎ　Ｖ　Ｐ
　）との混合物を含み、それは２．２−ビスイソブチロ
ニトリル又はＺ，２′−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフェノン〔イルガキュア（　Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５
ｌ〕の如き光開始剤の存在下で紫外線照射で架橋して接
着剤フィルムを形成することができる．これらの組成物
は他の反応性希釈剤を含まないことが特に述べられてい
る．得られたフィルムは室温では接着性ではなく、加熱
すると強力な接着性を生ずる． 米国特許第４，３６４，９７２号明ｍ書〔ムーン（Ｎｏ
ｏｎ））には、自動車ペイントへの大きな接着性を有す
る感圧性接着剤を与えるため、アクリレート接着剤共重
合体中に極性の共重合可能な単量体としてＮービニルビ
ロリドンを用いることが記載されている． 欧州特許出願第２３４，７４９号明細書には、コンタク
トレンズに適し、６０〜７０重量％の水収容性を示す重
合体ヒドロゲルが記載されている．基礎になる単量体組
成物は、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルメ
タクリレート及び低級アルキルアクリレートエステル化
合物に基づいている．アクリル酸単位は存在しない．ソ
フトコンタクトレンズのために他のＮＶＰ含有重合体も
それらの水収容性がよいため提案されている（ＤＥ−Ｏ
Ｓ　２３３４　０１０、Ｄ　Ｅ−Ｏ　Ｓ　２３　３４　
０１１，欧州特許第１０６，６５０号）． アクリルエステル／アクリル酸共重合体の接着性を、重
合体中に特定の量のＮ−ビニルラクタム単位、特にＮ−
ビニルピロリドン（Ｎ　Ｖ　Ｐ　）を形成する単量体を
、第１図に示した図表中の点で規定された特に好ましい
組成範囲内で配合して調節すると、それから作られた材
料は、驚くほど大きな衝撃耐久性を示し、全く非接着性
である．本発明の目的は、湿分敏感性、耐候性、衝撃耐
久性及び抗張力の如き物理的性質を示す、実質的に固有
の接着性を持たないアクリレート共重合体組成物を与え
ることである．個々の共重合体の物理的特性は、希望に
応じ非接着性フィルム又はシートへ変形するのに適した
低接着性基本材料を与えるように、単量体のモル比を調
節することにより変えることができる． 本発明の他の目的は、少なくとも一種類の本発明の共重
合体組戒物を含む被覆を有する被覆基体及びフィルム及
び箔を製造するためにその新規な共重合体組成物を使用
することにある．〔本発明の要約〕 本発明の三元重合体組或物は、 （ａ）約２５モル％〜約６５モル％の、アルキルアクリ
レート単量体、 （ｂ）約１０モル％〜約５０モル％の強極性単量体、（
ｅ）約ｌＯモル％〜約５０モル％の、環状Ｎ−ビニルラ
クタムから選択された中程度に極性の単量体、からなり
、然も、前記強極性単量体対前記Ｎ−ビニルラクタムの
比が約０．８〜約ｌ．２であり、前記極性単量体対前記
アルキルアクリレート単量体の比が約０．４：ｌ〜約０
．８５：１である．本発明は、そのような組成物から作
られた比接着性フィルムも与える．それらフィルムは、
就中被覆、耐摩耗性フィルム、及び織物処理に有用であ
る． 〔図面についての記述〕 第１図は、最終組成物中の三元重合体の組成を示す三角
図表である ＩＰＮ重合体又は任意的単量体の如き更に別の添加物が
重合により最終組成物中に含まれる場合は、その図表は
必須成分へ投影した組成に相当する．発明の単量体比率
から或る好ましい範囲が生じていることが見出されたこ
とは驚くべきことである．これらの範囲は記号Ｅ　−Ｆ
　−Ｇ　−Ｈ　−　Ｉ及びＫＬ−Ｍ−Ｈ−Ｎ（角の座標
）で記された多角形によって示されている．三角図表の
ベースライン上にある点は、比較例として考えられる共
重合体の組成である． 第２図は、抗張力（Ｎ／ｉ＋ｉ’）に関連した伸び％を
示し、発明の非接着性三元重合体フィルムが存在できる
範囲にある好ましいＩ　ＯＡ／ＡＡ／ＮＶＰ　（０．３
４　：　０．２０　：　０．２０）モル比の組成物、曲
線Ｘに対し、比較のために用いられている共重合体ＩＯ
Ａ　／　Ａ　Ａ　（０．３４　：　０．２０）、曲線Ｙ
、及びＩＯＡ／ＮＶ　Ｐ　（０．３４　：　０．２０）
、曲線Ｚ、のための領域は大きな降伏強度を示すが、全
体として不満足な抗張力を示し、その領域中の生成物は
強力な接着剤になっている．この実施例は、本発明の非
接着性フィルム形成性三元重合体組成物のそれら単量体
組成と内部強度の関係を例示している．本発明の基本的
三元重合体は、先ず光重合したプレボリマーを作り、次
にＵＶ輻射線により重合することにより得られる． 第３ａ図は、抗張力グラフを示し、それは約０．９〜１
．０５のＡＡ／ＮＶＰ比の所で抗張力の顕著なピークを
示している，ＡＡ／ＮＶＰモル比は０．６３である． 第３ｂ図は、ＡＡ／ＮＶＰモル比に対する５０％モジュ
ラス（伸び５０％でのモジュラス）の依存性を示してい
る．この場合も０．９〜１．１の範囲でピークを示して
いる． 第４ａ図及び第４ｂ図は、ＮＶＰ／ＩＯＡモル比が一定
の０，５８に保たれ３００μｌ厚のフィルムについての
抗張力（Ｎ／ＩＩＩ”）又は５０％モジュラス対ＡＡ／
ＮＶＰモル比を示すグラフである．約１（１モルのＮＶ
Ｐに対し１モルのＡＡ）で顕著なピークが明らかに認め
られ、フィルム、箔又はシート状の新規な三元重合体組
成物の内部強度を、基本の三元重合体内部で行われてい
る化学的イオン相互作用を基にして説明することが可能
であると推測されている． 本発明の三元重合体組成物について、第５図から、強い
極性（ここではＡＡ＞とＮ−ビニルラクタム（ここでは
ＮＶＰ）との間に最大の相互作用が推定される領域中で
、それらの接着性が実質的に抑制或は阻止されていると
言う驚くべき発見を確認することができる．この図は、
ＮＶＰ／ＩＯＡモル比が０．５８に一定に保たれた場合
のＡ　Ａ／Ｎ　Ｖ　Ｐモル比（横軸）に対する接着力（
１．２７ｃｚ当たりのＮ（ニュートン）〕を示している
． 〔本発明の詳細な記述〕 本発明の好ましい組成物は、アルキルアクリレート単量
体と共重合可能な二種類の極性単量体を含む三元重合体
からなる． アルキルアクリレート単量体には、前記アクリル酸と、
アルコール系アルキル基が平均約４〜１４個の炭素原子
を有する場合に用いることができる一価又は多価アルコ
ールとのモノー又はジーエステルが含まれる．有用な単
量体には、ｎ−ブチル、インブチル、ｔ−プチル、ｎ−
ペンチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、イ
ソベンチル（２）、ｓｙｎ−ヘキシル及びイソヘキシル
、ｎ−へブチル及びイソへブチル、ｎ−オクチル及びイ
ソオクチル、ｎ−ノニル及びイソノニル、ｎ−デシル及
びイソデシル、ｎウンデシル及びインウンデシル、ｎ−
ドデシル及びインドデシル、ｎ−Ｃ　１３Ｈ　２ｔ及び
ｎＣ　．Ｈ　２　＊及びｉｓｏ−ＣＢＨｚ＊が含まれる
．エステル化された一価アルコールの他に、三価アルコ
ール及び糖アルコール系からのアルコールの如きボリオ
ールをエステル化してもよい．アルコール系エステル基
を適切に選択することにより、高範囲の種々の性質を調
節できることは分かるであろう．好ましいエステルアル
コールには、Ｃ６〜Ｃ９アルコールが含まれ、それらの
イソアルコールが特に有利である．イソアルコールの場
合、アルキルＭｊｌＭは、例えばｔ−ブチル基を用いた
場合のように、単に立体結合が形成されるのを防ぐよう
にメチル又はエチル基からなるのが好ましい．しかし、
これは一つより多くのメチル又はエチル基が側鎖の位置
に存在する可能性を除外するものではない． 好ましい単量体には、インオクチルアクリレート、プチ
ルアクリレート、イソノニルアクリレート、及びドデシ
ルアクリレートが含まれる．共重合可能な極性単量体は
、第一極性単量体が強極性単量体から選択され、第二極
性単量体が中程度極性単量体から選択されるように選択
される．有用な強極性単量体には、アクリル酸、メタク
リル酸、及びアクリル酸のアルカリ、アンモニウム及び
アルカリ土類金属塩、イタコン酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリル
アミド又は置換アクリルアミド、マレイン酸、フマール
酸、低級アルキル置換マレイン酸及びフマール酸、１−
ブロビン又は２プロピンカルボン酸（　Ｃ　Ｈ　−Ｃ　
−　Ｃ　Ｈ　２　−　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　）、及び夫々の
水溶性アルカリ、アンモニウム、置換アンモニウム、及
びアルカリ土類金属塩が含まれる．好ましい強極性単量
体にはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が含ま
れる． アクリル酸が極めて好ましく、配合される酸単位に対し
好ましくは１０重量％までの量で上記群からの付加的ア
クリル酸化合物が存在することは任意である．用語「ア
クリル酸」は、この記載では前記単量体又はそれから誘
導された極性単量体の群を指すために用いられている． アクリル酸単位が塩形成状態で酸性水素基の、例えば５
０モル％より多くまで、もし酸性度の変更が望まれるな
らば好ましくは２０〜４５モル％で存在する場合、対応
する陽イオンは置換アミン又はアミドによって与えられ
てもよく、低級アルキル置換第二及び第三アミン及びビ
リジニウム、ビペリジニウム、ピロリドニウム及び五員
又は六員環及び環に結合した三つまでの窒素原子を分子
中に有する他の複素環窒素塩基が特に適している．本発
明の三元重合体組成物中の中程度極性単量体は、Ｎ−ビ
ニルラクタムで、好ましくは二官能性ｌ・リメチレン、
テトラメチレン又はペンタメチレン基を含み、任意に低
級アルキル基で置換されたものである．モノ置換が好ま
しい．適当なＮービニルラクタムは、Ｎ−ビニルピロリ
ドン及びＮ−ビニルカプロラクタムであり、非ＬｆｌＩ
Ｎ−ビニルピロリドンが特に好ましい．前述のＮ−ビニ
ルラクタムでは、一つより多くのＮ−ビニルラクタムが
重合され、それは特に二種類の異なったビニルラクタム
の場合には非常に特別な性質をもたらすであろう． 驚いたことに本発明の三元重合体組成物は、用いられる
強又は中程度極性単量体の特性によっては決定できない
，むしろ新規な三元重合体の性質は、水溶性で重合体形
では非常に脆いＮ−ビニルピロリドン（Ｎ　Ｖ　Ｐ　）
の性質とは殆ど似ていない．更にアクリル酸エステル／
ＮＶＰ又はアクリル酸／アクリル酸エステル共重合体は
典型的な接着剤であり、アクリル酸／ＮＶＰ共重合体は
脆く水溶性であるが、本発明の三元重合体組成物は殆ど
又は全く接着性を持たず、柔軟性を持ち、耐衝撃性であ
る． 好ましい三元重合体は、インオクチルアクリレート、ア
クリル又はメタクリル酸、及びＮ−ビニルピロリドンか
らなる．強極性単量体対Ｎ−ビニルラクタムの比は約０
．８〜約１．２、好ましくは約０．９〜約１．１、一層
好ましくは約１：１であり、各極性単量体対アルキルア
クリレート単量体の比は約０．４：１〜約０．８５：１
、好ましくは約０．８：ｌ、最も好ましくは約０．７：
１である．組成物の座標は下の表■に列挙されている． 及土 第１図中の組成物の座標 （モル％） 組成　単量体（ａ）　　　単量体（ｂ）ばＡＡ　　　　
ばＩＯＡ Ｅ　　　　　４５　　　　　　３０ Ｆ　　　　　３０　　　　　　３０ Ｇ　　　　　１５　　　　　　４０ Ｈ　　　　　２０　　　　　　６０ Ｉ　　　　　３５　　　　　　３５ を１ユ魂［ユ 組成　単量体（ａ）　　　単量体（ｂ）　　　単量体（
ｅ）ＡＡ　　　’　　ＩＯＡ　　　’ばＮＶＰ好ましい
組戒： Ｋ　　　　　３７　　　　　　３３　　　　　　　３０
Ｌ　　　　　３０　　　　　　３３　　　　　　　３７
Ｍ　　　　　２０　　　　　　５３　　　　　　　２７
Ｎ　　　　　２７　　　　　　５３　　　　　　　２０
Ｈ　　　　　２０　　　　　　６０　　　　　　　２０
組成物のこの比は、統計的又はブロック共重合体の配列
については何も意味していないが、統計的に共重合され
た重合体が好ましい種類の重合体に入る一つの群である
．これらの三元重合体組戒物の別の好ましい群は、強極
性単量体とアルキルアクリレート単量体との特定の転化
率までの重合、及びそれに続くＮ−ビニルラクタムとの
重合から得られ、そのようにして得られた三元重合体は
単量体単位の統計的分布には相当しない．むしろ内部ブ
ロックは、アルキルアクリレートと強極性単量体とから
主になる共重合体であるのに対し、外側のブロック（一
種又は多種）は殆ど純粋なＮ−ビニルラクタム又は、Ｎ
−ビニルラクタムの量が三元重合体全体に対してよりも
高くなっている三元重合体ブロックからなる．この意味
で行われる充分制御されたブロック共重合は、非常に特
別な一連の性質のために特許請求する共重合体組成物を
調節することができるようになる点で有利であり、例え
ばブロック共重合は特別な枠の性質を示す三元重合体を
形成する． 光重合が望ましい場合、本発明の新規な組戒物は単量体
の重合を惹き起こす光開始剤も含んでいる．アクリレー
ト単量体を重合するのに有用な光開始剤には、ベンゾイ
ンエーテル、ベンゾインメチルエーテル又はペンゾイン
イソプロビルエーテルの如き置換ベンゾインエーテル、
２．２−ジメトキシアセトフェノン、及び２．２−ジメ
トキシー２−フ工二ルーアセトフェノンの如き置換アセ
トフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシブ口ビオーフ
エノンの如き置換α−ケトール、２−ナフタレン塩化ス
ルホニルの如き芳香族塩化スルホニル、１−フエニルー
１，２−プロパンジオンー２−（〇一エトキシ力ルボニ
ル）オキシムの如き光活性オキシムが含まれる．一般に
、光開始剤は単量体１００重量部当たり（ｐｈｒ）約０
．０１部〜約１．０部の量で存在する． 必須成分としてここで与えられる単量体の池に、組成物
中に付加的反応性成分を、それらが三元重合体のアイオ
ノマー性に実質的に影響を与えない限り配合することが
できる．そのような任意的成分は、メチルからＣ３の低
級アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、ア
クリロニトリルアクリルアミド、Ｎ　−Ｃ　１−Ｃ　１
２−アルキル置換アクリルアミド、１〜６個の炭素原子
を有するアミノアルコールのアクリル酸エステル及びＮ
−ＣＩ−Ｃ６ーアルキルで置換されたもの、ビニルアル
コール、酢酸ビニル、塩化ビニル等である．そのような
成分は三元重合体中へ共重合されてもよい．光重合可能
な組成物は、凝集強度を増大するため架橋剤を含むのが
好ましい．適当な架橋剤には、米国特許第４，１８１，
７５２号明細書〔マルテンズ（Ｍａｒｔｅｎｓ））に記
載されているようなアントラキノン及びペンゾフエノン
及びそれらの誘導体の如き水素分離性力ルボニル、及び
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパン　トリアクリレート及び１，２−エチレン
グリコールジアクリレートの如き多官能性アクリレート
、及び米国特許第４，３７９，２０１号明細書〔ハイル
マン（Ｈｅｉ　ｌｔａｎｎ））に記載されているような
ものが含まれる．光開始剤としても働く有用な架橋剤は
、米国特許第４，３３０，５９０号〔ベスレイ（Ｖｅｓ
ｌｅｙ））及び第４，３２９，３８４号くベスレイその
他）（それらは参考のためここに入れてある）に記載さ
れている発色団置換ハロメチルーＳ−チアジンである．
単量体でも、或は付加的助剤でも、付加的反応物の全量
は全単量体単位の３０モル％以下、好ましくは１０モル
％以下であるのがよい． 三元重合体組成物中の任意の反応物を、抗張力、或は特
に低温での破壊強度、透明性、耐摩耗性、低い又は限定
された水吸収性、及び低い接着性又は完全非接着性の如
き本発明に望ましい諸性質を向上させるのに配合しても
よい． 本発明の三元重合体組成物は、単量体の一つ、又は単量
体混合物中に溶解又は分散することができる非反応物重
合体を付加的に含んでいてもよい．好ましくはＮＢＲゴ
ムの如きエラストマー重合体添加物が用いられる．その
他の特に有用な種類の重合体添加物は、オレフィン／ア
クリル酸共重合体、特にエチレン／アクリル酸共重合体
で、好ましくは５０重量％までのアクリル酸単位と、残
りのエチレン、プロピレン、又はイソプロピレン、ブチ
レン−１、ブチレン−２、ブタジエン等の如き別のオレ
フィンから形成されたものである．もしこれらの添加物
が単量体又は単量体混合物中に均一に溶解するならば、
三元重合体組成物が硬化された後、内部浸透重合体ネッ
トワーク（ＩＰＮ）が存在するであろう．このようにし
て、拡散及び非相容性の悪影響を実質的に抑制すること
ができるであろう，ＩＰＮ形成重合体の量は約０．５〜
４０ｐｈｒであるのが好ましい．約１〜２０重量部が特
に好ましい．驚いたことに、強極性単量体の一部を三元
重合体組成物中に必ずしも配合しなくてもよい．それは
付加的ＩＰＮ重合体中に外部がら配合し、付加的に変性
することができる． 三元重合体フィルムは、ジオクチルフタレートの如き可
塑剤又はオリゴマーポリエステル可塑剤を好ましくは１
〜３０重量部ｐｈｒの量で含んでいてもよい． 本発明の三元重合体組戒物を製造するのに、一般に知ら
れている重合方法を用いることができる．重合すべき単
量体を、遊離基形成触媒又は熱エネルギーで活性化する
ことができる触媒と一緒にした混合物から出発して、ラ
ジカル的に且つ（又は）熱的に重合を行う．重合は塊状
又は溶液で行うことができ、溶液重合という用語にはエ
マルジョン及び分散重合の種々の形のものが含まれる．
もしラジカル的に開始される重合を用いた場合、触媒の
濃度は全単量体の重量に対し開始剤０．０５〜０．５重
量部の範囲内にあるのが好ましい．適当な開始剤は知ら
れており、過酸化ベンゾイル、アゾービスーイソブチロ
ニトリル、ベルオキシカルボキシレート、ジーｔ−プチ
ルベルオキシド、その他が含まれる． 段階的重合が特に有利である．アルキルアクリレート単
量体及び強極性単量体とから主になるブレボリマーを作
り、次にＮ−ビニルラクタム又はＮ−ビニルラクタムと
残りの強極性単量体との混合物を添加して重合工程を続
け、ブロック構造を有する重合体組成物を形成する．そ
れは実質的に共重合体組成物の性質を有する内部ブロッ
クとＮビニルラクタムが主になっている外側ブロックか
らなる．この段階的重合は幾つかの利点を有し、例えば
内側ブロックが一層疎水性で、外側ブロックが一層親水
性である特定の三元重合体楕遣を形成する結果を与える
．重合は基体上で行うか、又は注型多層複合体の形で行
ない、塊状重合法で成分の連続的添加が特定の層状構造
を形成する結果を与えるようにしてもよい． 本発明の三元重合体組成物は、単量体と光開始剤とを予
め一緒に混合することにより調製されるのが好ましい．
この前混合物を次に約５００ｃｐｓ〜約５０，ＯＯＯｃ
ｐｓの範囲の粘度へ部分的重合し、被覆可能なシロップ
を生成させる．別法として、単量体をヒュームドシリ力
の如きチキソトロビー化剤と混合し、被覆可能なシロッ
プ組成物を生成させることができる． この組成物を可視性キャリャーウエブ上に被覆し、不活
性、即ち、酸素を含まない雰囲気、例えば窒素雰囲気中
で重合する．充分に不活性な雰囲気は、光活性被覆の層
を紫外線に対し実質的に透明なプラスチックフィルムで
覆い、そのフィルムを通して空気中で約５００ミリジュ
ールの全紫外線照射量を与える蛍光型紫外線ランプを用
いて照射することにより達成することができる．もし重
合可能な被覆を覆う代わりに、不活性雰囲気中で光重合
を行いたい場合には、不活性雰囲気中に許容される酸素
含有量を、米国特許第４，３０３，４８５号（レブンス
）（その記載は参考のためここに入れてある）に教示さ
れているように重合可能な単量体中に酸化可能な錫化合
物を混合することにより増加することができ、その特許
はそのような方法は空気中で厚い被覆を重合させること
ができると言うことも教示している． 溶媒及びエマルジョン重合法の場合、一般に知られた重
合系を用いてもよい．エマルジョン重合の場合好ましい
開始剤は過硫酸カリウム及び有機過酸化物開始剤である
． 重合温度は用いられる開始の種類の及び順序によって決
定される．慣用的重合温度は室温〈２０℃）〜１２０℃
の範囲にあり、４０℃〜８０℃の温度が特に実用的であ
る． 開始剤を入れずに最初に予め重合し、次に光開始剤又は
熱的開始剤を添加することも可能である．溶液又はエマ
ルジョン重合は、水、エタノール、グリコール、エーテ
ル又はエステルの如き極性溶剤中で行うのが好ましく、
時には水混合系が或る利点を与える．重合された生成物
は沈澱又は溶媒蒸発により回収される．もし後の硬化処
理で蒸発出来るならば、残渣溶媒は生成物をフィルム又
はシートへ処理する際に望ましくないことはない．三元
重合体組成物を注型、スプレー、又は押出してシート又
はフィルムを形成した後、それらをイオン化輻射線、化
学線或は熱線によりその場で硬化する． 重合する前に裏打又は基体上に接着剤組成物を被覆して
もよい．これは、ローラー被覆、浸漬被覆又は押出し被
覆の如き慣用的手段を用いて達成することができる． 特定の理論に拘束されるものではないが、本発明の三元
重合体組成物の驚くべき状態を次のように説明すること
ができるであろう．Ｎ−ビニルラクタムが三元重合体中
に含まれているので、カルボキシル水素の配合によりＩ
ＯＡ／ＡＡの如きアクリル酸／アクリルアルキルエステ
ルで実際に観察されているカルボニル架橋の変性をそれ
ら組成物が示すことが見出されており、それによって或
る内部強化状態が与えられ、それが本発明の三元重合体
によって示される耐摩耗性及び靭性をもたらしているの
であろう．カルボキシル水素、例えば、アクリル酸単位
と成分（ｃ）の窒素原子との相互作用は、架橋結合及び
内部強度の１桁以上の増加を与えるのに決定的な重要性
を持つように見える． これらの相互作用は下に示す簡単化した図式で示されて
おり、カルボキシル水素と複素環の窒素原子との間の相
互作用は、アクリル酸のアルキルエステルと複素環の両
方に存在するカルボニル基とカルボキシル水素との間の
相互作用よりも明らかに強い．これらの相互作用は恐ら
くイオン的な性質を持っている．この推測は、アクリル
酸単位に或る架橋過程で或る塩が形成され、それがよく
制御された諸性質の変性をもたらす事実によって裏付け
られている。

第３図及び第４図に示した如く、重要な物理的性質は強
極性単量体対Ｎ−ビニルラクタム比が１：１の領域中に
最大値を示し、それは恐らくそれが最も安定な構造にな
るがらである．これらの条件は内部浸透ベタイン構造に
よって大略説明することができる．なぜなら、強極性単
量体は、添加した重合体混合物によって組み込まれ、内
部強度に寄与することができるからである．単量体化合
物ＡＡとＮＶＰとの間の相互作用は次の通りである： （共重合前） 取 Ｏ （重合後、一対の共重合体として〉 リ 実験結果によって確かめられているように、重合体混合
物（例えば、重合体添加物としてエチレン／アクリル酸
共重合体）によって１：１モル比を調節し、抗張力ビー
クを横切る（ｔｒａｖｅｒｓｅ）ことができる．そのよ
うなピークは、比較的低い抗張力水準で５０％モジュラ
スに対しても得られている．驚いたことに内部強度の増
加は、接着性の劇的な減少又は完全な阻害と組み合わさ
っており、それもまた分子内相互作用を示唆している．
鋼表面では、第１図の好ましい組成の多角形内にある本
発明の三元重合体組成物は、室温又は７０℃で２０分間
測定可能な接着性結合を示さなかった．３０分間１２０
℃に曝して確かめられた接着結合は第５図に示されてお
り、それは極性単量体等モル範囲内で、１　．２７ｃｘ
当たり約ＩＮの谷が生ずるのに対し、ＡＡ又はＮＶＰモ
ル過剰の範囲では、接着性が、全体的に非常に低い水準
ではあるが、再び徐々に現れて来ることを示している．
１．２のＡ　Ａ／Ｎ　Ｖ　Ｐ比では、鋼上の三元重合体
組成物の密封効果は、試料の固有の強度（凝集力）より
大きく、試料は可逆的に鋼基体に接着する． 本発明の三元重合体組成物は、目立った種々の用途に適
しており、即ち架橋フィルム重合体をテープ裏打材料と
して用いることができ、米国特許第４，８１８，６１０
号明ｍ書〔ジンメルマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）その他
〕に記載されているように、裏打自体と接着剤の被覆と
を、多層被覆により１枚の帯として光重合させてもよい
．三元重合体は種々の基体のための保Ｍ膜、装飾された
接着剤フィルム、安全木 としでも有用である． 次の実施例は例示のためだけのものであり、本発明を限
定するものと解釈してはならない．本発明の範囲は特許
請求の範囲によって規定された範囲である． 拭１しＬ法 種々の物理的及び化学的性質を決定するため、次の測定
方法を用いた： １）室温での接着、 ２）１２０℃での接着、 ３〉湿分吸収、 ４）砂利衝撃に対する抵抗、 ５〉衝撃耐久性〔ガードナー（Ｇａｒｃｌｎｅｒ）！ｒ
撃〕、６）抗張力／伸び、 ７〉耐摩耗性、 ８〉耐ガソリン性、 ９）高温収縮及び流動安定性、 １０）耐候性． しＬ口１ｌヱｌ着 フィルム試料をｌ．Ｚ７ｃ４　ｉｎ）幅に切り、滑らか
なステンレス鋼板に移し、２．０４ｋｙ硬質ゴム被覆鋼
ローラーによる荷重で各方向に２回ローラー掛けした．
２３℃で２０分の滞留時間後、フィルムの自由端を約０
．５ｃｚ／秒の速度で鋼板から剥がすことにより９０゛
剥離を測定した（引張り試験器を用いた）．強力なＰＳ
Ａ型重合体組戒物は、アルミニウム箔で補強した後剥離
試験にかけた． ２１２０℃・の （１）の場合と同様であるが、予備測定条件は、ステン
レス鋼上１２０℃で２０分の滞留時間であった．じ±１
』（１ フィルム試料を秤量し、完全脱塩水中に２４時間浸漬し
、次にビンセットで取り出した．水を滴り落とし、拭う
（室温で１時間調整）ことにより付着水を除去した．再
び試料を秤量し重合体によって吸収された水の％を決定
した． ４　　蓼　１　　　　に　　　　る −３０℃のフィルム温度での標準ＳＡＥ　　Ｊ　４００
試験．フィルムは亀裂を生じないのがよい．５　　−ド
　ー フィルム試料を、標準ＰＳＡによってアルミニウムシー
トに結合し、ガードナー衝撃試験器に入れた，２ｋｇの
重さの鋼ボールを１５０ｃｍの高さから試験シート上に
落下させ、アルミニウムに永久歪みを与えた．もし試料
の色が白色（フィルム結晶化）に変らず、室温及び５０
％空気湿度で破壊又はＩＬ裂を生じないならば、その試
料はその試験に合格したものと見做される． ６ ３００μｌ厚のＤＩＮ試験試料に対し、３００ｘｘ／分
、室温及び５０％空気湿度で引張り試験器を用いて行わ
れた． のと見做される． ＥＵ量』１通鴬 （室温及び５０％空気湿度で） アルミニウムシ一トに結合した３００μｌ厚のフィルム
試料を、■］１８砥石車及び１０００，の荷重で、テー
バー・アブレーザー（Ｔａｂｅｒ＾ｂｒａｓｏｒ）試験
器を用いて円状に１０００サイクル摩耗した．結果は、
摩耗処理前のフィルム厚に対する摩耗フィルム厚くμＩ
）の％として評価した． ８　　　ソ１ン 標準ゼネラル・モーターズ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｔｏ
ｒｓ）ＧＭ　Ｅ　６０　２２５試験に従ってフィルムを
試験した．もし試料が表面的に膨潤、縮れ、又は溶解を
起こさなかったならば、その試料は試験に合格したもの
と見做される． ９ｔび 長さ１０ｃｚ、厚さ３００μｌのフィルム試料を、５０
μｌの標準ＰＳＡ被覆を用いてＡ１シートに結合した．
■５０℃で６０分後長さの変化を測定した．０．５％よ
り小さい結果を持つ試料は、試験に合格したも包ｍえ性 ＡＳＴＭ　　Ｅ４２に従ってウエザー・○・メータ−　
（Ｗｅａｔｈｅｒ−０−Ｍｅｔｅｒ）　（Ｗ　Ｏ　Ｍ　
）でフィルム試料を試験した．−サイクルは次の通りで
あった：３５℃で１０２分、ｕｖＨｔｓ分、ＵＶ、及び
２０時間６０〜８０℃に交互に変動させて水を凝縮；次
に電極を取り替え、そして新しいサイクル．もしフィル
ムが１０００時間後黄色くなったり亀裂を生じたりしな
ければ、その試料は試験に合格したものと見做される． 例１〜２８ 次の表に示した例は、単量体混合物に、１０００〜１０
，０００ミリパスカル（ｍＰａ）のシロップが形成され
るまで、約０．０５〜０．５重量部の光開始剤（イルガ
キュア６５１の如きもの）を用いた不活性雰囲気（窒素
）中での特定のＵＶ塊状重合、又はレドックス開始剤（
過酸化ベンゾイルの如きもの）を添加した熱的塊状重合
を行なったものに対して適用された．特に示されている
場合、陰イオン極性単量体及びＮ含有単量体の残りが添
加された． 約０，１〜１時間後、利用できる共重合体が形成され、
それを約３０〜３０００μ夏の厚さにシリコーンサイズ
処理紙上に被覆し、窒素雰囲気中ＵＶ輻射線で硬化する
か、又は透明フィルムでシロップを被覆し、対応するフ
ィルムを形成した．下の表■には組成物が記載されてお
り、表■にはそれら組戒物の物理的特性及び性質が報告
されている．本発明のフィルムは砂利衝撃、ガソリン、
及び天候に対しても抵抗性を有する．それらは１５０℃
までの温度で収縮及び流動の両方に対し抵抗性を有する
． 塗布可能なフィルムとして使用した場合のフィルムの特
質は次の通りである： 例４のフィルムが好ましい．なぜなら、それは１５０℃
までの温度（ペイント乾燥工程）に安定であり、それは
慣用的塗布装置を用いて塗布することができ（優れたペ
イント対フィルム結合）、塗布された場合でもそれは砂
利衝撃下で安定であり、１００μｌ未満の厚さでは冷間
条件で深絞りすることができる（基体上に膜を塗布する
のに重要）からである． 例えば、深絞り可能なｌ００μｌフィルム挿入材を、約
１００〜２００μｌの接着剤（ＵＶ硬化も行われている
、例えば例ｌの接着剤）で被覆し、ペイント・フィルム
・接着剤複合体の砂利衝撃抵抗を最適にするのに必要な
接着剤被覆厚を実現させることができる． フィルム層への接着剤被覆の適用は、後のＵ■フィルム
硬化処理時のＵＶ硬化工程（多重供給ヘッド、カスケー
ド硬化）の形で実現するか、又はフィルムと接着剤を積
層することにより実現してもよい． フィルム接着剤複合体を金属又はプラスチック部品に結
合し、もし必要ならば空洞又は四所へ深絞りし、次にペ
イントを塗る．これによって、慣用的ペイント塗りの前
に基体に通常適用されている充填剤を除くことができる
．

【図面の簡単な説明】

第１図は、最終組成物中の三元重合体の組成を示す三角
図表である 第２図は、抗張力（Ｎ／ａｍ”）に関連した伸び％を、
本発明の非接着性三元重合体フィルム及び比較のために
用いられていた共重合体について示した図である． 第３ａ図は、ＡＡ／ＮＶＰ比に対する抗張力を示すグラ
フである． 第３ｂ図は、ＡＡ／ＮＶＰモル比に対する５０％モジュ
ラス（伸び５０％でのモジュラス）の依存性を示すグラ
フである． 第４ａ図は、ＮＶＰ／ＩＯＡモル比が一定の０，５８に
保たれた３００μｌ厚のフィルムについての抗張力（Ｎ
／ＩＩ”）対ＡＡ／ＮＶＰモル比の関係を示すグラフで
ある． 第４ｂ図は、ＮＶＰ／ＩＯＡモル比が一定の０．５８に
保たれた３００μ厘厚のフィルムについての５０％モジ
ュラス対ＡＡ／ＮＶＰモル比の関係を示すグラフである
． 第５図は、ＮＶＰ／ＩＯＡモル比が０．５８に一定に保
たれた場合のＡＡ／ＮＶＰモル比（横軸）に対する接着
力（１　．２７ｃｍ当たりのニュートン〉を示したグラ
フである．

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）約２５モル％〜約６５モル％の、アルキル
   基が平均４〜１２個の炭素原子を有するアルキルアクリ
   レート単量体、 （ｂ）約１０モル％〜約５０モル％の強極性単量体、 （ｃ）約１０モル％〜約５０モル％の、環状Ｎ−ビニル
   ラクタムからなる群から選択された中程度極性単量体、 からなり、然も、前記強極性単量体と前記Ｎ−ビニルラ
   クタムが、約０．８〜約１．２の比率で存在し、前記極
   性単量体が前記アルキルアクリレート単量体に対し約０
   ．４：１〜約０．８５：１の比率で存在する耐摩耗性三
   元重合体。
2. （２）強極性単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、ア
   クリル酸のアルカリ及びアンモニウム及びアルカリ土類
   金属塩、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート
   、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド又は置
   換アクリルアミド、マレイン酸、フマール酸、低級アル
   キル置換マレイン酸及びフマール酸、１−プロピン又は
   ２−プロピンカルボン酸（ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＿２−ＣＯＯ
   Ｈ）、及びそれらの水溶性アルカリ、アンモニウム、置
   換アンモニウム、アルカリ土類金属塩からなる群から選
   択され、Ｎ−ビニルラクタムがＮ−ビニルピロリドン及
   びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される
   請求項１に記載の耐摩耗性三元重合体。
3. （３）第１図中、境界Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩによって定
   められた多角形内の組成を有する請求項１に記載の耐摩
   耗性三元重合体。
4. （４）１５％〜６０％の摩耗強度、約５．０〜３５Ｎ／
   ｍｍ＾２の抗張力、及び８００％より小さい破断時伸び
   を有する請求項１に記載の耐摩耗性三元重合体。
5. （５）ａ）アルキルアクリレート単量体と強極性単量体
   との混合物を約１０％の転化率まで予め重量し、 ｂ）Ｎ−ビニルラクタム単量体を添加し、 そして ｃ）前記単量体を、紫外線及びイオン化輻射線から選択
   された輻射線源に曝すことにより少なくとも９５％の転
   化率まで共重合させる、工程からなる請求項１に記載の
   耐摩耗性フィルムの製造方法。
6. （６）請求項１に記載の耐摩耗性三元重合体からなるフ
   ィルム。
7. （７）請求項１に記載の耐摩耗性三元重合体を少なくと
   も一方の側に被覆した基体。