JPH03106986A - 蛍光体、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要） 輝尽性蛍光体、その製法及び用途に関し、半導体レーザ
の長波長光で励起される輝尽発光の強度を改良して特に
Ｘ線画像変換系における半導体レーザの利用を実現する
ことを目的とし、組成式（Ｂａ＋−ｙＧａｚｙ）　Ｘ！
＋１−Ｘｌ　（＋−ｙｌＸ’　２ｘ（＋−ｙ）Ｘ′２ｘ
（１−ｙ）Ｏ３ｙ　　：ｚＥｕ　　（ただし、Ｘおよび
Ｘ′はＣＪ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる異な
るハロゲンであり、０．４＜ｘ＜０．６　，　Ｏ＜ｙ＜
０．２　．０．０ＯＯ１＜　ｚ　＜０．０１である）で
表されるユーロピ′ウム付活アルカリ土類複合ハロゲン
化物ガリウム酸化物混晶蛍光体と、その製法及びこれを
用いたＸ線画像変換シート及び方法として構威する。

（産業上の利用分野） 本発明は、蛍光体、その製法、Ｘ線画像変換シート、お
よびＸ線画像形或方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は二価ユーロビウムにより付活されている輝尽性蛍光
体とその応用に関する。この蛍光体はＸ線・電子線およ
び紫外線などの放射線で励起すると４００ｎｍ付近に極
大を持つ発光を示し、さらにその後可視ないし赤外線を
照射すると同し＜　４００ｎｍ付近の発光を示す。この
後者の発光は輝尽発光とよばれ、放射線を蓄積し、その
後可視光に変換するのに用いられる。特に放射線の画像
を可視の画像に変換するために用いられる。この用途の
最も重要なものは、医療用のＸ線撮影に用いるものであ
る。

（従来の技術） 人体胸部などを透遇したＸ線は、輝尽性蛍光体を含む蛍
光体のシートあるいはパネルに照射され、しかる後にレ
ーザビームによってシート面を順次走査される。このレ
ーザ光によって励起された輝尽性蛍光体は、Ｘ線によっ
て結晶内に蓄積されたある種のエネルギーを、その量に
したがって近紫外光を輝尽発光として放射する。この近
紫外光は光電子増倍管などの検出器で検出され、電気信
号に変換される。さらに、電気信号は処理された後ＣＲ
Ｔ上に表示されるか、あるいは別のレーザ光を強度変調
し銀塩フィルムのうえに走査照射感光されるのに使われ
、現像後、可視の像に変換される。

この可視画像に変換する方法は、 （１）Ｘ線の露光量を減少させうる可能性がある、 （２）銀塩フィルムに比べ、輝尽性蛍光体はＸ線のエネ
ルギーの量に対する感応範囲が広いため、撮影時のＸ線
照射量の調節が容易であり、熟練したものでなくても適
当な濃度の画像を得ることができる、 （３）一旦電気信号に変換するため、輪郭強調などの各
種の画像処理が容易に行える、（４）撮影後、励起光を
蛍光体シートの全面に照射して、蓄積されたエネルギー
を全て放出させることによって、初期の状態にもどし、
即ち消去して、何度でも使用することができる、などの
極めて有用な特徴をもつ。

この種の用途に用いられる蛍光体には、すでに幾つかの
ものが知られている。例えば、米国特許第１，４６２，
７６９号明細書にはセリウムおよびサマリウム付活硫化
ストロンチウム蛍光体（ＳｒＳ　：　Ｃｅ　，　ＳＬＩ
１）、ユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタ
ンム蛍光体（ｔ．ａｚｏｚｓ　：　Ｅｕ　，　Ｓｌｌｌ
）　、マンガンおよびハロゲン付活硫化亜鉛・カドξウ
ム蛍光体（　（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ｍｎ　，　Ｘただし
Ｘはハロゲン〕が開示されている。

また特開昭５５−１２１４３号公報には（Ｂａｔ−ｘ−
ｙＭｇｘｃａｙ）ＦＸ　：　ＥｕただしＸはＢｒまたは
Ｃ１である蛍光体、特開昭５５−８４３８９号公報には
ＢａＦＸ：Ｃｅ，　Ａ　（ただし、ＸはＣｌ　，Ｂｒ，
　ｌ．．ＡはＩｎ，　　ＴＩｌ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｚｒ）で
表される蛍光体、また、別の例としては、特開昭６０−
８４３８１号公報にユーロビウムで付活され式ＭＸｚ−
ａＭＸ’　．　：　Ｅｕ　（ただしＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，　Ｘ　，　Ｘ’はＣｌ，Ｂｒ．Ｉでかつ互いに異な
るもの）で表せる蛍光体が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの蛍光体は、本発明が意図する産
業上の用途には適当ではない。即ち、米国特許第１，４
６２，７６９号明細書に開示された蛍光体は、Ｘ線に対
する感度が低い。

また特開昭５５−１２１４３号公報、５５−８４３８９
号公報に開示されている蛍光体は、可視のレーザ、例え
ば、ヘリウムネオンレーザによる励起に対しては実用的
な読出し感度をもつものの、近年開発が進み実用可能に
なったガリウム砒素あるいはガリウム砒素アルミニウム
あるいは、ガリウム砒素インジウム燐などの材料から作
られる近赤外の半導体レーザの光によって励起すること
は不可能で実用的でない。また、特開昭６０−８４３８
１号公報、特開昭５５−１２１４３号公報に開示された
蛍光体に比べ、励起読出し可能な光の波長スペクトルが
幾分長波長に伸びてはいるものの、半導体レーザを読出
し光源とするには実用的に十分な特性を持つにいたって
いない。

特開昭６０−８４３８１号公報に開示された蛍光体は、
特開昭５５−１２１４３号公報に開示された蛍光体の肝
ｘ；ＥｕのうちのＦをＦと異なりしかもＸとも異なる他
のハロゲン元素Ｘ′に置き換えたちのＭＸＸ’　　：　
Ｅｕであるが、それだけでは、実用に耐える大きさの半
導体レーザでの読出し感度を得ることはできない。ＭＸ
Ｘ　’　　：Ｅｕ蛍光体を波長７８０ｎｍの光で励起し
て輝尽発光強度を測定した結果が、ＭＦＸ　：　Ｅｕと
比較して記載されているが、ＭＦＸ　：　Ｅｕ自体が近
赤外の波長領域で殆ど零の発光しか示さないものに比較
してより大きな発光強度を示すとしても、実用的な感度
とはならない。

そこで、本発明は、近赤外の波長で発光する半導体レー
ザを使って励起することによって、実用的な強度の輝尽
発光を示す新規な蛍光体を開発丁ることを目的とする。

ここで半導体レーザとは、高出力の発光が可能な５００
ｎｍ、特に７６０〜７８ｏｎＩｌよりも長波長のものを
指す。近年さらに短い波長の可視光半導体レーザも出現
しているが、Ｘ線画像の変換には、大きな発光パワーが
必要なため、実用的なものは上記の波長範囲のものに限
られる。

具体的には、２０ｍＷ以上の出力パワーが必要であり、
そのためには上記の波長の半導体レーザに限られる。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ユーロビ
ウム付活アルカリ土類複合ハロゲン化物・ガリウム酸化
物混晶蛍光体によって、赤外励起感度が高く半導体レー
ザ励起読出しで実用的な感度を持つ新しい蛍光体を得る
ことが出来ることを見出し、本発明を完成した。この蛍
光体は、化学式では、（ｌｌａｌ−ｙＧａｚｙ）χ２．
−。（１−ｙ）Ｘ’　２Ｋ（＋−ｙ）ｏ：＋ｙ　：　ｚ
Ｅｕ　　（ただし、ＸとＸ′はＢｒ，Ｃｌ　，　ｉのう
ちのどれかでかつ互いに異なるハロゲンであり、０．４
＜ｘ＜０．６　，　Ｏ＜ｙ＜０．２　，０．００１＜　
ｚ　＜０．０１である）で表される。

上記式中の各陽イオンの全陽イオン中の含分（Ｂａ２゜
）　　，　　（Ｇａ”）　　．　　（Ｅｕ”）及び各陰
イオンの全陰イオン中の含分（Ｘ−’），（Ｘ’　−’
）（Ｘ−１４Ｘ’−’），（０−”）．（Ｘ″−’）（
Ｘ伺　Ｘ　ｒ　−１　，　Ｘｒｒ引〕は下記の通りであ
る。

Ｘ−１ 〔Ｘ−Ｉ十（Ｘ′）刊〕 Ｘ−’十（Ｘ’　）−’＋０−”＋　（Ｘ”）−２＋ｙ
＋３　２ 〔Ｘ一１十（Ｘ　’　）−’＋（Ｘ”　）−’）ｘ−１
＋　（Ｘ’　）−’＋（Ｘ″）−’２（１−′）＋３′
　　　（９） ２＋ｙ＋３　Ｚ コレヲ製造スルニは、組成式、（ＢａＸｚ）　＋１−Ｘ
）　（１４１（ＢａＸ’　ｚ）ｘ＜Ｉ−ｙ＋　−ｙ）（
Ｇａ２Ｏ３）　：　ｚＥｕＸ”　　（ただし、Ｘ．Ｘ　
ｒ　　．　ＸｌｌはＢｒ，　　Ｃｊ！　　，　ｌのうち
のどれ力）で力）つＸとＸ′は互いに異なり、０．４＜
ｘ＜０．６　．　０＜）’　＜　０．　２　．　　０．
００１＜　ｚ　＜０．０１）なるよう番こ原料を混合調
整し、これを焼或する。

ユーロピウム付活ノ＼ロゲン化物輝尽性蛍光体の輝尽発
光の機構については、これまでの研究の結果、以下のこ
とが通説になってり）る。結晶中心こもまＢａなどの重
い陽イオンとそれの一部を置き換えた２価のユーロピウ
ムイオンがある。その間をノ＼ロゲンの陰イオンが埋め
ている。Ｘ線などの高エネルギー線がこの結晶に衝突す
ると、Ｅｕ”イオンに衝突して電子を叩きだす。この電
子番まノ＼ロゲンイオンが抜けた陰イオン空孔にトラ・
ンフ゜される。

最終的には、２価のユーロピウムが電子を１個奪われた
形の３価になりエネルギー的に準安定状態に落ち着く。

ハロゲンイオンの空孔にトラツブされた電子は、準安定
になり、いわゆる伝導帯の底からエネルギーの下がった
局在エネルギーレヘルを形威する。この状態の結晶にレ
ーザ光などの励起光が照射されると、電子のトラップさ
れたレベルの伝導帯までのエネルギー差にほぼ等しいエ
ネルギーを有する光が照射されると、この光のエネルギ
ーを吸収して電子は伝導帯に励起され、伝導帯を経由し
て、３価に帯電したユーロビウムに到達する。それによ
ってユーロピウムは２価にもどりさらに電子のもってい
た余分のエネルギーを光の形で放出する。これが輝尽光
である。

この機構は、細部を残して、基本的に確立した概念であ
るが、ユーロビウムを発光中心あるいは付活剤とするハ
ロゲン化物蛍光体に共通の概念である。この考え方は、
ＭＦＸ　：　Ｅｕの発見以後、ＭＸＸ　’Ｅｕにも受け
継がれている。すなわち、蛍光体の母体たる結晶の格子
の大きさを変えれば、電子のトラップレベルの深さも変
わる，　　ＭＦＸ　：　ＥｕよりはＭＸＸ’　　：　Ｅ
ｕの結晶の方が格子が大きいため、これから生ずる輝尽
励起スペクトルは長波長側にシフトすることが予想され
る。

しかし、発明者は単にこのような指導原理では、赤外の
励起感度を高め半導体レーザをつかって読出しできる感
度をえられないことが判り、新たな蛍光体を得る研究を
行った。その結果、Ｇａ２０３との混晶蛍光体により、
本発明の目的を実現できることを見出した。

どんな元素や化合物でも適当な混晶を作るわけではない
。発明者は鋭意検討の結果、Ｇａ．Ｏ．が桶めて効果的
であることを見出した。その理由は必ずしも明確ではな
いが、現在のところいくつかの可能性が考えられている
。第一は、Ｇａが比較的軽い元素であるため、３価のイ
オンとして結晶中に取り込まれても、発光現象に対して
有害となる電子の励起エネルギーレベルを持たないこと
、つまり、単純に結晶の均一性を乱すだけで、他の有害
な効果を持たないこと、第二に、酸素は、ハロゲンイオ
ンとはイオンの大きさが異なり適度に結晶の均一性を乱
すこと、が挙げられる。結晶の均一性を極度に乱してし
まうとすれば、結晶の周期性構造からくる電子のエネル
ギーレベルを壊してしまうため、発光現象そのものが阻
害されるため、適度の不均一性を導入することが必要で
ある。また、第三に、酸化ガリウムの融点が１９００゜
Ｃと高く安定であることが幸いしている。ハロゲン化物
の融点はほぼ９００゜Ｃから１２００゜Ｃに分布してお
り、結晶を焼或する時は、融点より若干低い温度で焼成
することが、良い結晶を作るうえで必要であることが、
経験的に知られているので、焼威中に沸騰して散逸する
ことがなく、うまくハロゲン化物の結晶中に拡敗する。

本発明の蛍光体は、Ｇａ２０．という酸化物を混晶する
ことと、混晶によって赤外の光でも輝尽光を励起するよ
うにしたことにより、半導体レーザでの高感度読出しを
可能にする点で、全く新規な蛍光体を実現できることを
開示するものである。

ＧａｚＯ：＋の混晶量は、この原理からいって、あまり
に多量であると結晶構造を破壊してしまい、反対に少な
すぎると効果がない。蛍光体をつくる前の原料の分子比
率でほぼ０．　１％からｌＯ％の間が好ましい。この範
囲では、混晶としない蛍光体に比べ、波長７８０ｒｖ＋
の半導体レーザで励起する場合、約２倍の赤外励起感度
がある。即ち、本発明の蛍光体により励起読出し感度が
大巾に向上する。蛍光体を作る前の原料の分子比率でほ
ぼ０．２％から２％の間、特に０．　８％が最適である
。

本発明の蛍光体において、異なるハロゲンの相対比は３
．４　＜　Ｘ　＜　０．　６、好ましくは０．４５＜　
ｘ　＜０．５５である。輝尽発行強度はｘ　＝　０．　
５で最高になり、これからずれるに従って低下するから
である．また、不活ユーロビウム量は０．０００１＜　
ｚ　＜０．ＯＬ好ましくは０．０００５＜　ｚ　＜０．
００２である。これが不足すると輝尽発行強度が小さく
、多すぎると結晶性が低下して輝尽発行強度がやはり低
下するからである。

本発明の蛍光体は例えば次の方法によって製造すること
ができる。原料となるハロゲン化物は純度の高い塩化バ
リウムＢａＣｌｔおよび臭化バリウムＢａＢｒｚあるい
はそれらの水和物、さらに酸化ガリウムＧａｚＯ＋およ
び、付活剤となるユーロピウムＥｕのハロゲン化物すな
わちＥｕＣｊ２　，３　　，　ＥｕＢｒ３　　，Ｅｕｌ
．．　，　ＥｕＦ３あるいはそれらの水和物を、秤量し
混合する。混合方法は、ボールミルを使う乾式混合ある
いは、これらの原料を一旦水に溶かし混合後、真空乾燥
あるいは自然蒸発、加熱蒸発等の方法で水を除去して混
合物を得る方法など各種の方法をとることができる。混
合した後の原料を、一旦２００〜６００℃の空気中で乾
燥する。この際、各原子は幾分拡散を起し、最終結晶に
近い結晶構造に近付く。その後一旦原料を乳鉢等を用い
て軽《粉砕混合した後、水素を含む還元雰囲気中で焼成
する。この温度は各原料の融点に近い塩度であるため、
原子の相互拡散が起り、最終的な安定な結晶が生成する
。Ｇａ．Ｏ．原料も、原子がばらばらとなってＢａＣ　
Ｉ　Ｂｒの結晶中に拡散し、その中で安定な位置を占め
る混晶となる。発光中心となるべきＥｕは、もともと３
価のイオンとして原料の中に含まれるが、水素の還元力
により、２価に還元され、結晶中にＢａと同じ位置をと
る。焼戒雰囲気は蛍光体の構戒からいって重要である。

すなわち、還元雰囲気、水素含有雰囲気が好ましく用い
られるが、水素濃度が低く、還元力が弱いと３価のＥｕ
を還元して２価にすることができない。逆に、水素濃度
が過度に高いと、水素の還元力によってＧａ２０．が還
元されてしまい、酸素が蛍光体から脱離してしまい、結
果として蛍光体が灰色あるいは黒く着色し、蛍光体とし
ての性能を発揮することができない。本発明者らは、適
当な水素の還元力を取る方法として、不活性ガスのなか
に水素をその濃度が０．００１からｌＯ％の範囲になる
ように混合した焼戒雰囲気が最適であることを発見した
。勿論、焼戒雰囲気とし当初に不活性雰囲気や酸化性雰
囲気を用いた後、還元雰囲気でＥｕを還元してもよい。

また、焼戒温度は蛍光体原料の種類・組戒等により異な
るが一般に従来の製造方法と同じ＜５００〜１１００″
Ｃの範囲が適当であり、好ましくは７００〜９５０’Ｃ
の範囲である。焼成時間は蛍光体原料の種類・組成、蛍
光体原料の耐熱容器への充填量、焼或温度等によって異
なるが、上記焼成温度範囲においては一般に３０分〜４
８時間が適当であり、好ましくは１−１２時間である。

上記の焼成により蛍光体は焼結を起こすので焼成後粉砕
および分級が必要である。粉砕および分級の際には、前
記蛍光体原料の混合時も同じであるが、吸湿を防止する
ため、乾燥雰囲気中、不活性ガス雰囲気中で作業を行う
ことが好ましい。

この輝尽性蛍光体は支持体上に墜布してＸ線画像変換シ
ートを製造する。

支持体としては、ＰＥＴフィルム、マイラーフィルム等
のボリマーフィルム、ボリマー板、ガラス板、アルご板
などの金属板、セラミックス板などを用いることができ
る．また、支持体の表面には分解能を向上させるための
カーボンブラック層、感度を向上させるためのアルミ等
の反射層、または吸湿を防ぐための保護膜などを含んで
もよい。

支持体上に蛍光体層を形成するには、蛍光体とバインダ
ーとからなるペーストを支持体上に塗布し、乾燥し、必
要に応じて加熱あるいは放射線照射してバインダーを硬
化させる。バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ナイ
ロン樹脂、テフロン樹脂、ポリエステル樹脂などを用い
ることができる。蛍光体は一般に１００一以下、好まし
くは３０一以下の粒度のものが好ましい。また、蛍光体
は蛍光体層を基準に１０〜９９重量％、好ましくは８０
〜９５重量％になるようにバインダーと混合することが
好ましい。

蛍光体層は、本発明によるＧａｚＯ＝混晶蛍光体単味の
みならず、他の蛍光体との混合層であったり、他の蛍光
体層との複合層であることができる。

また、蛍光体層を塗布するためには必要に応じて溶剤を
用いて粘度を調整した後、ドクターブレード、ロールコ
ーター、などを用いて支持体上に塗布する。塗膜厚（乾
燥）は５０〜５００ｍ、好ましくは１５０〜３００Ｒで
ある。

また、蛍光体層の上には保護層などを設けることが好ま
しい。保護層としてはガラス、マイラ−フィルム又はイ
ンジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）膜付きポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）　フイノレムなどがある。

本発明のＸ線画像変換シートを用いてＸ線画像を形戒す
る方法は、Ｘ線画像変換シート、より詳しくは輝尽性蛍
光体が新規であること、及び輝尽励起光として好ましく
半導体レーザを用いることができる点を除いて慣用の方
法と同じである。すなわち、人体などの被写体を通して
Ｘ線を照射し、透遇光をＸ線画像変換シートに吸収せし
める。しかる後、このＸ線画像変換シートに波長が５０
０〜１０００ｎ＋ｓの電磁波を照射することによって、
Ｘ線により蓄積されているＸ線画像変換シートの放射線
エネルギーを輝尽発光として放出させる。この輝尽発光
は被写体を透遇したＸ線画像に対応する像状の光である
。従って、この輝尽発光像を可視化することによってＸ
線画像を得る。この可視化は通常の写真法によってもよ
いが、好ましくはＸ線画像変換シートに輝尽励起光を走
査し、放出される輝尽発光を検出し、その強度を電気信
号に変換して電気的手段で画像化する．こうすることに
よって、Ｘ線画像を電気的手段で各種の画像処理するこ
とができる。

本発明のＸ線画像変換シートは、輝尽励起光として半導
体レーザを用いることができることを特長としている。

半導体レーザとしては波長が６７０−　６８０ｎｍ，　
７Ｂ０ｎｍ，　８３０ｎｍ，　９００ｎｍのものが実用
化されており、これらの半導体レーザを用いることがで
きることが望まれる。しかし、従来知られている輝尽性
蛍光体は主として短波長側の励起光に対して敏感であり
、そのため出力に限界のある半導体レーザでは所望の強
度の輝尽光を得ることができず、波長が６３０ｎｍのヘ
リウムーネオンレーザまでが実用化されているにすぎな
い。これに対し、本発明の輝尽性蛍光体で１は上記波長
の半導体レーザによる励起によって従来の蛍光体による
場合と比べて１．５倍以上の強度の輝尽光を放出する。

従って、人体に対して許容できる範囲内のＸ線照射量で
、かつ半導体レーザを用いてＸ線画像を得ることができ
る。さらには、半導体レーザを用いてＸ線画像を得るこ
とができるためのＸ線照射量を従来の蛍光体の場合より
も低減できる。

〔実施例〕

実嵐抗よ 純度９９．９９９％のＢａＣｌｔ、純度９９．　９９９
％のＢａＢｒｚ、純度９９．９％のＧａｚｅｓ　、純度
９９．９％のＥｕＣ　ｌ　ｘをボールよルを用いて１２
時間混合した。秤量には、表１のようにその比率を変え
た。

混合後の蛍光体原料を、石英ボートに入れて石英炉心管
の電気炉に入れ、８８２゜Ｃで２時間焼威した。その雰
囲気は水素５ｃｃ／分、ヘリウム５ｌ／分のフロー下と
した。焼成後、４００゜Ｃまで冷却してから炉内に高温
部から低温部までボートヲ移動し、そのまま室温まで冷
却した。蛍光体をさらにメノウ乳鉢で軽く粉砕して蛍光
体を得た。

この蛍光体のＸ線回折チャートを第３図に示すが、Ｂａ
Ｃｌｔ＋　ＢａＢｒｚ、及びＧａｔｅｓのピークはなく
、これらが混晶化していることが認められる。また、こ
の混晶蛍光体の発光色が青色（約４１０ｎｍ）であるこ
とからＥｕが還元されて２価で存在することが認められ
た。

上記の粉砕した蛍光体を石英ガラス窓のついた測定セル
に入れ、輝尽励起スペクトルを測定した．光源はハロゲ
ンランプの光を分光器で分光したものを、石英セルのな
かの蛍光体に照射し、発生する輝尽光を励起光は透遇さ
せないフィルターを通して光電子増倍管に導き、光電変
換して輝尽光の発光強さを求めた。予め、管電圧８０Ｋ
ν、ｄ電流１００ｓ＋Ａ、照射時間０．１秒のＸ線管球
から発生するＸ線をｌｍ離れた位置に置いたセルに詰め
た蛍光体に照射し、これを上記の測定装置にかけて調べ
た時の輝尽発光強度の相対値を表２にしめす。ここでは
、これまで赤外波長領域で最も感度の高い輝尽蛍光体と
思われていたＢａＣｊ！Ｏｒ　：　Ｅｕ”の輝尽発光量
を１００として相対値を示した。続出し波長については
、６３０ｎｍ．　　７８０ｎｓ，　８３０ｎｍの３種類
の波長で測定を行った。これらの波長は市販のＨｅ　−
Ｎｅレーザ、近赤外半導体レーザの発振波長域の代表的
なものである。

表１　原料組或比（ｍｏｌ％） 表２　輝尽発光強度（相対値） 表２から、本発明のＧａｚ０３混晶蛍光体はＧａｚＯ＝
混晶のない蛍光体に比べ、２倍程度の輝尽発光強度を示
した。混晶比率が２％から５％までは輝尽光強度はほぼ
一定であり、それより増加させると徐々に輝尽発光が低
下し約１０％のとき、混晶でない従来の蛍光体とほぼ同
等となった。

次に、０．８％の混晶（試料４）を取り、励起光の波長
を変えた輝尽発光強度を取り、混晶でない従来の蛍光体
と比較した（第１図）。可視光の領域である約６８０ｔ
ｖ以下の短い波長の領域ではほともと違いはなかったが
、第１図に見られるように、号れ以上の長い波長領域で
は明らかに輝尽発光強１が増加し赤外領域に伸びていた
。

さらに、混晶比０．８％の蛍光体の作製において、池の
工程は変えず還元焼成時の水素ガス濃度を変えて焼戒を
行った。できた蛍光体の輝尽発光強度を上記方法と同じ
方法で測定した。励起波長を７８０ｎｍに固定したとき
の水素ガス濃度に対する輝ヌ強度の相対値を第２図に示
す。水素ガス濃度は、３．００１から１％の範囲の場合
、ほぼ一定の高い強度が得られるが、それより以上でも
以下でも、輝尽強度が低下することがわかる。

夫豊員呈 実施例１の試料４に相当するＢａＣ　Ｉ　Ｂｒ　・Ｃａ
．０，，　：Ｅｕ”蛍光体の粉末５００ｇに対し、ポリ
メチルメタアクリレート３０ｇ１ジブチルフタレート３
ｇ，およびトルエン１５０ｇをポールξルで２０時間混
合した。

こうして得られた蛍光体ペーストを、第４図を参照する
と、マイラーフィルムからなる支持体１上にドクターブ
レードを用いて塗布し、乾燥して厚さ３みｌ蛍光体層２
を得た。続いて、蛍光体層２上に側面も含めてエボキシ
樹脂及びＰＥＴフィルムで覆って保護層３とした。

得られたＸ線画像変換シートに１０ｎ＋ＲＯＸ線を照射
して、１０１ｍ一の半導体レーザ（波長７８０ｎｎ＋）
を走査して、その時の輝尽発光を測定した。比較例とし
て、蛍光体としてＢａＣ　Ｉ　Ｂｒ　：　Ｅｕ”を使用
したＸ線画像変換シートを、実施例２と同じ方法で作製
、測定した。これらの結果を第３表に示す。

第３表 相対感度 実施例２１５６ 比較例２１００ 実施例２のシートを第５図に示す記録読出し装置にかけ
て人体胸部の透視像を撮影した．第５図において、４は
Ｘ線源、５は被写本、６はＸ線画像変換シート（イメー
ジングプレート）、７は読出し光源、８は集光器装置及
び光電子増倍管、９は信号処理装置、１０は画像処理装
置、１１は記憶装置及び出力装置例えば写真フィルム、
プリンタ、ＣＲＴなどである。電圧１００Ｖ、照射距離
２ｍ、ＸＬＡ照射量１０ＭＡＳ，読出しレーザ光７８０
ｎｎ＋　，　１０ｍＷにより、鮮明な画像を再生するこ
とができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、半導体レーザの長波長光による励起で
輝尽性発光強度の大きい蛍光体が提供されるので、半導
体レーザを用いてＸ線被爆量を低減でき、その結果半導
体レーザを用いたＸ線画像形戒方法の実用化を可能にす
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＧａ．０．混晶蛍光体とＧａ２０３を
含まない従来の蛍光体の輝尽発光強度を輝尽励起波長に
対して表わしたグラフ図、第２図は実施例の蛍光体の輝
尽発光強度を焼戒時の水素濃度に対して表わしたグラフ
図、第３図は実施例の蛍光体のＸ線回折チャート図、第
４図は実施例のＸ線画像変換シートの模式断面図、第５
図はＸ線画像形戒方法を説明する図である。 １・・・支持体、　　　　２・・・輝尽性発光層、３・
・・保護膜、　　　　４・・・Ｘ線源、５・・・被写体
、　　　　６・・・Ｘ線画像変換シート、７・・・読出
し光源、 ８・・・集光装置及び光電子増倍管、 ９・・・信号処理装置、　１０・・・画像処理装置、１
ｌ・・・記憶装置及び出力装置。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．組成式〔Ｂａ＿１＿−＿ｙＧａ＿２＿ｙ〕Ｘ＿２＿
   （＿１＿−＿ｘ＿）＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｘ′＿２＿ｘ
   ＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｏ＿３＿ｙ：ｚＥｕ（ただし、Ｘ
   およびＸ′はＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
   る異なるハロゲンであり、０．４＜ｘ＜０．６，０＜ｙ
   ＜０．２，０．０００１＜ｚ＜０．０１である） で表されるユーロピウム付活アルカリ土類複合ハロゲン
   化物ガリウム酸化物混晶蛍光体。
2. ２．原料組成式（ＢａＸ＿２）＿（＿１＿−＿ｘ＿）＿
   （＿１＿−＿ｙ＿）（ＢａＸ′＿２）＿ｘ＿（＿１＿−
   ＿ｙ＿）（Ｇａ＿２Ｏ＿３）＿ｙ：（ＥｕＸ″＿３）＿
   ８（ただし、Ｘ，Ｘ′，Ｘ″はＣｌ，Ｂｒ，Ｉの群より
   選ばれる異なるハロゲンであり、０．４＜ｘ＜０．６，
   ０＜ｙ＜０．２，０．０００１＜ｚ＜０．０１である） となるように原料を混合調整し、これを焼成することを
   特徴とするユーロピウム付活アルカリ土類複合ハロゲン
   化物ガリウム酸化物混晶蛍光体の製造方法。
3. ３．支持体上に請求項１に記載の蛍光体の層を有するこ
   とを特徴とするＸ線画像変換シート。
4. ４．被写体を透遇したＸ線を請求項３記載のＸ線画像変
   換シートに吸収せしめ、しかる後このＸ線画像変換シー
   トを波長が５００〜１０００ｎｍの電磁波で励起してＸ
   線画像変換シートが蓄積している放射線エネルギーを輝
   尽発光として放出させ、これを検出して被写体の画像を
   得ることを特徴とするＸ線画像形成方法。