JPH03106926A - 新規エポキシ樹脂とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なエポキシ樹脂とその製法に関する．本発
明によるエポキシ樹脂は、耐熱性、耐水性、機械特性の
優れた硬化物を与えるので、各種成形材料、電子部品の
封止剤および基板、複合材料のマトリックス樹脂、さら
には接着剤、被覆材料等の幅広い用途を有している． ［従来の技術］ ＦＷ法（フィラメントワインディング法）は、熱硬化性
樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維基材に含浸
してマンドリルに巻き付け、樹脂を硬化させた後、マン
ドリルを抜き取る（場合によってはマンドリルをそのま
ま製品中に残す）ことにより、複合材製品であるＦＲＰ
　（繊維強化プラスチック）を製造する方法である。

ＦＷ法によると、繊維を任意の方向に配列して強度、剛
性などの特性を付与することができるので、特に高強度
ＦＲＰの製造に好適な方法である．ＦＷ法に用いられる
熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等であ
る．高強度のＦＲＰを製造する場合、繊維基材に良く含
浸する低粘度の液状樹脂が用いられる． 熱硬化性樹脂の１種であるレゾールは、フェノール類と
アルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させること
により得られる、メチロール基を多く含んでいる可溶可
融性の初斯縮合生底物である。これを単独あるいは少量
の触媒存在下で加熱すると、脱水により架橋して、耐熱
性に優れた不溶不融性の硬化物（レジットと呼ばれるフ
ェノール樹脂）が得られる． このレゾールを用いてフェノール樹脂をマトリックス樹
脂とするＦＲＰを製造することは従来より行われていた
が、次の問題点を有していた．■レゾールの硬化反応は
脱水を伴い、また低粘度化のための希釈剤として水を含
むため、硬化時に水の揮発により硬化物が発泡し易い。

発泡を予防するためには、厳密な温度管理と十分に長い
硬化時間とを必要とし、作業効率が悪くなる。

■前記の問題を解決するために、高価な触媒を使用して
硬化時間を短縮することが行われている。

その場合、触媒の費用に加えて、触媒が硬化物中に取り
込まれるため硬化物の品質が低下するという別の問題も
ある． ■ＦＲＰを製造するには、低粘度の液状樹脂が繊維基材
に含浸し易いので望ましい。しかし、低粘度のレゾール
中には未反応のフェノールが大量に残存するので、硬化
時間を短縮することが困難になる． ■一方、高粘度のレゾールを加熱により低粘度化させて
用いると、硬化反応が促進されて、ＦＲＰ製造のための
可使時間が短くなり過ぎる。他方、溶剤を使用して低粘
度化を図ると、硬化時に溶剤を除去する必要があり、硬
化時間を短縮することができない． このように、レゾール樹脂を使用してＦＲＰを工業的に
製造することは不十分な状態である．一方、エポキシ樹
脂は、レゾールと比べて硬化時間が短いなどの長所を有
し、種々の分野で幅広く利用されている． エポキシ樹脂の中では、ビスフェノール八のジグリシジ
ルエーテルが特に汎用されている．しかし、得られる硬
化物のガラス転移温度が低いので、耐熱性が要求される
分野には使用できない．耐熱性が要求される分野には、
フェノールノボランク、クレゾールノボラック等を原料
とする、多官能型のエポキシ４Ｉ！４脂化合物、すなわ
ちエポキシノボランク樹脂が利用される。

このようなエポキシノボラック４Ｍ脂は、エボヰシ基の
数が多いため耐熱性は向上するが、常温での性状が粘稠
な液体ないし固体である。そのため、ＦＲＰの製造に使
用するには、加熱するか、溶剤で希釈することにより低
粘度液体とする必要があったが、それにより上記レゾー
ルと同様の問題を生ずる． 最近開発された多価フェノールを原料とするエポキシ樹
脂は、常温で低粘度の液体であり、ＦＲＰの製造に通し
ている（特公昭６２−１３３５２号および同６２−５６
１４８号公報）．シかし、このエポキシ樹脂の硬化物の
ガラス転移温度は最大２４０℃であり、さらに耐熱性が
向上することが望まれる。また、この樹脂は、１，３．
４−ベンゼントリオールあるいはジヒドロキシベンゼン
カルボン酸という特殊な２価または３価フェノールを原
料とするため、現状では大量生産するには原料が高価と
なる。

また、単味のレゾール化合物、すなわち、ｐ　−クレゾ
ールジアルコール、Ｏ−クレゾールジアルコール、およ
び０−クレゾール２核体ジアルコールをそれぞれエビク
ロロヒドリンと反応させて、フェノール性水酸基をグリ
シジルエーテル化したエポキシ樹脂化合物が、長谷川喜
一他「熱硬化性樹脂討論会」予稿集（１９８８）　ｐ．
　１２１に記載されている。しかし、ここで得られたエ
ポキシ樹脂化合物は、いずれも常温で結晶あるいは粘稠
な液体であり、ＦＲＰの製造には適していない。また、
このエポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度は最大でも
１７０℃であり、耐熱性も十分ではない．［発明が解決
しようとする諜題］ 本発明は、上述したエポキシ樹脂およびフェノール樹脂
が有していた相反する特性（耐熱性、流動性、硬化特性
）の改善を一挙に解決できるエポキシ樹脂化合物を開発
することを目的とする．［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、レゾールをエピハロヒドリンとの反応に
よりグリシジルエーテル化することにより、上記目的を
達戒することのできる新規なエポキシ樹脂を得ることに
戊功した． ここに、本発明の要旨は、フェノール化合物とアルデヒ
ドとを塩基性触媒の存在下に反応させて得たレゾールを
、アルカリ金属水酸化物の存在下でエピハロヒドリンと
反応させた反応生成物から回収された、常温で低粘度液
状のエポキシ樹脂にある。

このエポキシ樹脂は、例えば、フェノール化合物とアル
デヒドとを、塩基性触媒の存在下に反応させてレゾール
を生成させ、これをアルカリ金属水酸化物の存在下でエ
ピハロヒドリンと反応させてグリシジルエーテル化し、
この反応生戒物から溶剤可溶性の樹脂を回収することに
より製造することができる。ただし、目的とする常温で
低粘度液状のエポキシ樹脂が得られる限り、他の製造方
法を採用することもできる。

本発明により、このエポキシ樹脂を用いた複合成形材料
およびＦＷ法によるＦＲＰの製造方法も提供される． また、フェノールとホルムアルデヒドとから得られたレ
ゾールを出発原料として製造した本発明のエポキシ樹脂
中に含まれるグリシジルエーテル化生底物は新規化合物
である． 以下、本発明を詳しく説明する． 本発明の低粘度液状エポキシ樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で縮合させて得たレ
ゾールをエピハロヒドリンと反ｔ５させることにより得
られる． 次に、レゾールの製造方法を簡単に説明する。

原料のフェノール類としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、フェニルフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ナフトー
ルなどのフェノール性水酸基を少なくとも１個有する化
合物を使用することができる．以下、フェノールでフェ
ノール類を代表させて説明する． 架橋剤となるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン
、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール等の脂
肪族あるいは芳香族アルデヒド、またはトリオキサン、
バラホルムアルデヒドなどのアルデヒド発生物質を、単
独あるいは２種以上混合して使用することができる．以
下、ホルムアルデヒドでアルデヒド類を代表させて説明
する．ホルムアルデヒドとしては、その水溶液であるホ
ルマリンを使用することもできる．塩基性触媒としては
、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アミン
類（例、トリエチルア１ン）、アンモニアなどの各種の
アルカリまたはアミン触媒を使用することができる。

触媒の種類は特に制限はないが、後段のグリシジルエー
テル化工程でアルカリ金属水酸化物を使用することから
、レゾール合戒工程でもアルカリ金属水酸化物を使用す
ることが、工程上からは好ましい． 一般に、レゾールの合威反応は、芳香環上の水素原子に
ホルムアルデヒドが付加してメチロール基が生戒するメ
チロール化反応と、そのメチロール基と芳香環上の水素
原子との脱水縮合による架橋によって樹脂化する縮合反
応とが逐次的に進行する． 本発明の低粘度液状エポキシ樹脂を高収率で得るには、
レゾール合戒反応において過度の縮合を抑えながら反応
をできるだけ均質に進行させ、未反応のフェノール化合
物をいくらか残しながら、比較的低分子量のレゾールが
得られるように反応を制御することが好ましい． 従って、レゾールの合戒反応は無溶媒でも可能であるが
、反応の制御が困難となるため、溶媒中で反応を実施す
ることが好ましい。より好ましくは、溶媒の還流条件下
で反応を行う．溶媒還流条件下では、反応熱を効率的に
除去することができ、反応温度の制御が容易となり、局
部的な過度の縮合反応を防止することができる．また、
縮合反応を促進させるために、溶媒の還流と同時に縮合
で生成した水を反応系から除去してもよい。

レゾール合戒時の反応溶媒としては、使用する反応物質
および触媒ならびにレゾール生成物のいずれをも溶解す
ることのできる極性溶剤が好ましい。より好ましい極性
溶剤は、水、アルコール類、ケトン類などの、フェノー
ル性水酸基と水素結合することができる液状化合物であ
る。このような極性溶剤を用いると、フェノール性水酸
基の水素結合によりフェノール類が凝集して高分子化す
る現象を、極性溶剤がフェノール類と水素結合すること
で防止できる。そのため、フェノール類が溶剤中に均一
に分布するようになり、局部的な過度の縮合反応の進行
を阻止できる。

溶媒は反応条件を考慮して、適宜１種もしくは２種以上
を選択することができるが、反応後に葎留による溶剤の
除去が容易となるように、比較的低沸点の溶剤を使用す
ることが好ましい。

反応条件は特に限定されず、目的とするレゾール生底物
の性状に応じて適宜決定される。次に、代表的なレゾー
ル合戒反応の条件を説明する．フェノール（Ｐ）とホル
ムアルデヒド（Ｆ）とのモル比は、Ｆ／Ｐ＝０．５〜３
．０の範囲内が好ましい，Ｆ／Ｐモル比が０．５未満で
あると、低粘度の樹脂は得られるものの、硬化物のガラ
ス転移温度が低く、耐熱性が不十分となることがある。

他方、このモル比が３．０を超えると、得られる液状樹
脂の収率が低下しがちである。

溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類により適宜決定さ
れる。例えば、好ましい溶媒である極性溶剤を使用する
場合、その使用量は原料のフェノールに対する重量比で
０，８〜４．０の範囲内が好ましい．ホルマリンを使用
する場合には、ホルマリン中に既に極性溶剤が約６３％
の割合で含まれているため、別途に添加する極性溶剤の
量はフェノールに対する重量比で約０．１〜３．０の範
囲内が好ましい。溶媒の使用量が少なすぎると、縮合反
応の制御という目的が十分には達戒し難く、溶媒量が多
過ぎると反応効率が低下する傾向がある．触媒の使用量
は、原料フェノールに対する重量比で０．００１〜０．
１の範囲内が好ましい。触媒／フェノールの重量比が０
．００１未満であると、メチロール化反応が十分に進行
せず、得られる硬化物の耐熱性が不十分となることがあ
る。他方、この重量比が０．１を超えると、目的とする
液状樹脂の収率が低下する傾向がある． このレゾール合戒反応は、７０〜１３０゜Ｃの反応温度
で１０分〜ｌＯ時間の反応時間で行うことが好ましい．
反応圧力は特に限定されないが、通常は常圧で行う。た
だし、必要に応して、例えば、反応温度で溶媒を還流さ
せるために加圧もしくは減圧を採用してもよい。

このレゾール合威反応の終了後、使用した反応溶媒を除
去して、レゾール樹脂を単離する。レゾールは加熱によ
り縮合反応が進むため、過度の縮合反応を防止するには
、溶媒の除去を減圧蒸留により行うことが好ましい．減
圧度は特に制限ないが、縮合反応予防のためには、でき
る限り低圧にして蒸留温度を低くすることが好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物以外の塩基性触媒を使用し
た場合には、水洗などの適宜の手段で、この触媒をレゾ
ールから除去する． レゾール合戒反応で得られたレゾール樹脂は、フェノー
ルが完全に反応したものでも、あるいは未反応フェノー
ルを含むものでもよい。得られたレゾールの重合度およ
びこれに含まれる未反応フェノールの量は特に限定され
ないが、本発明の低粘度の液状エポキシ樹脂を高収率で
得るためには、レゾールの重合度は比較的低いことが好
ましく、また、未反応フェノールの量が少ないほど、レ
ゾールの重合度が低いものであることが好ましい。

ただし、次のグリシジルエーテル化により樹脂の粘度は
低下するため、レゾール合威反応の生戒物は粘稠液体と
なっても構わない。未反応フェノールは、レゾールに対
する重量％で数％もしくはそれ以下から約５０％程度ま
での広い範囲内の含有量で存在させうる。必要であれば
、生成したレゾールにフェノールを加えてその含有量を
調整することもできる． 極性溶剤を除去したレゾール樹脂を出発原料として、こ
れを常法によりアルカリ金属水酸化物の存在下でエピハ
ロヒドリンと反応させて、レゾール化合物中のフェノー
ル性水酸基の一部もしくは全部をグリシジルエーテル化
して、目的とする新規な低粘度液状エポキシ樹脂を合威
する．このエピハロヒドリンとの反応時に、副反応とし
てメチロール基の脱水縮合やグリシジルエーテル化生成
物の重合反応もいくらか起こると考えられ、生成物はメ
チロール基および／またはエポキシ基を含む多様な樹脂
生戒物の混合物であると思われる。

但し、レゾール中のメチロール基のグリシジルエーテル
化はほとんど起こらないと考えられる．また、原料レゾ
ールが未反応フェノールを含むものである場合、このフ
ェノールもグリシジルエーテル化され、最終的に得られ
るエポキシ樹脂生戒物中に含まれてくる． エピハロヒドリンとしては、エビクロロヒドリン、エビ
ブモロヒドリン、β−メチルエビクロロヒドリン等を用
いることができる．エピハロヒドリンの使用量は、原料
レゾール中の水酸基に対して０．５〜１５モル倍、好ま
しくは１．５〜７モル倍である． アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが使用できる．アルカリ金属水酸化物
の使用量は、原料レゾール中の水酸基に対して０．５〜
１．５モル倍、好ましくは０．８〜１．２モル倍の範囲
内、特に好ましくはほぼ等モル量が好適である。このよ
うにレゾール合戒段階に比べて触媒の使用量が多いため
、レゾール合戒段階でアルカリ金属水酸化物触媒を使用
した場合も、触媒を追加する必要がある。アルカリ金属
水酸化物は、濃厚な水溶液状で少しづつ滴下して反応系
に加えることが好ましい。一度に多量に添加すると、局
部的に縮合反応が起こり易い．このグリシジルエーテル
化反応は、有機溶剤を存在させずに、４０〜１５０’Ｃ
，好ましくは５０〜１００゛Ｃの温度範囲で２〜５０時
間行うことが好ましい。

反応で副生ずる水は、エピハロヒドリンとの共沸により
反応系外に除去しながら反応を行うことが好ましく、ま
た縮合反応を予防するために、減圧で反応を実施して、
共沸温度を低下させることが好ましい． グリシジルエーテル化反応の終了後、反応混合物からエ
ポキシ樹脂生成物を回収する。樹脂の回収は、例えば、
樹脂溶液からエピハロヒドリンを蒸留で回収し、次に溶
剤抽出により溶剤可溶性の本発明のエポキシ樹脂をアル
カリ金属塩および溶剤不溶性の樹脂分から分離すること
により行うことができる． この溶剤抽出に用いる溶剤は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤や、ア七トン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤が好ましい．溶剤の使用量は、低粘度液状エポキシ
樹脂の抽出に十分な量であれば特に限定されない． 得られた抽出液から溶剤を蒸留で分離して、目的とする
低粘度液状エポキシ樹脂を単離することができる． レゾールをフェノールおよびホルムアルデヒドから合威
した場合、本発明の低粘度液状エポキシ樹脂の平均的な
樹脂威分は、次式で示されるレゾールグリシジルエーテ
ル化合物からなる。

Ｒ Ｘｍ 式中、ＲはＨまたはＣＨ，、 Ｘは−Ｃ　Ｈ．Ｏ　Ｈ， ｍは１〜３の整数、および ｎは１〜１０の整数をそれぞれ意味する。

このエポキシ樹脂化合物は新規化合物である。これ以外
に、本発明のエポキシ樹脂中には、上記一般式（１）で
示されるエポキシ化合物がメチロール基の縮合により架
橋した架橋物、エポキシ基が開環重合した重合物、およ
びフェノールのグリシジルエーテルなどを含有する． 前述した従来の単味のレゾール化合物から誘導されたエ
ポキシ樹脂が常温で固形あるいは粘稠液体であったのに
対し、本発明の新規なエポキシ樹脂は常温で低粘度の液
状樹脂として得られる。これは、本発明のエポキシ樹脂
が、上述のようなレゾールグリシジルエーテル化合物を
含む多様な比較的低重合度の各種戒分の混合物であるた
めであると推測される。また、原料レゾールが未反応フ
ェノールを含む場合には、エポキシ樹脂中に少量含まれ
るフェノールのグリシジルエーテルが反応性希釈剤とし
て作用し、粘度を効果的に低下させる。前述したように
、レゾール合成段階で比較的低重合度の生或物が得られ
、また少量の未反応フェノールが残るように反応を制御
すると、溶剤抽出後に溶剤可溶分として回収される低粘
度液状エポキシ樹脂の収量が増大する． 本発明の低粘度液状エポキシ樹脂は、従来から使用され
ているエポキシ硬化剤を同様に用いることにより硬化さ
せることができる。使用しうる硬化剤の具体例としては
、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸およ
び酸無水物系硬化剤などが例示される。これらの硬化剤
の中では、芳香族アミン系硬化剤が、得られる硬化物の
ガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れた硬化物を与
えるため、特に好ましい。硬化剤の使用量は、エポキシ
樹脂のエポキシ当量に基づいて従来のエポキシ樹脂と同
程度でよい． 本発明のエポキシ樹脂の硬化は、エポキシ基の開環重合
とメチロール基の脱水縮合が関与して進行すると考えら
れる．従来のレゾールの硬化では、上述したように水に
よる発泡の問題があったが、本発明のエポキシ樹脂の硬
化物には発泡が認められない．これは、本発明の樹脂中
には水分が含まれないこと、および硬化時にかなりの量
のエポキシ硬化剤を使用し、この硬化剤がメチロール基
の脱水縮合を促進する触媒作用も有していることから硬
化反応の初期にメチロール基は脱水縮合してしまうため
ではないかと推測される． 低粘度の液状であるため、本発明のエポキシ樹脂は戊形
性に優れている。また、本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、耐熱性、耐水性、および機械特性に優れている。

このエボキン樹脂は単独で被覆、接着、各種或形用途に
、あるいは電子部品の封止もしくは基板材料として使用
することができる。また、低粘度液状であるという特性
を生かして、複合材料のマトリックス樹脂として有利に
使用することができ、例えば、強化用繊維を配合してＦ
ＲＰを製造するのに適している。特にＦＷ法によりＦＲ
Ｐを製造する際のマトリックス樹脂として好適である。

本発明のエポキシ樹脂の有用な性質を損なわない範囲で
、他のエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。

［実施例］ 以下、本発明による実施例を示し、本発明を具体的に例
示する。

実施例１ （レゾールの合成） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、還流管を備えた容量５
ｌの４ロフラスコに、フェノール１０００　ｇ、３７％
ホルマリン水溶液１２９５　ｇ、メタノール１０００　
ｇ　，および２５％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを仕
込み、撹拌を行いながら昇温を開始し、８０゜Ｃで４時
間反応させた．この反応におけるホルムアルデヒド／フ
ェノールのモル比は１．５であり、ホルマリンや触媒に
由来するものも含めた全極性溶剤（メタノール＋水）／
フェノールの重量比はＩ．８、添加したメタノール／フ
ェノールの重量比は１．０、触媒／フェノールの重量比
は０．０２であった。

得られたレゾール溶液からメタノールおよび水をエバボ
レータにより減圧留去し、粘稠なレゾール約１４００　
ｇを得た。得られたレゾールの赤外スペクトルおよび’
Ｈ−　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルをそれぞれ第１図および第
２図に示す． このレゾール中に含まれる未反応フェノールの含有量は
約１４重量％であり、塩化アセチル法で測定した水酸基
当量は約７２ｇ／モルであった．なお、未反応ホルムア
ルデヒドは検出されなかった。

（レゾールのグリシジルエーテル化） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およびエ
ビクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下
層のエビクロロヒドリンを反応器に戻すための装置を備
えた容量５ｌの５ロフラスコに、上で得たレゾール１３
６０　ｇ　，及びエビクロロヒドリン２５５０ｇ　　（
レゾール中の水酸基に対して約１．５モル）を仕込み、
撹拌を行いながら昇温を開始し、７５゜Ｃで共沸混合物
が留出するように圧力を調整した． この反応条件で、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１
９７０ｇ　　（レゾール中の水酸基に対して約１．０モ
ル）の滴下を開始し、３．５時間かけて滴下を行った。

その間に、留出したエビクロ口ヒドリンと水との共沸混
合物を凝縮分離し、下層のエビクロロヒドリン層を反応
器に戻した． 水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、さらに上記反応
条件に３０分間保持して、反応系から水を完全に除去し
た。次いで、エバボレータでエビクロロヒドリンを減圧
留去した． 残留する反応生底物にトルエン２２およびアセトン５２
を順次加えて、室温で樹脂を溶解させ、濾過した．濾液
からトルエンとアセトンをエバボレータで留去して、溶
剤可溶性の本発明の低粘度液状エポキシ樹脂生戒物約１
８００　ｇを回収した。

一方、濾過で分離された溶剤不溶分は水洗して、水溶性
のアルカリ金属塩および未反応アルカリを除去し、固形
の反応残渣約８００ｇを得た。

濾液から得られた本発明のエポキシ樹脂の赤外スペクト
ルおよび’ｌＩ−　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルをそれぞれ第
３図および第４図に示す． 第１図と第３図の赤外スペクトルを比較すると、第１図
ではＩＯＩＯＣＩＩ−’付近にメチロール基に固有の吸
収帯が見られる。これに対し、第３図では８００〜９２
０ＣＩＩｌ−１および１２４０ｃｍ−’付近にエポキシ
基に固有の吸収が見られ、また１０１０ｃｍ−’付近に
はメチロール基の吸収が見られる。

第２図と第４図の’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルを比較した
場合には、グリシジルエーテル化後の第４図では、δ−
２．８〜４．２　ｐｐｍにエポキシ基のピークが見られ
る。また、第２図、第４図ともに、δ＝４〜５ｐｐｍに
芳香環結合メチレン、メチロール基のピークが見られる
。

以上より、本発明におけるエポキシ樹脂に含まれる成分
として、上記（ｒ）式の構造を帰属させた．また、ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に
より、上で得た液状エポキシ樹脂の分子量分布を測定し
たところ、フェノールのグリシジルエーテルおよび上記
（Ｉ）式でｎ＝１に相当するエポキシ化合物にそれぞれ
相当すると考えられる二つのピークが明瞭に認められた
。それより高分子量の物質はピークが互いに重なってい
たが、このようなｎ＝２以上のエポキシ化合物の量も相
当多量に存在していた．このＧＰＣによる分子量分布か
ら求めた樹脂の数平均分子量は２２０であった． このエポキシ樹脂のエポキシ当量を塩酸一ジオキサン法
で測定したところ、約２３５　ｇ／モルであり、塩化ア
セチル法で測定した水酸基当量は約１０２ｇ／モルであ
った．この液状エポキシ樹脂の粘度は２０゜Ｃで８００
０　ｃｐであった． これらの測定結果から、下記第１表に示すように、この
実施例で得られたエポキシ樹脂の平均的な構造として、
次の（Ｉ　Ｉ）式で示される構造が考えられる。ただし
、上述したように、生成物は多様な物質の混合物である
ので、下記の構造は単に平均的な構造を示したに過ぎず
、この構造が主戒分であることを意味するものではない
． 第１表 （エポキシ樹脂の硬化） 上で得た液状エポキシ樹脂に、市販の芳香族アミン系硬
化剤であるアンカミンを２０％ｐｈｒの量で混合し、金
型に入れ、１９０℃で３時間硬化させた．得られた硬化
物のガラス転移温度をＴＭＡ法で測定したところ、２５
０℃以上であった．［比較例］ 市販のビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキ
シ樹脂であるＤＥＲ３３０（ダウケξカル社製）にアン
カミン２３％ｐｈｒを混合し、上記実施例と同様の硬化
条件で硬化させた．得られた硬化物のガラス転移温度は
１７５℃であった．［発明の効果］ 本発明の新規なエポキシ樹脂は、常温で低粘度の液状樹
脂であるにもかかわらず、従来のエポキシ樹脂と同様の
硬化時間で硬化させることができ、それにより耐熱性に
優れた硬化物を形戒することができる．また、硬化物の
耐水性および機械特性も良好である。

従って、本発明のレゾールから誘導されたエポキシ樹脂
は、成形性に優れ、従来のレゾールに比べて短時間で硬
化させることができ、発泡の問題も生じないため、作業
性に優れている。

さらに、このエポキシ樹脂の硬化物は、ガラス転移温度
が従来の慣用のエポキシ樹脂に比べて飛躍的に向上し、
レゾールと同程度の高い耐熱性を示す。

このような特性により、本発明の低粘度液状エポキシ樹
脂は、各種威形材料、電子部品の封止剤および基板、複
合材料のマトリックス樹脂、さらには接着剤、被覆材料
等の幅広い用途に利用可能であり、特にＦＲＰの製造、
中でもＦＷ法によるＦＲＰの製造に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例で得られたレゾール（本
発明の液状エポキシ樹脂の出発原料）のそれぞれ赤外ス
ペクトルおよび’｝Ｉ−　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、なら
びに

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール化合物とアルデヒドとを塩基性触媒の
   存在下に反応させて得たレゾールを、アルカリ金属水酸
   化物の存在下でエピハロヒドリンと反応させた反応生成
   物から回収された、常温で低粘度液状のエポキシ樹脂。
2. （２）フェノール化合物とアルデヒドとを、塩基性触媒
   の存在下に反応させてレゾールを生成させ、これをアル
   カリ金属水酸化物の存在下でエピハロヒドリンと反応さ
   せてグリシジルエーテル化し、この反応生成物から溶剤
   可溶性の樹脂を回収することからなる、常温で低粘度液
   状のエポキシ樹脂の製造方法。
3. （３）請求項１記載のエポキシ樹脂と強化用繊維とを含
   有する成形材料。
4. （４）請求項１記載のエポキシ樹脂を使用して、フィラ
   メントワインディング法により繊維強化プラスチック製
   品を製造する方法。
5. （５）下記一般式（ I ）で示される新規エポキシ樹脂
   化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、 Ｘは−ＣＨ＿２ＯＨ、 ｍは１〜３の整数、および ｎは１〜１０の整数をそれぞれ意味する。