JPH11181210A

JPH11181210A - 安定化された水性硬化性組成物

Info

Publication number: JPH11181210A
Application number: JP36402597A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 隆津田; Takuya Omura; 卓也大村; Mitsutaka Hasegawa; 三高長谷川; Takenao Yamamura; 武尚山村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、水分揮散後に得られる塗膜
の硬度、屈曲性、耐水性、耐溶剤性及び耐汚染性に優れ
る水性硬化性組成物を提供すること。【解決手段】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
性単量体(a) 及び当該単量体と共重合可能なラジカル重
合性単量体(b) をミクロ懸濁重合して得られるアクリル
系共重合体の水性分散液にコロイド状シリカを配合した
樹脂微粒子水性分散液の水性媒体に、シリカ以外のコロ
イド状金属酸化物を分散させてなる水性硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ミクロ懸濁重合に
より得られた分子鎖中に架橋性のアルコキシシリル基及
び／又はシラノール基を有するアクリル系共重合体とコ
ロイド状金属酸化物からなる水性硬化性組成物に関し、
該組成物は貯蔵安定性と水分揮散後の架橋性に優れるた
め、塗料、コーティング剤、繊維・不織布用バインダ
ー、粘着剤、接着剤及び防錆剤等幅広い用途に利用で
き、これらを使用する技術分野で賞用され得るものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシリル基に代表される
加水分解性シリル基を有する硬化性共１合体は、接着
剤、シーリング材、塗料及びコーティング剤等の用途に
汎用されている。ところが、これらの用途分野では有機
溶剤の揮散による人体への有害性や環境汚染を避けるた
め、有機溶剤を使用しない水系の材料が求められてお
り、前記の加水分解性シリル基を有する硬化性共重合体
についても水性エマルション化の必要性が増している。

【０００３】加水分解性シリル基を有する硬化性共重合
体は、元来、加水分解しながら架橋するという性質を備
えている関係で、安定な水性エマルションの状態で得る
ことは容易でない。このため、保存安定性に優れる水性
エマルションを得るために様々な試みがなされている。
例えば、特開平３−２２７３１２号公報には（メタ）ア
クリル酸アルキルとアルコキシシリル基を有する単量体
を水性乳化重合する際に、得られる共重合体の安定化を
図る目的で上記単量体以外にアクリルアミド、アクリル
酸又はスチレンスルフォン酸のような特定の水溶性単量
体を０．１〜５重量％程度使用し共重合させる方法が提
案されている。また、特開平５−２５３５４号公報に
は、加水分解性シリル基を有する単量体をアミンイミド
基を有する単量体とアルコール溶剤中で共重合させた
後、水を加えてエマルション化し、さらにアルコールを
蒸散させる方法が提案されている。この他、特開昭５９
−１５２９７２号公報には、耐水性に優れたシラン系合
成樹脂のエマルションからなるコーティング組成物とし
て、ビニルシランとアクリル系単量体を重合性乳化剤を
用いて乳化重合し、得られたガラス転移点７０℃以下の
共重合体エマルションに、特定量のコロイダルシリカを
配合した組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た様な従来の加水分解性シリル基を有する硬化性共重合
体を含有する自己硬化型水性エマルションは、貯蔵安定
性が不充分であり、さらに貯蔵安定性に優れるものであ
っても、得られる塗膜の硬度、屈曲性、耐水性及び耐溶
剤性が不充分なものであり、満足な性能の水性硬化性組
成物は得られていなかった。本発明者らは、先に、特定
のアクリル系共重合体とコロイド状金属酸化物の混合物
が、貯蔵安定性と塗膜性能の両方を備えた水性硬化性分
散体を与えることを見出した（出願中）。しかし、用い
るコロイド状金属酸化物の種類によっては、貯蔵安定性
が悪かったり塗膜形成後の樹脂劣化が起ったり耐汚染性
が不充分である等の問題があった。

【０００５】従って、本発明の目的は、貯蔵安定性に優
れ、水分揮散後に得られる塗膜の硬度、屈曲性、耐水
性、耐溶剤性及び耐汚染性に優れる水性硬化性組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の重合方法で得
られたシリル基含有重合体粒子をコロイド状シリカで処
理して粒子表面にシリカ層を形成し、その後チタニア、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア等のコロイド状金属
酸化物と混合した分散体が、水分散状態では安定である
上、成膜後は速やかに架橋反応を起こし機能性の無機／
有機複合体となることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、アルコキシシリル基
を有するラジカル重合性単量体(a)及び当該単量体と共
重合可能なラジカル重合性単量体(b) をミクロ懸濁重合
して得られるアクリル系共重合体の水性分散液にコロイ
ド状シリカを配合した樹脂微粒子水性分散液の水性媒体
に、シリカ以外のコロイド状金属酸化物を分散させてな
る水性硬化性組成物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用するアクリル系共重
合体は、下記に詳述するアルコキシシリル基を有するラ
ジカル重合性単量体(a) 及び当該単量体と共重合可能な
ラジカル重合性単量体(b) をミクロ懸濁重合して得られ
るものである。当該アクリル系共重合体としては、アル
コキシシリル基及び／又はシラノール基を有するアクリ
ル系共重合体が使用できる。シラノール基を有するアク
リル系共重合体は、アルコキシシリル基を有するアクリ
ル系共重合体の製造時、又は製造後において、アルコキ
シシリル基を有するラジカル重合性単量体(a) に由来す
るアルコキシシリル基を加水分解することによって製造
することができる。

【０００９】本発明で使用するアルコキシシリル基を有
するラジカル重合性単量体(a) 〔以下、単量体(a) とい
う〕は、例えば、下記式（１）で表される加水分解性の
化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭
化水素基を示し、Ｒ²はラジカル重合性基を示し、Ｘは
アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａは０〜２まで
の整数である。Ｓｉに結合するＸ及びＲ¹がそれぞれ二
個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基で
あっても良い。）

【００１２】Ｒ²のラジカル重合性基としては、エチレ
ン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ス
チリル基、ビニルエステル基及びビニルエーテル基等の
ラジカル重合性の高い官能基がより好ましい。Ｘにおい
て、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基及びヘキサ
ノキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられる。このＸの好ましいものと
しては、反応性と安定性のバランスから、炭素数４以下
のアルコキシ基である。

【００１３】単量体(a) の具体例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン
及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン等が挙げられる。当該単量体(a) は、二種以上を併
用してもよい。

【００１４】本発明で使用される上記単量体(a) と共重
合可能なラジカル重合性単量体〔以下、単量体(b) とい
う〕としては、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、スチレン及びα−メチルスチ
レン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）ア
クリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシルアルキル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、並
びに（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
等が挙げられる。

【００１５】アクリル系共重合体として、シラノール基
を有するものを製造する場合は、上記の他、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等のカルボキシル
基を有する単量体も使用することができる。一方、アク
リル系共重合体として、アルコキシシリル基を有し、ほ
とんどシラノール基を有しない共重合体を製造する場合
は、アルコキシシリル基の加水分解を促進させる当該カ
ルボキシル基を有する単量体を使用しないことが望まし
い。

【００１６】単量体(b) の好ましいものとしては、共重
合性に優れ、得られる共重合体の塗膜物性等に優れるこ
とから、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキル、スチレン、炭素数２〜３のヒドロキ
シアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキル及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。また、アクリルシリコン共重合体としてシラノール
基を有するものを製造する場合は、（メタ）アクリル酸
が好ましい。

【００１７】これらの単量体(b) は単独で使用すること
もできるが、通常は塗膜物性のバランスがとれるよう複
数成分選定することが好ましい。また、特に、耐候性、
強度及び耐熱性等の塗膜物性を高レベルに保持するため
には、単量体成分の合計量１００重量部に対し、（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも５０重量部使用す
ることが好ましい。

【００１８】次に、本発明のアクリル系共重合体の水性
分散液の製造方法について述べる。本発明で使用するア
クリル系共重合体は、単量体(a) 及び単量体(b) をミク
ロ懸濁重合して得られるものである。ミクロ懸濁重合
は、単量体(a) 及び単量体(b) を水性媒体中に微粒子状
に分散させ、当該分散液を撹拌下加熱しラジカル重合さ
せる方法であり、単量体(a) 、単量体(b) 、界面活性剤
(c) 及び油溶性ラジカル重合開始剤(d) からなる混合物
を、微粒子状に水中に分散させ、当該分散液を撹拌下加
熱しラジカル重合させる方法が好ましい。

【００１９】界面活性剤(c) としては、通常の乳化重合
において汎用される、アニオン系、ノニオン系及びカチ
オン系等の各種界面活性剤を用いることができるが、得
られる組成物の塗膜が、耐水性及び耐候性に優れるた
め、ラジカル重合性基を有する界面活性剤を用いること
が好ましい。当該ラジカル重合性界面活性剤としては、
下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基と
イオン解離性基を含有するものが好ましい。

【００２０】Ｚ−（ＡＯ）_n−Ｙ（２）（式中、Ｚは、上記単量体(a) と共重合可能なラジカル
重合性二重結合を有する構成単位を示し、ＡＯはオキシ
アルキレン基を示し、Ｙはイオン解離性基を示し、ｎは
２以上の整数である。）。前記一般式（２）における好
ましいＺは、芳香族炭化水素基、アルキル置換芳香族炭
化水素基、高級アルキル基又は脂環式炭化水素基等の疎
水性基とラジカル重合性二重結合とが組み合わされた構
造単位である。当該ラジカル重合性二重結合としては、
（メタ）アリル基、プロペニル基又はブテニル基等が好
ましい。

【００２１】界面活性剤(c) の好ましいイオン性はアニ
オンであり、従って、Ｙとしては、基（ＡＯ）_nとアニ
オン性の基で結合可能であり、当該アニオン性の基にカ
チオンがイオン結合した塩が好ましい。好ましいＹの具
体例としては、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃ＮＨ４、−ＣＯ
ＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＰＯ₃Ｎａ₂及び−ＰＯ₃
（ＮＨ₄）₂等が挙げられ、さらに好ましくは−ＳＯ₃
Ｎａ又は−ＳＯ₃ＮＨ₄である。

【００２２】基（ＡＯ）_nにおけるｎは２以上の整数で
ある。ｎが１の場合は、単量体(a)中のアルコキシシリ
ル基が不安定になり分解しやすくなってしまう。好まし
いｎとしては、３００以下であり、より好ましくは５〜
５０である。ｎが５未満であると、前記単量体（ａ）中
のアルコキシシリル基の安定性が不足し易くなる場合が
あり、一方ｎが３００を越えると得られる硬化性エマル
ションから形成される塗膜の物性が低下する傾向を示す
ことがある。また、基（ＡＯ）_nにおける単位Ａ、すな
わちアルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン
基が好ましい。

【００２３】上記界面活性剤(c) の代表例としては、下
記式（３）、式（４）又は式（５）等で表される化合物
が挙げられる。各式中、Ｙはいずれもイオン解離性基で
あり、その好ましい具体例は既述のとおりである。

【００２４】

【化２】

【００２５】式（３）中、Ｒ³としては、炭素数６〜１
８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。

【００２６】

【化３】

【００２７】式（４）中、Ｒ⁴としては、炭素数６〜１
８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。

【００２８】

【化４】

【００２９】式（５）中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル
基であり、また、Ｒ⁶としては、炭素数８〜２４のアル
キル基が好ましい。

【００３０】本発明における油溶性ラジカル重合開始剤
(d) は、油溶性のものであれば種々のものが使用可能で
あり、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％以下のも
のが好ましく、反応温度において単量体混合物中に溶解
するものが好ましい。例えば、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４ジメチル
バレロニトリル、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレート等のアゾ系開始剤、ラウロイルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシドジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカルボネート及びｔ−ブチルパーオキシピバレート等
の有機過酸化物が好適に用いられる。これら重合開始剤
(d) の量は、単量体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤
(c) の合計量に対して、０．１〜１０重量％が好まし
く、より好ましくは０．２〜３重量％の範囲に設定され
る。

【００３１】ミクロ懸濁重合では、上記単量体(a) 、単
量体(b) 、界面活性剤(c) 及び油溶性ラジカル重合開始
剤(d) からなる混合物を、微粒子状に水中に分散させ、
当該分散液を撹拌下加熱しラジカル重合させる。ミクロ
懸濁重合によれば、懸濁重合であるにかかわらず、通常
の乳化重合品並の粒子サイズ（サブミクロンレベル）の
分散体が得られ、また、単量体混合物を微粒子の状態で
重合させるため、粒径が小さいことを除けば懸濁重合法
と同様のメカニズムで重合が進行する。当該重合は、水
溶性開始剤を使用し乳化剤ミセルを起点として重合体粒
子が成長する一般の乳化重合とは全く異なり、各単量体
の水相への溶解度差に起因する組成の不均一が起こらな
い。従って、得られる各重合体粒子の単量体組成や反応
性基密度が同一となり、優れた性能の重合体の水性分散
体となる。

【００３２】ミクロ懸濁重合をするためには、まず単量
体(a) 、単量体(b) 及び油溶性ラジカル重合開始剤(d)
からなる混合物を、界面活性剤(c) により水性媒体中に
分散させる。この単量体等の水性媒体中への分散操作に
おいて、界面活性剤(c) は事前に水性媒体に溶解させて
おいても良い。水性媒体と分散させる単量体の割合は、
単量体(a) 及び単量体(b) の合計量１００重量部当り、
水性媒体２０〜１５０重量部程度が適当である。

【００３３】この場合、アクリル系共重合体として、ア
ルコキシシリル基を有するものを製造する場合には、単
量体(a) におけるアルコキシシリル基の安定化のため、
ｐＨ緩衝剤を配合することが好ましい。ｐＨ緩衝剤の配
合は、単量体等の水性媒体中への分散操作において、事
前に水性媒体に溶解させておいてもよく、また、単量体
等と一緒に水性媒体中に添加しても良い。ｐＨ緩衝剤と
しては、水性媒体のｐＨを６〜１０に保持するのに適し
た緩衝剤が好ましく、有機酸、無機酸、塩基及びそれら
の塩類が挙げられ、具体的な化合物としては、炭酸水素
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モノ−、ジ−あるい
はトリエタノールアミン、アニリン、ケイ酸ナトリウム
等が挙げられる。中でも、安全性、低価格等の面から、
炭酸水素ナトリウムが最も好ましい。これらの緩衝剤は
単独又は２種以上を併用することができる。また、緩衝
剤の使用量としては、一般的には水性乳化分散体中の濃
度が、０．０１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。

【００３４】乳化分散の方法としては、通常の回転式ホ
モミキサーで十分に乳化分散させることができる。単量
体(a) 、単量体(b) 、界面活性剤(c) 及び油溶性ラジカ
ル重合開始剤(d) からなる乳化分散体は微粒子である必
要があり、好ましい粒径としては０．０２〜２μｍであ
り、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。この様
な粒子径のエマルションとすることにより、重合後に得
られる乳化分散体の粒子径を小さくすることができ、得
られる各重合体の組成が均一となり、塗膜が耐溶剤性及
び耐水性に優れるものとなる。この様な粒子径にするた
めには、回転式ホモミキサーによる処理後に、高圧式乳
化分散機（ホモジナイザー）、タービン型ミキサー等高
度の剪断エネルギーを有する分散装置を用いて粒子径を
微細化することが望ましい。

【００３５】上記操作により得られる単量体(a) 及び単
量体(b) 等からなるエマルション（以下「単量体エマル
ション」という）を撹拌下加熱しラジカル重合を行う。
当該重合操作は、単量体エマルションを撹拌下に加熱さ
れている水性媒体中に連続的又は間欠的に供給する方法
で行われる。単量体エマルションの供給方法としては、
滴下ロート等から徐々に滴下する手段を採ることが好ま
しい。

【００３６】この際、重合容器に仕込む水性媒体の好ま
しい量は、単量体エマルション１００重量部当たり１０
〜１００重量部の範囲である。重合容器に仕込む水性媒
体は、少なくとも８０重量％の水を含み、必要に応じア
ルコール等の水と相溶性の溶媒や添加剤を含んでも良
い。又、重合時の乳化安定性を向上する目的で、単量体
エマルションの調製に使用した界面活性剤を水性媒体中
に仕込んでも良い。この場合の界面活性剤の使用量とし
ては、単量体混合物１００重量部に対し２０重量部以下
であることが好ましい。この量が２０重量部を越える
と、塗膜の耐水性が低下することがある。

【００３７】重合温度は、用いる重合開始剤によって異
なるが、通常４０〜１００℃程度であり、好ましくは７
０〜９０℃である。アルコキシシリル基を有するアクリ
ル系共重合体を製造する場合は、重合の際のアルコキシ
シリル基の加水分解を防止する目的で、前記した様なｐ
Ｈ緩衝剤をさらに配合することもできる。この場合、緩
衝剤の配合割合は、重合系のｐＨが７〜１０となる割合
が好ましい。得られるアクリルシリコン共重合体の粒径
としては、０．０２〜２μｍが好ましく、より好ましく
は０．１〜１．０μｍである。

【００３８】本発明で使用するアクリル系共重合体の各
成分の好ましい割合は、以下の通りである。・単量体(a) ０．１〜３０重量％・単量体(b) ９９．９〜７０重量％・界面活性剤(c) ０．２〜２０重量％・油溶性ラジカル重合開始剤(d) ０．０５〜５重量％

【００３９】より好ましくは、次の割合である。・単量体(a) １〜２０重量％・単量体(b) ９９〜８０重量％・界面活性剤(c) ０．２〜１０重量％・油溶性ラジカル重合開始剤(d) ０．１〜３重量％

【００４０】上記使用割合において、単量体(a) の割合
が０．１重量％未満だと組成物の硬化性が低下する場合
があり、他方３０重量％を越えると得られる塗膜が脆く
なったり、密着性が低下することがある。また、単量体
(b) の割合が９９．９重量％を越えると、得られる塗膜
の硬化性が低下し、他方７０重量％未満であると、塗膜
物性が低下する場合がある。また、界面活性剤(c) の割
合が０．２重量％未満であると、重合時の分散性が低下
しブロッキングを起こし易くなるととがあり、２０重量
％を越えると塗膜の耐水性が低下することがある。ま
た、油溶性ラジカル開始剤が０．０５重量％未満だと、
重合反応が充分に進行せず残存モノマーが増加して臭気
が強くなることがあり、他方５重量％を越えると塗膜の
硬化性や耐候性が低下することがある。

【００４１】次に、アクリル系共重合体微粒子のコロイ
ド状シリカ処理について説明する。本発明のアクリル系
共重合体は粒子表面にアルコキシシリル基またはシラノ
ール基を有するため、コロイド状シリカを配合すること
によって容易にシリカ成分により表面被覆される（以
下、「カプセル化」ともいう）。具体的には、重合体粒
子分散体を低速撹拌しながらコロイド状シリカを投入し
た後、１０分〜１時間程度撹拌を続ける方法が挙げられ
る。処理温度は０〜９０℃が好ましく、１５〜６０℃が
更に好ましい。また、コロイド状シリカの使用量は、固
形分換算でアクリル系共重合体１００重量部に対して２
〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部が更に好まし
い。コロイド状シリカの使用量が２重量部未満ではアク
リル系共重合体の粒子表面を十分に被覆することができ
ないため好ましくなく、５０重量部を越えると遊離成分
が増加して塗膜形成後のコロイド状金属酸化物の機能を
損ない易いため好ましくない。

【００４２】コロイド状シリカの粒子表面には−ＳｉＯ
Ｈ基及びＳｉＯＨ−イオンが存在し、アルカリイオンに
より電気二重層が形成され、粒子間の反発によって水中
に安定化されている。一次粒子の粒子径は通常２〜１０
０ｎｍであり、特に５〜５０ｎｍのものが好ましく用い
られる。分散液の状態としては安定性の点から酸性側及
び塩基性側のものが市販されており、そのいずれも使用
できるが、アクリル系粒子の官能基がアルコキシシリル
基の場合は塩基性のコロイド状シリカが好ましく、アク
リル系粒子の官能基がシラノール基の場合は酸性のコロ
イド状シリカが好ましい。

【００４３】コロイド状シリカは通常水分散液として市
販されており、例えば、フデライトＡＴ（旭電化工業
製）、スノーテックス（日産化学製）、ルドックス（デ
ュポン製）、ナルコアグ（ナショナルアルミネート製）
及びサイトロン（モンサントケミカル製）等が挙げられ
る。

【００４４】本発明で用いるシリカ以外のコロイド状金
属酸化物とは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、
アンチモン、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ等の金属の
酸化物が水中に微分散したゾルを意味する。シリカ以外
のコロイド状金属酸化物の一次粒子の粒子径は通常５〜
２００ｎｍであり、特に１０〜１００ｎｍのものが好ま
しく用いられる。具体的には、チタニア、アルミナ、ジ
ルコニア、五酸化アンチモン等のゾルが挙げられる。こ
の中ではチタニアゾルが光機能や触媒機能の点で興味深
く、本発明においても好ましく用いられる。

【００４５】チタニアゾルの分散液の状態としては酸性
側及び塩基性側のいずれであっても良い。チタニアゾル
は通常水分散液として市販されており、例えば日産化学
工業製チタニアゾルＴＲ−２０Ａ、石原産業製チタニア
ゾルＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２、ＳＴＳ−２１等が挙
げられる。

【００４６】本発明の水性硬化性組成物の製造方法は、
シリカで表面被覆したアクリル系共重合体及び上記した
コロイド状金属酸化物とを常法に従い混合して製造する
ことができる。この場合、両成分の混合方法は特に限定
されず、攪拌や振とう等の通常の方法で混合しながら、
コロイド状金属酸化物中へシリカで表面被覆したアクリ
ル系共重合体の水性分散液を滴下する方法や、その逆に
シリカで表面被覆したアクリル系共重合体の水性分散液
中へコロイド状金属酸化物を滴下する方法を採用でき
る。アクリル系共重合体の製造直後にコロイド状シリカ
で表面被覆し、引き続いて当該表面被覆した共重合体に
コロイド状金属酸化物を添加混合することもできる。

【００４７】本発明の水性硬化性組成物において、カプ
セル化アクリル系共重合体及びシリカ以外のコロイド状
金属酸化物の割合は、コロイド状シリカとアクリル系共
重合体の合計量／コロイド状金属酸化物＝２０〜９５／
８０〜５（重量比）が好ましく、より好ましくは３０〜
８５／７０〜１５である。コロイド状シリカとアクリル
系共重合体の合計量の割合が、２０未満では乾燥・硬化
後の樹脂の耐衝撃性や下地との密着性が不充分となり、
他方９５を越えると架橋性が低下する場合がある。ま
た、組成物の貯蔵安定性を高める目的で、緩衝剤を添加
してｐＨを調整することもできる。

【００４８】本発明の水性硬化性組成物を塗工し、常温
又は加熱下に水分を揮発させれば塗膜が得られる。当該
塗膜は、アクリル系共重合体に由来するアルコキシシリ
ル基又はシラノール基とコロイド状シリカのシラノール
基の縮合反応により、樹脂相／無機物相の界面が強固に
結合しているため、優れた塗膜物性を有する。塗膜の硬
化反応は室温でも迅速に進むが、更に反応を促進したい
場合は、硬化触媒を配合することもできる。硬化触媒と
して、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート及びイソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート等の有機チタネート化合物、ジオクチル
酸錫、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫マレート
等の有機錫化合物、並びにパラトルエンスルフォン酸等
の有機酸触媒が挙げられる。

【００４９】本発明の水性硬化性組成物には、その他の
成分として、塗料、コーティング剤、繊維・不織布用バ
インダー、粘・接着剤及び防錆剤等の用途に常用される
各種の添加剤、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム
及びチタンホワイト等の充填剤、顔料、染料、成膜助
剤、可塑剤、湿潤・分散・消泡等に用いられる各種界面
活性剤、帯電防止剤、増粘剤、チクソトロピー性付与
剤、凍結防止剤、各種架橋剤、防曇剤、滑剤、金属粉
末、酸化防止剤、紫外線防止剤、抗菌剤、抗かび剤、粘
着付与剤、並びに防錆剤等を必要に応じて適量添加する
ことができる。本発明では、水系の塗料に使用される成
膜助剤を配合することが好ましい。成膜助剤としては、
ブチルセルソルブ等のセルソルブ、カルビトール及びト
リプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のグリ
コールエーテル等が挙げられる。

【００５０】本発明の組成物の用途としては、被覆剤や
バインダーとしての用途が好適であり、具体的には例え
ばガラス、スレート、金属、木材又はプラスチック等か
らなる建材、成形品、電気機器等のコーティング剤、耐
酸性雨用塗料、防汚性塗料、無機建材用溌水剤、電気電
子部品の防湿コーティング剤、磁気テープのバックコー
ト剤、シーリング剤、繊維処理剤、繊維・不織布用バイ
ンダー、インキ用バインダー及び粘着剤等に用いること
ができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。尚、各例における「部」は、全て
重量部を意味する。また、製造例で使用された界面活性
剤の「アクアロンＨＳ１０」〔第一工業製薬（株）製〕
は下記式（６）で表されるラジカル重合性乳化剤であ
る。

【００５２】

【化５】

【００５３】製造例１（コロイド状シリカで処理された
アクリル系共重合体の製造） (1) プレエマルション調製工程表１に示す単量体(a) 、単量体(b) 、乳化剤(c) 、開始
剤(d) 、ｐＨ緩衝剤及び水を、表１に示す配合量で混合
し、ホモミキサーで乳化分散処理を施して、プレエマシ
ョン（単量体エマルション）を調製した。尚、単量体混
合物の粒径は、およそ０．２μｍであった。

【００５４】

【表１】

【００５５】(2) 重合工程撹拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに水性媒体
として脱イオン水７０部とアクアロンHS10を２部を仕込
み、液温を８５℃に昇温したのち、攪拌下で上記のプレ
エマルションを３時間かけて滴下した。滴下終了後内液
を９０℃に昇温し、更に１時間保持して重合を完了し
た。重合中に液分離及びブロッキングは起こらず、重合
は安定に行われた。得られたアクリル系共重合体のエマ
ルションにおいて、共重合体の平均粒径は０．２４μｍ
で、ｐＨは９．０であった。エマルション液中のエタノ
ール含量は０．０３％であり、加水分解率は２％以下で
あった。

【００５６】(3) コロイド状シリカの配合工程 (2) で得られた水性樹脂分散体を４０〜４５℃で撹拌
し、この中へ日産化学工業社製スノーテックス４０（シ
リカ純分４０％含有）を２５部滴下し（アクリル系共重
合体１００部に対して、コロイド状シリカ１０部の割
合）、１時間撹拌を続けてカプセル化を完了させた。カ
プセル化樹脂分散体の平均粒子径は０．２４μｍであ
り、粒子凝集を起こすことなく安定であった。

【００５７】製造例２（コロイド状シリカで処理された
アクリルシリコン共重合体の製造）表２に示す成分を使用する以外は製造例１と同様の方法
でプレエマルションを調製した。

【００５８】

【表２】

【００５９】得られたプレエマルションを使用して、製
造例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造し
た。尚、単量体混合物の粒径は、およそ０．２μｍであ
った。得られたアクリル系共重合体のエマルションにお
いて、共重合体の粒子の平均粒径は０．１８μｍで、ｐ
Ｈは２．５であった。アルコキシシリル基の加水分解率
は９９．３％であり、ほとんどすべてがシラノール基に
変換していることが分かった。得られた水性樹脂分散体
を４０〜４５℃で撹拌し、この中へ日産化学工業社製ス
ノーテックスＯ（シリカ純分２０％含有）を５０部滴下
し（アクリル系共重合体１００部に対して、コロイド状
シリカ１０部の割合）、１時間撹拌を続けてカプセル化
を完了させた。カプセル化樹脂分散体の平均粒子径は
０．１９μｍであり、粒子凝集を起こすことなく安定で
あった。

【００６０】実施例１〜４製造例１及び同２のカプセル化アクリル系共重合体の分
散液、市販のチタニアゾル〔日産化学工業社製チタニア
ゾルＴＲ−２０Ａ、ｐＨ１〜２〕及びトリプロピレング
リコール−ｎ−ブチルエーテル（以下、ＴＰＮＢと略
す）を表３に示す混合比（固形分換算）で混合し、水性
硬化性組成物を製造した。表中、組成における数字は、
固形分の部を意味する。次に、得られた組成物を使用
し、バーコーターを用いてクロメート処理アルミニウム
板上に膜厚１６ミクロンの塗膜を作成した。塗装板を１
３０℃で３０分加熱後、得られた塗膜について以下の評
価を行った。それらの結果を表３に示す。

【００６１】・鉛筆硬度：JIS K 5400 8.4.2に従い評価
した。・屈曲性：JIS K 5400 8.1に準じ、心棒の直径10mmのも
のを使用して評価した。屈曲性の評価において、表中、
○、△、×は以下の意味を示す。 ○；変化なし、△；わずかなひびが見られる、×；白化
又は剥がれる・密着性：ごばん目（１０×１０＝１００）カット後セ
ロテープ剥離で評価し、塗膜が残存する目数を表中に表
示した。・耐キシレン性：塗膜上にキシレンを一滴のせ、乾燥後
の塗膜の変化によって評価した。耐キシレン性の評価に
おいて、表中、○、△、×は以下の意味を示す。 ○；変化なし、△；わずかに跡が残る、×；塗膜が膨潤
し、剥がれる・耐汚染性：市販の白色塗料が塗工されたアルミ板を用
い、白色塗膜の上にコーティング組成物を実施例と同様
にして塗布・加熱乾燥した。３ヵ月間屋外に置き、その
間の汚染の状況を色差計により測定した。初期のＬ値と
屋外暴露試験後のＬ値の差( −ΔＬ) によって耐汚染性
を評価した。

【００６２】

【表３】

【００６３】比較例１及び同２コロイド状シリカの配合工程を経ることなく製造例１ま
たは製造例２と同様にして製造した共重合体のみの分散
体を使用し、実施例１と同じ組成比でチタニアゾル及び
ＴＰＮＢと混合した。混合と同時に樹脂分が凝集し均一
な分散液は得られなかった。

【００６４】比較例３製造例１で得られたアクリル系共重合体を使用し、アク
リル系共重合体：コロイド状シリカ＝８０：２０（重量
比）となる割合でコロイド状シリカを配合する以外は、
製造例１と同様にしてカプセル化共重合体の分散体を得
た。また、当該カプセル化共重合体の分散体とＴＰＢＮ
を１００：１０（固形分重量比）で使用する以外は、実
施例１と同様にして、水性硬化性組成物を製造した。得
られた水性硬化性組成物について、実施例１と同様の評
価を行った。それらの結果を表４に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】本発明の水性硬化性組成物は、貯蔵安定
性に優れ、水分揮散後の硬化性に優れるため、得られる
塗膜が硬度、屈曲性、耐水性、耐溶剤性及び耐汚染性に
優れる。また、樹脂相と高活性の金属酸化物相が安定な
シリカ相で隔てられているため、塗膜の耐久性も優れて
いる。従って、本発明の組成物は、塗料、コーティング
剤、繊維・不織布用バインダー、防錆剤等幅広い用途に
適用でき、工業的な価値が大きいものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 (72)発明者山村武尚愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
性単量体(a) 及び当該単量体と共重合可能なラジカル重
合性単量体(b) をミクロ懸濁重合して得られるアクリル
系共重合体の水性分散液にコロイド状シリカを配合した
樹脂微粒子水性分散液の水性媒体に、シリカ以外のコロ
イド状金属酸化物を分散させてなる水性硬化性組成物。
【請求項２】アクリル系共重合体が、次式；Ｚ−（ＡＯ）_n−Ｙ（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有する構成単位
を示し、ＡＯはオキシアルキレン基を示し、Ｙはイオン
解離性基を示し、ｎは２以上の整数である。）で表され
るラジカル重合性界面活性剤(c) を用いるミクロ懸濁重
合により得られたものである請求項１記載の水性硬化性
組成物。
【請求項３】シリカ以外のコロイド状金属酸化物が、チ
タニアゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル又は五酸化
アンチモンゾルである請求項１又は請求項２記載の水性
硬化性組成物。