JPH03106948A - 多孔質皮膜形成水分散型組成物と多孔質皮膜と多孔質皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、基体に塗付乾燥することによって、透湿性や
吸収性に優れた多孔質皮膜を形成する多孔質皮膜形成用
組成物と多孔質皮膜と多孔質皮膜形成方法に関するもの
である。

［従来の技術】 合成樹脂は、溶剤溶液、水溶液あるいは水性乳化液すな
わち水性エマルジツンとして、基体に塗布して乾燥する
と均一な連続した皮膜を形成することができるので、塗
料用バインダー、接着剤、紙加工用バインダー、繊維処
理剤などの広範な用途において使用されている。

このようにしてえられる皮膜は、均一な連続した皮膜で
気密性の高いものであった。

近年、これらの用途も多様化し、単に気密性の高い皮膜
だけでなく逆に、透湿性や吸収性の高い皮膜も求められ
るようになった。たとえば、塗料においては湿気を止め
るのではなく、湿度を通過しうる塗膜が要求されている
。それは、塗膜に対して美感だけではなく、結露防止や
調湿効果などのより高い性能が求められているからであ
る。

また、紙や繊維あるいは多孔質フイルムなどの多孔質基
材を接着したり、被覆したりする場合、多孔質基材の特
性を殺さないために、多孔質の接着層や、多孔質の被覆
層を形戊する必要があった。

透湿性や吸収性の高い皮膜を形成するための合成樹脂バ
インダーが数多く検討され、提案されているが、いまだ
充分な合威樹脂バインダーは得られていなかった。微細
な空孔を皮膜中に形成できれば、透湿性や吸収性の非常
に高い皮膜が得られるはずであり、多孔質皮膜を検討し
た。

従来、多孔質皮膜の形成方法としては、例えば特開昭６
１−７９６２０号公報に開示されているごとく、たとえ
ばボリノエチレンのごときポリオレフィンに炭酸カルシ
ウムのごときアルカリ土類金属酸化物を一種以上含む無
機充填剤を−３０重量％以上含有させてシート状となし
、このシートを少なくとも一軸方向に延伸することによ
って多孔質皮膜が作られていいる。

また、特公昭６１−１７８５２号公報に開示されている
ごとく、水溶性又は親水性ボリマーの存在下で、疎水性
ボリマーを与えるビニルモノマーを乳化重合し、その水
性乳化液を用いて膜状物を形戊したのち、疎水性成分を
溶剤抽出して多孔質皮膜が作られている。

しかしながら、これらの多孔質皮膜はいずれも皮膜を形
或した後に、延伸又は抽出などのごとき二次加工が必要
であるため、多孔質の被覆層や、多孔質の接着層などの
ごとき、塗布乾燥するだけの用途には使用することがで
きなかった。

〔発明が解決しようとする課題］ 基材に塗布し、乾燥するだけで、皮膜の特性を損なうこ
となく、多孔質の皮膜を形成する多孔質皮膜形或用組成
物と多孔質皮膜と多孔質皮膜形成方法を１１供すること
である． ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明者らは、皮膜の形成過程で定量的に空
孔を生じる水性組成物について研究をし、特に、合成樹
脂エマルジョンとコロイダルシリカとをブレンドした組
成物から得られた皮膜が透水性が大きなことに着目して
、鋭意研究を重ねた結果本発明を完成した． 本発明は、 １．シラン基を含有する粒径０．０３〜１０μｍの合成
樹脂粒子と水で横成された被膜形成水性エマルジョンと
、粒径が合成樹脂粒子の粒径の１７３以下であるコロイ
ダルシリカとからなり、該コロイダルシリカの配合量は
合戒樹脂粒子を被覆する量の０．５〜３０倍である、多
孔質皮膜形成用組成物．２．被膜形成水性エマルジョン
が、α、β−エチレン性不飽和ｉｔ体と、アクリルシラ
ンまたはビニルシランとを乳化重合して得たエマルジッ
ンである、請求項１に記載された多孔質皮膜形成用組或
物。

３．アクリルシランまたはビニルシランがメトキシ基及
び／またはアセトキシ基を有するシラン化合物である、
請求項２に記載された多孔質皮膜形成用組成物。

４．皮膜形成水性エマルジョンが、α、β−エチレン性
不飽和単量体と官能基を有するα、β−エチレン性不飽
和単量体とを乳化重合して得たエマルジョンに前記官能
基と反応性するを有するシラン化合物を反応させて乳化
している合成樹脂中にシラン基を導入したエマルジョン
である、請求項１に記載された多孔質皮膜形成用組成物
。

５．皮膜形成水性エマルジョンが、重合性乳化剤を用い
て乳化重合して得たエマルジョンである、請求項１ない
し４のいずれか１項に記載された多孔質皮膜形成用組成
物。

６．請求項１ないし５項のいずれか１項に記載された多
孔質皮膜形成用組成物を基体に塗付し、乾燥して遣膜し
た、表面をコロイダルシリカで形成した空孔を皮膜中に
配置したコロイダルシリカにより被覆された合成樹脂粒
子からなる多孔質皮膜． ７．皮膜中に配置した表面をコロイダルシリカで形成し
た空孔が連通孔である、請求項６に記載されたた多孔質
皮膜． ８，皮膜中に配置した表面をコロイダルシリカで形威し
た空孔が独立孔と連通孔とからなる、請求項６または７
に記載された多孔質皮膜．９．Ｍ求項１に記載された多
孔質皮膜形成用組威物を、被保護基体表面に塗付し、殼
低遺膜温度以上の温度で乾燥することを特徴とする、表
面をコロイダルシリカで形成した空孔を有する多孔質皮
膜の形成方法である． 本発明の多孔質皮膜形成用組或物を基体に塗布し乾燥す
るだけで、どのような過程によって多孔質皮膜が形威さ
れているのかは未だ理論的解明は必ずしも充分ではない
が、本発明の多孔質皮膜形成用組或物の特徴として １，シラン基を含有する合成樹脂粒子と水とで構成され
た皮膜形成水性エマルジュヨンとコロイダルシリカとよ
りなること． ２．コロイダルシリカの粒径が合成樹脂粒径の１ノ３以
下であること． ３．コロダイルシリ力の配合量が合戒樹脂を被覆する量
の０．５〜３　０　（Ｂ好ましくは１〜２０＠であるこ
と． があげられる． また、本発明の多孔質皮膜の空孔の特徴として、１．使
用した合成樹脂粒子の粒径が大きいと空孔も大きく、粒
径が小さいと空孔も小さくなる．２．空孔はコロイダル
シリカの粒子によって包囲されている． ことがあげられる． 以上のことから本発明者等はつぎのように考えている． 合成樹脂粒子はシラン基を有するため、その表面がコロ
イダルシリカで被覆され、コロイダルシリカによって被
覆された合成樹脂粒子が乾燥していく過程で、融着し皮
膜を形成するが．、合ｔｃｖＩｊ脂粒子表面のコロイダ
ルシリカによって部分的に融着が阻害され、コロイダル
シリカで包囲された空孔が生じ、多孔質皮膜が形成され
ていく．さらに、形成された皮膜表面の空孔を通して内
部に残存した水分が皮膜外へ放出されていく過程で内部
にも空孔が生じ連通孔が形成されていく．本発明によっ
て得られた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を添付する． 電子顕Ｒｍ写真より明らかな通り、本発明によって得ら
れる多孔質皮膜は本発明の水性組成物を基体に塗布し乾
燥することによって生じるものであり、フィラ一入りフ
ィルムを延仲したり、皮膜中に存在する可溶性樹脂粒子
などを溶出したりすることにより、つまり、皮膜を後処
理することにより生じる多孔質皮膜とは全く異なるもの
である．本発明の多孔質皮膜の空孔は合成ｖＩ脂粒子径
によってコントロールされ合成樹脂粒子の粒径は０．０
３μ１〜１０μ慴で大きければ大きな空孔が得られ、小
さければ小さな空孔がえられる．均一な空孔を得るため
には合成樹脂粒子はほぼ均一な粒径である事が好ましく
、極端に粒径の異なる２種以−Ｅの場合は、空孔の大き
さも不均一となる．合成樹脂粒子はシラン基を含有する
ことが必要であり、シラン基によって合成樹脂粒子とコ
ロイダルシリカ粒子との充分な結合がえられるが、シラ
ン基を含有しない合成樹脂粒子ではこの様な効果が得ら
れないため好ましくない． コロイダルシリカの粒径は、合成樹脂粒子の１７３以下
である必要があり、１／３をこえる粒径のコロイダルシ
リカを用いても多孔質皮膜を得ることができない．また
コロイダルシリカの配合量は合成樹脂粒子を被覆する蓋
の０．５〜３０倍であり、好ましくは１〜２０倍である
． 合成樹脂粒子を被覆するコロイダルシリカの量は合成樹
脂粒子の粒径とコロイダルシリカの粒径によってきまり
、使用したコロイダルシリカの量が、合戒樹脂粒子を被
覆する量の何倍であるかを示す倍数は、次の式によって
求められる．Ｎ＝Ｗ（ｓｉ／ｏ）／Ｗ（ｓｉ） Ｎ；合威樹脂粒子を被覆する量の倍数 Ｗ（ｓｌ／ｐ）　’樹脂１１１１量部に対するコロイダ
ルシリカの使用量 Ｗ　　・樹脂１重量部を被覆するのに必要な（ｓｌ）’ コロイダルシリカの量 Ｗ−Ｗ／Ｗ （ｓｉ）　　　　ｓｉ　　　　ｐ Ｗ　・樹脂粒子１個を被覆するコロイダルシｓｌ’ リカのｍｕ Ｗ，；樹脂粒子１個の重量 ３ ｗ　　−ｔ７ｅ　◆π●Ｄ　　●ρｐ ｐｐ π；円周率 ＤｐＳ合成樹脂粒子の粒径 Ｄ　・コロイダルシリカ粒子の粒径 ８１′ ρ　・コロイダルシリカの比重 ＳＩ′ ρ，；合成樹脂の比重 合成樹脂粒子を被覆する量の倍数が０．５未満でも、３
０を越えても、空孔が得られないか、均一に空孔を得る
ことができない。

本発明に用いるシラン基を含有する合戊樹脂拉子と水で
構威された皮膜形或水性エマルジョンは、特に限定され
ないが、α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合し
てえた水性エマルジョンであることが、粒径の点から好
ましい。シラン基を導入する方法としてはα，β−エチ
レン性不飽和単量体とアクリルシランまたはビニルシラ
ンとを乳化重合するか、α，β−エチレン性不飽和単量
体と官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と
を乳化重合して得たエマルジョンに前記官能基と反応性
を有するシラン化合物を反応させる方法が好ましい。

本発明で用いるα，βエチレン性不飽和単量体としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リルなどのアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタアクリル酸ラウリルなどのメタアクリル酸
エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
；スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン；などが
適当である。そして、これらのうち、ガラス転移温度の
高い単量体と低い単量体を組合わせるのが特に良い。

ことに、メタアクリル酸エステル系単量体が主として用
いられる。また、スチレンーアクリル系単量体でスチレ
ンがリッチなものも好適に用いられる。

前記の単量体と共重合させる単量体としては、クロトン
酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、フ
マル酸ジエチルなどの、アクリル酸エステル類、メタア
クリル酸エステル類以外の不飽和カルボン酸エステル類
あるいは不飽和多価カルボン酸エステル類；酢酸ビニル
、２プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、および、ビバリン酸ビニルやベオバ（シェ
ル化学社の登録商標）などのα一位で分岐した飽和カル
ボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、；エチレンなどの１種または
２ｉ以上である。

また、前記のα、βエチレン性不飽和単量体には、２０
重量％以下において、官能基を有するα、βエチレン性
不飽和単量体を併用することもできる． 官能基を有するα、βエチレン性不飽和単量体としては
、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カ
ルボン酸または不飽和多価カルボン酸誘導体類；アクリ
ルアミド、メタアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸
アミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール不飽和カル
ボン酸アミド類；グリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートなどの不飽和グリシジル化合物類；ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキプ口ビルメタク
リレート、ヒドロキシビニルエーテルなどのアルキロー
ル化不飽和化合物類：フタル酸ジアリル、ジビニルベン
ゼンまたはジアリル化合物類などの１種または２種以上
である。

本発明で用いるアクリルシランまたはビニルシランとし
ては加水分野型のものが好適であり、たとえばビニルト
リメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシーエトオキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロ
ビルトリメトオキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
γ−メタクリ口オキシプ口ビルトリス（メトオキシーエ
トオキシ）シラン、などであるが、非重合性の点からγ
−メタクリロオキシプ口ビルトリメトオキシシランやビ
ニルトリメトオキシシランが最も好ましい。

ｔｉｔ　Ｂ体の使用割合は、α、βエチレン性不飽和単
量体９９．５〜８５重量部たいして、アクリルシランま
たはビニルシラン０．５〜１５重量部が適当である。好
ましくはα、βエチレン性不飽和単量体９８、０〜９０
重量部たいして、アクリルシランまたはビニルシラン２
．θ〜１０ｆｆｉｆ１部である。

本発明においてアクリルシランまたはビニルシランを用
いた皮膜形成水性エマルジョンを製造するには、前述の
α、β−エチレン性不飽和単量体とアクリルシランまた
はビニルシランを乳化剤の存在下で、重合触媒を用いて
乳化重合することによってえられる． 重合方法としては、単量体の仕込み方式が回分方式でも
、連続送入方式でもよい．また、一部を先に重合したの
ち、残部を連続的に送入する方式でもよい． 連続的に送入ずる単量体は、そのままでもよいが、水と
乳化剤を用いて単量体乳化液として送入する方式はきわ
めて好適である．また、高温重合でも、レドックス重合
でもよい． 特に多孔質皮膜に耐水性が求められる場合は、乳化剤と
して重合性乳化剤を用いることが好ましく、重合性乳化
剤としては （１）アルキルアリルスルホンサクシネートのアルカリ
塩 （２）ソジウム（グリセリンｎ−アルケニルサクシノイ
ルグリセリン）ボラート ＣＨＯ　　　　ＯＨ２Ｃ ２ ＼　／ Ｂ ／　＼ ＣＨ−ＣＨＣＨ−ＣＨ　　ＣＯＯＣＨ２−ＣＨＯ２ ＯＨＣ−ＣＨ２０Ｈ ＣＯＯＮｍ Ｎａ （以下余白） Ｈ２Ｃ−ＣＯＯＲ＋ （式中、Ｒ１は炭素数８〜２０個のアルキル基）（３）
スルホプロビルマレイン酸モノアルキルエステルのアル
カリ塩 ＨＣ−ＣＯＯＲ３ １１ （４）アクリル酸またはメタアクリル酸のボリオキシエ
チレンアルキルエステル ２０個のアルキル基、ｎは１〜２０の整数）などである
。

重合性乳化剤の使用量は、全単量体１００ｆｆｉ量部に
対して０．５〜１０重量部が適当であり、好ましくは１
〜５ｆｆｉ量部である。

乳化ｆｆ！合して得たエマルジョンにシラン化合物を反
応させてシラン基を導入した皮膜形成水性エマルジョン
は、α、β−エチレン性不飽和単量体と、アクリルシラ
ンまたはビニルシランとを乳化重合する方法においてア
クリルシランまたはビ二ルシランの代わりに官能基を有
するα、β−エチレン性不飽和単量体を用いて乳化重合
して得られたエマルジョンにシラン化合物を配合し反応
することによって製造される。

シラン化合物としてはアミノシランおよびまたはエボキ
シシランが用いられる。

アミノシランとしては Ｎ一（２−アミノエチル）３−アミノブロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−　（２−アミノエチル）３−アミ
ノプロビルトリメトキシシラン、３ーアミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フ工二ルー３−アミノプロビル
トリメトキシシランが好適である。

アミノシランはグリシジル基またはカルボキシル基を導
入した共重合体水性エマルジョンに対してとくに有効で
ある。

エボキシシランとしては ３−グリシドキシブ口ピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、２−　（
３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ランが好適である． エボキシシランはアミノ基またはカルボキシル基を導入
した共重合体水性エマルジョンに対してとくに有効であ
る． 本発明においてシラン基を含有する合成樹脂粒子として
は、合成樹脂中にシラン基が均一に存在するよりも、共
重合体粒子の表面近く（外部）により多く存在する方が
、コロイダルシリカに対する反応性がより大きくなるた
めに好ましい．そのためα、β−エチレン性不飽和単量
体と官能基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体と
を乳化重合して得たエマルジョンに前記官能基と反応性
を有するシラン化合物を反応させて乳化している合成樹
脂中にシラン基を導入したエマルジョンが特に好ましい
． 本発明において便用されるコロイダルシリカとしては、
コロイド状に水に分敗させた超微粒予シリカゾル、又は
超微粒子粉末シリカで、いずれも一次粒子の粒子径は本
発明において使用するシラン基を含有する合ｒ７ｌ．Ｖ
Ａ脂粒子の粒径の１７３以下でなければならないが特に
好ましくは０．０１μ信以下である． 本発明の多孔質皮膜形成用水性組成物は、基材に塗布乾
燥することによって透湿性や吸収性のすぐれた多孔質皮
膜を形成することができ、基材は特に限定されない． 塗布後の乾燥は、自然乾燥でも、人工的に加熱乾燥して
もよい．乾燥温度は、共重合体の最低遣膜温度以上であ
ることが好ましい． 皮膜の厚さは、多孔質皮膜の使用目的によって異なり、
特に限定されない．多孔質皮膜による塗料塗膜とする場
合は比較的厚い皮膜が必要で、たとえば０．１〜０．５
一程度であり、多孔質皮膜による合成樹脂フィルムの印
刷インク受理層などは比較的薄い皮膜で充分で１〜５μ
一程度である，又、本発明の多孔質皮膜形或用組成物に
は、通気性を損なわない量であれば、着色剤、増粘剤、
防腐剤、防蝕剤、蛍光剤、芳香剤、消臭材などを適宜配
合することができる， ［実施例］ 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する．実跪例
１ アクリル酸ブチル７０重量部、メタクリル酸メチル３０
重量部からなる混合単ｉ体を、アルキルフエニルエーテ
ルスルホン酸ナトリウム２重量部を水１０７重量部に溶
解した水溶液中に、滴下乳化重合し、混合単量体の残り
が５分のｌとなった時点より、γ−メタクロロオキシプ
口ピルトリメトキシシラン５重量部も滴下して乳化重合
して、シラン基を含有する合成樹脂粒子と水で梢成され
た皮膜形成水性エマルジヲンを得た． 皮膜形或水性エマルジランは、固形分濃度５０重量％で
、樹脂粒径は０．６μ僧であった．皮膜形戊水性エマル
ジョンの７６重量部（固形分）に固形分濃度４０重量％
、粒子径０．０５μ曙のコロイダルシリカ水性液２４重
量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔質皮膜形成
用組成物を得た． 多孔質皮膜形成用組戒物の粒径比は１／１２で、合成樹
脂粒子の粒径が０．６μ一で、コロイダルシリカの配合
量は合成樹脂粒子を被覆する量の１倍であった。

実施例１でえられた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を第１
図に示す。本発明によると、このようにきわめて均一な
空孔がえられる。

実施例２ アクリル酸ブチル７０ｆｆｉｌｉＬ部、メタクリル酸メ
チル３０ｆｆｉｌｉｋ部、アクリル酸１重量部からなる
混合１１１　ｉ体を、アルキルアリルスルホサクシネー
トのナトリウム塩３重量部を水１０９重量部に溶解した
水溶液中に、滴下乳化重合し、混合単量体の残りが５分
の１となった時点より、γ−メタクリ口オキシプロビル
トリメトキシシラン５重量部も滴下して乳化重合して、
シラン基を含有する合戊樹脂粒子と水で構或された皮膜
形成水性エマルジョンを得た。

皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度５０重量％で
、樹脂粒径は０．０８μ鵬であった。

皮膜形成水性エマルジッンの８７ｆｆｌｆ１部（固形分
）に固形分濃度４０ｆｆｌ量％、粒子径０．００３μ曽
のコロイダルシリカ水性液１３重量部《固形分》を加え
て均一に撹拌し、多孔質皮膜形成用紐成物を得た． 多孔質皮膜形威用組戒物の粒径比は１／２６で、合成樹
脂粒子の粒径が０．６μ−で、コロイダルシリカの配合
量は合成樹脂粒子を被覆する量の１倍であった． 実施例２でえられた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を第２
図に示す．本発明によると、このように直径０．０３μ
ｍのきわめて均一な空孔がえられる． 実施例３ スチレン５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５
０重量部からなる混合単量体を、アルキルアリルスルポ
サクシネートのナトリウム塩１重量部を水１０３重量部
に溶解した水溶液中に、滴下乳化重合し、混合単量体の
残りが５分の１となった時点より、ビニルトリメトキシ
シラン２重量部も滴下して乳化重合して、シラン基を含
有する合成樹脂粒子と水で構成された皮膜形成水性エマ
ルジョンを得た． 皮膜形成水性エマルジョンは、固形分濃度５０重量％で
、樹脂粒径は１．０μ一であった．皮膜形成水性エマル
ジョンの５０重量部（固形分）に固形分濃度４０重藍％
、粒子径０．０２５μｍのコロイダルシリカ水性液５０
重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔質皮膜形
成用組或物を得た． 多孔質皮膜形成用組戒物の粒径比は１／４０で、合威樹
脂粒子の粒径が０．６μ指で、コロイダルシリカの配合
量は合成樹脂粒子を被覆する量の１０倍であった， 実施例３でえられた多孔質皮膜の電子顕微鏡写真を第３
図に示す．本発明によると、このように直径０．３μｍ
のきわめて均一な大きな空孔がえられる． 実施例４ アクリル酸エチル８０重量部、メタクリル酸メチル２０
重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３重量部
からなる混合単量体を、アルキルフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム１重量部を水１０７重量部に溶解した
水溶液中に、滴下乳化重合し、水性分散液を得て、さら
に２−（３．４エボキシシク口ヘキサン）エチルトリメ
トキシシラン３ｇｌ量部を添加混合して、シラン基を含
有する合成樹脂粒子と水で構成された皮膜形成水性エマ
ルジョンを得た。

皮膜形或水性エマルジョンは、固形分濃度５０重量％で
、樹脂粒径は１．０μ川であった．皮膜形成水性エマル
ジョンの７６ｆ！量部（固形分）に固形分濃度４０重量
％、粒子径０．０８μ−のコロイダルシリカ水性液２４
重ｎ部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔質皮膜形
成用組成物を得た． 多孔質皮膜形成用組吠物の粒径比は１／１３で、合ｒＬ
ＩＩ｝Ｉ脂粒子の粒径が０．６μｍで、コロイダルシリ
カの配合量は合成樹脂粒子を被覆する量の１倍であった
． 実施例５ アクリル酸エチル８０重量部、メタクリル酸メチル２０
重量部、グリシジルメタクリレート２重量部からなる混
合単量体を、アルキルアリルスルホサクシネートのナト
リウム塩３重ｉｔ部を水１０８重量部に溶解した水溶液
中に、滴下乳化重合し、水性分散液を得て、さらにＮ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルージメ
トキシシラン３重量部を添加混合して、シラン基を含有
する合戒＃Ｍ脂粒子と水で構戒された皮膜形成水性エマ
ルジョンを得た． 皮膜形或水性エマルジョンは、固形分濃度５０重量％で
、樹脂粒径は０．０８μ彊であった．皮膜形成水性エマ
ルジョンの４０重量部（固形分）に固形分濃度４０重量
％、粒子径０．　００３μ−のコロイダルシリカ水性液
６０重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔質皮
膜形成用組成物を得た． 多孔質皮膜形或用組戒物の粒径比は１／２６で、合成砺
脂粒子の粒径が０６６μｍで、コロイダルシリカの配合
量は合成樹脂粒子を被覆する量の１０倍であった． 実施例６ スチレン５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５
０重量部、アクリル酸２重量部からなる混合単量体を、
アルキルアリルスルホサクシネートのナトリウム１ム２
重ｍ部を水１０９重量部に溶解した水溶液中に、滴下乳
化重合し、水性分散液を得て、さらに３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン５重量部を添加混合して、
シラン基を含有する合戒樹脂粒子と水で構戒された皮膜
形成水性エマルジョンを得た． 皮膜形或水性エマルジョンは、固形分濃度５０重量％で
、樹脂粒径は０．６μｍであった．皮膜形或水性エマル
ジョンの７１ｉ１！ｉ部（固形分）に固形分濃度４０重
量％、粒子径０．　００３μ増のコロイダルシリカ水性
液２９重量部（固形分）を加えて均一に撹拌し、多孔質
皮膜形成用組戒物を得た， 多孔質皮膜形或用組或物の粒径比は１／２００で、合戒
樹脂粒子の粒径が０．６μ川で、コロイダルシリカの配
合量は合或ｖ１４脂粒子を被覆する量の２０倍であった
． 比較例１ 実施例ｌでえたシラン基を含有する合成樹脂粒子と水で
ｆＪ威された皮膜形成水性エマルジョン（コロイダルシ
リカ水溶液を含有しない）．比較例２ 実施例ｌで用いたコロイダルシリカ水溶液．比較例３ 実施例２で得たシラン基を含有する合成樹脂粒子と水で
梢或された皮膜形成水性エマルジョン３０重量部（固形
分）に、実施例ｌで用いたコロイダルシリカ水溶液７０
重量部（固形分）を加えて均一に撹拌した組成物． コロイダルシリカの粒径が、合成樹脂粒子の粒径の１／
１．６であり、１／３を越える場合である，比較例３で
えられた皮膜の電子顕Ｒ鏡写真を第４図に示す．比較例
から明らかなように本発明の構成要件を欠くと、このよ
うに空孔を有さない皮膜しか形成しないことが理解され
る． 比較例４ 実施例６でえた皮膜形成水性エマルジＢン９９．８重量
部《固形分）に、実肢例２で用いたコロイダルシリカ水
溶液０．２重量部〈固形分〉を加えて均一に撹拌した紐
成物． コロイダルシリカ粒子が合成樹脂粒子を理論的に被覆す
る量の１／１０の場合である．（試験方法） 空孔の有無：実施例および比較例でえた水性組戒物を、
厚さ１００μ腸のポリエチレンフィルム上に、Ｎｌ１２
０のバーコーターにて塗工し、５０℃で５分間乾燥させ
て試験用皮膜を作或する．なお、この皮膜は室温で２４
時間乾燥させたものと全く同じ性能を示した． えられた試験用皮膜を走査型電子顕微鏡（日本電子製Ｊ
ＳＭ２５Ｓ−ＩＩ）にて観察した．○：約０．０５〜０
．２μ橿の空孔が連通しているもの． ×：全く空孔がないもの， 皮膜の耐水性：前記でえた試験用皮膜を室温水中に２４
時間浸漬し、フクレ、白化、剥離の有無を調べた． ○：異常なし． Δ：白化する． ×：白化、フクレ、剥離あり． 皮服の透水性：実膝例および比較例でえた水性組成物を
ゲント紙に２　０　ｇ　／　ｒｄの固形分となるように
塗布し、７０℃で１０分間乾燥し、室温で２４時間放置
して皮膜を形成した． 皮膜上にロートを逆に固定し、周囲をシールしてロート
内に水を満し、１２０秒間に透過する水の量を測定し、
透水量（　ｔｒ　／　ｒｄ　）を求めた．０　：　８　
ｔ　／　ｒｒｆ以上 Ｘ　；　３　ｇ　／　ｎｆ未満 実施例及び比較例の製造諸元と皮膜性能は第１表と第２
表にまとめて示す． （以下余白） （効果） 本発明の多孔質皮膜形成用＃ｆｌ或物は、シラン基を含
有ずる粒径０．０３μ〜１０μの合成樹脂粒子と水で梢
或された皮膜形成水性エマルジョンと、粒径が合成樹脂
粒子の１７３以下であるコロイダルシリカとからなり、
該コロイダルシリカの配合量は合ｔｊ．１！１脂粒子を
被覆する量の０．５〜３０倍であるシリカに対する接着
力の強い混合物なので、基材に塗布して乾燥すると、合
成樹脂粒子のシラン基によってその表面がコロイダルシ
リカで被覆され、コロイダルシリカによって被覆された
合成樹脂粒子が乾燥していく過程で融着し皮膜を形成す
るが、合成樹脂粒子表面のコロイダルシリカによって部
分的に融着が阻害され、コロイダルシリカで包囲された
空孔が、合成樹脂粒子の粒径に準じて生じ、一部または
全部が連通孔となり、きわめてすぐれた通気性を有する
皮膜を形或する．しかも、空孔以外は、皮膜を形或して
いるので合成樹脂のもつ接着性、柔軟性、弾性、強靭性
などの特性を損うことがない． また本発明でえられる多孔質皮膜はすぐれた性能を有す
るので、合成樹脂フイルムや紙などの裏面に形成して、
インク受理層とし、印刷インクの受理性を向上させるこ
とができる． 塗料用バインダーとすることにより通気性のすぐれた塗
膜がえられる． またそのまま塗布することにより通気性のすぐれたトッ
プコートができる． 防曇層の形成、結露防止層の形成ができる．肥料や薬剤
にコーティングすることにより、含有されている水溶性
化合性に徐放性を付与することができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は実熊例１でえられた多孔質皮膜の結晶構造を示
す電子顕微鏡写真である． 第２図は実施例２でえられた多孔質皮膜の結晶ｍ造を示
ず電子顕ｒＲｉｉｌ写真である．第３図は実施例３でえ
られた多孔質皮展の結晶＃４遣を示す電子ａｒＩ１鐘写
真である．第４図は比較例３でえられた皮膜の結晶Ｉ迫
を示す電子顕ｒＲ鏡写真である． 第２図 第１Ｉメ１ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シラン基を含有する粒径０．０３〜１０μｍの合成
   樹脂粒子と水で構成された皮膜形成水性エマルジョンと
   、粒径が合成樹脂粒子の粒径の１／３以下であるコロイ
   ダルシリカとからなり、該コロイダルシリカの配合量は
   合成樹脂粒子を被覆する量の０．５〜３０倍である、多
   孔質皮膜形成用組成物 ２、皮膜形成水性エマルジョンが、α，β−エチレン性
   不飽和単量体と、アクリルシランまたはビニルシランと
   を乳化重合して得たエマルジョンである、請求項１に記
   載された多孔質皮膜形成用組成物。 ３、アクリルシランまたはビニルシランがメトキシ基及
   び／またはアセトキシ基を有するシラン化合物である、
   請求項２に記載された多孔質皮膜形成用組成物。 ４、皮膜形成水性エマルジョンが、α，β−エチレン性
   不飽和単量体と官能基を有するα，β−エチレン性不飽
   和単量体とを乳化重合して得たエマルジョンに前記官能
   基と反応性するを有するシラン化合物を反応させて乳化
   している合成樹脂中にシラン基を導入したエマルジョン
   である、請求項１に記載された多孔質皮膜形成用組成物
   。 ５、皮膜形成水性エマルジョンが、重合性乳化剤を用い
   て乳化重合して得たエマルジョンである請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載された多孔質皮膜形成用組成物
   。 ６、請求項１ないし５項のいずれか１項に記載された多
   孔質皮膜形成用組成物を基体に塗付し、乾燥して造膜し
   た、表面をコロイダルシリカで形成した空孔を皮膜中に
   配置したコロイダルシリカにより被覆された合成樹脂粒
   子からなる多孔質皮膜。 ７、皮膜中に配置した表面をコロイダルシリカで形成し
   た空孔が連通孔である、請求項６に記載された多孔質皮
   膜。 ８、皮膜中に配置した表面をコロイダルシリカで形成し
   た空孔が独立孔と連通孔とからなる、請求項６または７
   に記載された多孔質皮膜。 ９、請求項１に記載された多孔質皮膜形成用組成物を、
   被保護基体表面に塗付し、最低造膜温度以上の温度で乾
   燥することを特徴とする、表面をコロイダルシリカで形
   成した空孔を有する多孔質皮膜の形成方法。