JPH03107140A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は増感色素により増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度であ
り、高温迅速処理によっても、増感色素による処理後の
残色汚染が少ない良好な写真画像が得られるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

最近のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、迅速化され
てきているが、更に一層の迅速処理化と共に一層の高感
度化が要請されており、迅速処理における増感色素によ
る色汚染が重要な問題となっている。

高温迅速処理に適したハロゲン化銀としては塩化銀含有
率の高いものが好ましいが、かかる乳剤は青感層の感度
が低いという問題があった。

塩化銀含有率の高い机側の青色光領域を分光増感する目
的で使われる青色光増感色素としては例えば欧州特許２
５６．８５８号、同３３１，４１４号、米国特許４．２
５０．２２４号等に記載されているものがある。

しかしながらこれらの色素は青色光領域を分光増感する
には、まだ感度が低く又、色素による残色汚染も大きく
十分なものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の問題点を解決することにある。

即ち、高感度であり、高温迅速処理した場合においても
色素汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

上記目的は下記構成のハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。

下記一般式ＣＩ）で示される増感色素及び下記一般式（
ｔＩ）で示される増感色素の少なくとも１種及び実質的
に塩化銀であるノ１０ゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１） 一般式（ｎ） Ｙｉ及びＹ、は各々、Ｓ又はＳｅを、Ｒ１及びＲ２は水
可溶性基を有するアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ３
は置換基を、ｚＩは６員環を形成するに必要な原子群を
、Ｘ・はカチオンを、ＱはＯ又はｌを、ｍはＯ〜２を表
し、ｍ＝２のとき、各Ｒ１は同一でも異なってもよい。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

一般式ＣＩ）又は（ＩＩ）で表される化合物において、
ＲＩ又はＲ１で示されるアルキル基又はアルケニル基が
有する水可溶性基としては例えば、スルホ基、カルボキ
シル基、ホスフォノ基、スルファト基、ヒドロキシル基
、スルフィノ基等の多基が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で示されろ水可溶性基を有するアルキル基
としては、炭素原子数１〜１０の分岐あるいは直鎖のア
ルキル基（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、ス
ルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−ス
ルホブチル、ヒドロキシエチル、カルボキシエチル、３
−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル等の多基）
が好ましく、水可溶性基を有するアルケニル基としては
、炭素原子数３〜１θのアルケニル基（例えば４−スル
ホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル等
の多基）が好ましい。

これらの基は更に、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素
、臭素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカル
バモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ、Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミ
ノスルホニル等）メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル等）、アリール基（例えばフェニル、カルボキシフ
ェニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等
）等の置換基を有するものを含み、水可溶性基が置換基
に結合した場合も本発明に含まれる。

Ｒ３で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。

ｚｌが形成する環としては例えばベンゼン環、シクロヘ
キセン環等の炭化水素環が挙げられ、更に縮合環（例え
ばナフタレン環）も含まれる。

これらの環は置換基を有するものを含み、置換基として
は、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）
、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ブチル等の非置換アルキル６基、シアノメチル、ベンジ
ル、メトキシエチル、フェネチル、クロロメチル等の置
換アルキル６基）アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キ・二、ブトキシ等の非置換アルキル６基、２−メトキ
シエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ多基）
ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）アリール基（
例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換
の各基）、スチリル基、複素環基（例えばフリル、チエ
ニル等の各基）等が挙げられる。

ＸΦはカチオンで具体的には酸プロトン、有機アンモニ
ウムイオン（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム等の各カチオン）等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）は共鳴系の極限構造の１つ
を示したものであるが、下記一般式〔Ｉ′：〔■勺で示
される如き他の極限構造で示したものも当然、前記一般
式ＣＩ）、　　ＣＩ［］に含まれる。

一般式 一般式 〔■′〕 一般式 ％式％） で示される増感色素の 具体例を以下に示すが、 本発明はこれらにより限 ５　。

６　。

１１゜ １２゜ １４゜ １５゜ １６゜ １７゜ １８゜ ２１゜ ２６゜ ２９゜ 本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示される化合物は例工
ばエフ・エム・パーマ−著　シアニン・ダイズ・アンド
・リレーテッド・コンバウンズ（１９６４年、インター
・サイエンス・バプリッシャーズ発刊）等に記載の合成
方法を参照することにより、当業者は容易に合成するこ
とができる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は、従来から提案されている種々の方法が適用できる。

例えば特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７
号記載のプロトン化溶解方法、特開昭４９−４４８９５
号、同５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散
させて添加する方法、米国特許３，６７６．１４７号、
同３゜４６９．９８７号、同４，２４７．６２７号、特
開昭５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号、
同５８−１０５１４１号記載の親水性基質に分散させて
添加する方法、東独特許１４３．３２４号記載の化合物
の固溶体として添加する方法等が適用できる。又、東独
特許２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開
昭５９−１４８０５３号等に記載されている色素を溶解
する水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、アセトン、フっ素化アルコール、
ジメチルホルムアミドのうちから選ばれた少なくとも一
種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加えてもよい。添
加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟
成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終了後、又
は乳剤塗布に先立つ適切な時期など何れの工程でも差支
えない。

一般式（Ｉ）によって示される本発明に係るシアニン増
感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
１モル当たり、それぞれ５　Ｘ　ｔｏ−’モル−５Ｘ　
１０−’モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル−２，
５Ｘ　１０−’モル、特に好ましくは５　Ｘ　１０’−
’モルルミ　ｘ　ｉｏ−’モルの割合で使用される。

本発明の増感色素と共に用いられる実質的に塩化銀であ
るハロゲン化銀粒子とは、塩化銀含有率が９５モル％以
上のハロゲン化銀粒子であり、臭化銀含有率は０．１〜
４モル％、沃化銀含有率は１．０モル％以下であること
が好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜
２モル％の塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異
なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。ま
た、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。

又、本発明のハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化
銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン
化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子の割合は６
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なりてもよい。まＩ；粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または　
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共著
、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）
に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

−Σｎ１ｒｉ 平均粒径（ｒ）−、− Σｎ１ ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順流合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンドロ
ールドダブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子晶癖としては、立方体、八面体、十二
面体、十四面体、球状、平板状等どのようなものであっ
てもよい。

これらの方法は、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉ
ｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ（Ｐａｕｌ　ＭｏｎＬｅ１社刊、　１９６７年）、
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｔｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
、特開昭５４−４８５２１号、同５８−１１３９２８号
、同５８−３７６３４号、同５８−９５３３７号などに
記載されている。本発明の感光材料を作成するために、
ハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に分散され、適
当な支持体に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成する
。該感光層及び他の補助層例えば中間層、保護層、フィ
ルター層等の層構成に用いられる保護コロイドとしては
、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラ
チン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロ
ース誘導体あるいはポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の合成樹脂等があり、これらは単独である
いは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラデート、
カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感
剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（
第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用
で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許１，５７４゜９
４４号、同１，６２３，４９９号、同２，４１０，６８
９号、同２，４４８゜０６０号、同２，３９９．０８３
号、同２，６４２，３６１号、同２，４８７゜８５０号
、同２，５１８，６９８号、同１，６２３．４９９号、
同１，６０２゜５９２号等に記載されている。また他の
増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化学物等を用
いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキシ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニン、
ノニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、
アゾール類、ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾー
ル等のへテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６
−メチル１，３．３ａ、７−チトラザインデン等の如き
アザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸の如きカブリ防止剤又は安定剤、グリセリン
重合体の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼンタ力
グラー　アシルアセトアニリド系イエローカプラーある
いはフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如き色
素画像形成カプラー及びカラードカプラー、画像の鮮鋭
度、粒状性を改良したり階調を調節するためのコンピー
ティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲ
カプラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル、酢酸
ブチル、クロロホルム、メタノール等の如きカプラー溶
剤としても用いられる分散剤、ベンゾトリアゾール類、
トリアジン類、ベンゾフコノン系化合物等の如き紫外線
吸収剤、核置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、６−クロマノール類、６．６’−ジヒドロキ
シ−２，２′−スビロビクロマン及びそれらのアルコキ
シ誘導体等の如きスティン防止剤及び退色防止剤、スチ
ルベン系、トリアジン系、オキサゾール系あるいはクマ
リン系等の増白剤等の種々の写真用添加剤を添加しても
よい。

本発明に係る感光材料には、物性改良剤としてラテック
スを共存させることが好ましく、例えば米国特許２，８
５２，３８６号、同２，８５３．４５７号、同３，４１
１゜９１１号記載、特開昭５８−１６８０４６号、同５
９−１２１３２７号、特公昭４６−２２５０６号に記載
されているラテックスを用いることができる。

発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、かつ
製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変化
の少ない支持体上に塗布される。

この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ホリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガ
ラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン等で被覆した紙などを用いることがで
きる。これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性
を改良する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行
うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下
引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光材料の種類によっては、下引層、
中間層、フィルター層、ノ＼レーション防止層、バック
層、保護層等の補助層が適切に組合させてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体
上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層及び青感性乳剤
層を各々少なくともＩ層有する構成であるが、これらの
層の順序は必要に応じて任意に選択し得るものである。

そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤
層にはマゼンタカプラーを、責感性乳剤にはイエローカ
プラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合によ
り上記とは異なる組合せにより含有されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーシミン防止その他種々の目的で
、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が含有さ
れる。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タング炭素マーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
レーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源をい
ずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで
用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、ｌ／１０００秒より短い露光たとえばキセノン閃光
灯や陰極線管を用いたｌ／１ｘｌＯ’〜ｌ　Ｘ　１０’
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。露
光にレーザー光を用いることもでき、また電子線、Ｘ線
、γ線、σ線などによって励起された螢光体から放出す
る光によって露光されてもよい。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー　１７６号、　２０頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されている公知の処理方法及び処理液を用いて
処理することができる。この写真地理方法は銀画像を得
るための黒白写真処理であっても色素写真処理に適用さ
れる処理温度は迅速処理のためには、３０〜５０℃の温
度が用いられるが、特に３５〜４５℃が好ましい。

しかしながら、５０℃を越える温度であっても処理は可
能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェニール［（例、ｔｌｆＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）、１フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４　、０６７　、８
７２号に記載の１．２．３．４−テトラヒドロキノリン
環とイントレン環とが縮合したような複素環化合物など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。現像液
にはこの公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐｕ緩衝剤、カブ
リ防止剤などを含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤
、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の
感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理を適用す
ることもできる。「リス型」現像処理とは線画像の写真
的再現、あるいはハーフトーン画像の網点による写真的
再現のために、通常ジヒドロキシンゼン類を現像主薬と
し、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行わせる現像処理のことをいう（詳細はメースン著「フ
ォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」（
１９６６年）１６３頁〜１６５頁に記述されている。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　
ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ６
１巻（１９５３年）、　６６７頁〜７０１頁に記載され
ている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀
像をつくり、次いで、少なくとも一回の−様な露光又は
他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて発色現像を行
うことにより色素陽画像を得るカラー反転法、色素を含
む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これを
漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用い
られる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は公知の第一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４〜アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ　、Ｍａｓｏｎ著Ｐｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、　　１９６６年）の２２６−
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてよい。カラー現像液はそのほかアルカリ金
属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐ
Ｈ緩衝剤、臭化物、ヨウ化物及び有機カブリ防止剤の如
き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことができ
る。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミン
の如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコ
ールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、第四級
アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー　ナトリウムポロハイドライド
の如きかぶらせ剤、■−フェニルー３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３．７
２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（０ＬＳ）２．６２２，９５０号に記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。全現像後の乳剤層は通常、漂白処理
される。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コバル
ト（■）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。例えばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（
Ｉ［［）又はコバルト（■：の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはりエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても一浴漂白液におい
ても有用である。漂白又は漂白定着液には米国特許３，
０４２．５２０号、同３，２４１．９６６号特公昭４５
−８５０６号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促
進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合
物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアルキレ
ンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミンなどの
誘導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、第四
級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体
、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んで
もよい。

例えば米国特許２，４００．５３２号、同２，４２３，
５４９号、同２．７１６，０６２号、同３，６１７．２
８０号、同３，７７２．０２１号、同３，８０８．００
３号、英国特許１，４８８，９９１号等に記載されたも
のを用いることができる。

〔実施例〕

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ　−１）　１０．０ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−２）　６．７ｇ、スティン防止剤（ＨＱ−１
）　０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）　６．７
ｇに酢酸エチル６０ｍＵを加え溶解し、この溶液を１０
％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムｌＯｍＱを
含有するｌＯ％ゼラチン水溶液２００ｍｆ２に超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を後述の条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第
１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様Ｊこ調
製した。尚、第２層、第４層及び第７層には硬膜剤とし
て下記のＨ−１，Ｈ−２を、塗布助剤として下記のＳ−
１，Ｓ−２を用いＩ；。

Ｓ　〜　１ Ｃ，Ｈ。

ＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＨＣＪｓ 暑 −２ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）ＪＣＨＣＯＯＣＨ
２ＣＣＦ２ＣＦ２）２Ｈｏ３Ｎａ −１ ｔ −２ Ｃ（ＣＨｚＳＯ２Ｇ！（−ＣＨＪ４ ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４０°Ｃに保温
した２％ゼラチン水溶液１０１００Ｏ中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐＨ−３，０に制御
しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び
（Ｄ液）をｐＡｇ−７，３、ｐＨ＝　５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐｈｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐｉ（の制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ｍＱ（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　２００ｍ（２（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　６００ｍＱ（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍ１２添加終了
後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マ
グネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ１変動係
数（ａ　／　ｒ　）−０，０７、塩化銀含有率９９．５
モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−１を得た。

上記乳剤Ｅｍ　−１に対し、下記化合物を用い、５０°
Ｃにて１００分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−ＩＢ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　　Ｓ　Ｂ　−１６Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ
Ｘ増感色素（表１−３に記載）４ＸｌＯ−’モル１モル
ＡｇＸ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ液）
と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更する以外はＥｍ−１と同様にして、平均粒径０
．４３μｍ１変動係数（４７丁）−〇、０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−２を得た
。

Ｅｍ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１１０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２
Ｇ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．２ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　　ＳＢ　　１　　６Ｘ１０−’−Ｆ−ル１モル
ＡｇＸ増感色素Ｇ５−１４．０ｘｌＯ−４モル１モルＡ
ｇｘ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥｍ−１と同様にして、平均粒径０．
５０μｍ１変動係数（σ／′″Ｆ）−０，０８，塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−３を得
た。

Ｅｍ−３に対し、下記化合物を用いて６０　’Ｏで９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３
Ｒ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　２．０ＩＩＩｇ１モルＡ
ｇｘ安定剤　　Ｓ　Ｂ　　ｌ　　　５　Ｘ　ＩＱ−’モ
ル／　モルＡｇＸ増感色素　ＲＳ　−１３，Ｑｘ　１０
−’％　ル／　％　ルＡｇＸ［臭化銀含量の多いハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法］（Ｃ液）を下記の（（／液）に
変更し、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ’液）
と（Ｄ液）の添加時間を変更しくｃ′液）と（Ｄ液）添
加時のＩ）Ａｇを７．８とした以外はＥｍ　−１と同様
にしてＥｍ−４（平均粒子径０．８４μｍ１変動係数（
σ／Ｆ）＝０．０９゜塩化銀含有率７５モル％の単分散
立方体乳剤）を得ｊこ　。

次にＥｍ−４を熟成時間のみを変更してＥｍ　−１と同
様に化学熟成して青感光性乳剤Ｅｍ−４Ｂを得た。

（Ｃ／液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　７６．２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　５４．１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　６００ｍαＥｍ−４に対し
、増感色素（表〜１−３に記載）表−１−２ ＊モル／ｌ！１ｆｆｉ 　− Ｃ，Ｑ Ｓ− Ｔ− ｃｔｕ＊（ｔ） ＣｓＨ＋＋（す Ｔ−２ ＵＶ ■ ＵＶ−２ ｃａｎｓ（ｔ） ＤＯＰ　　（’ジオクチルツクレート）ＤＮＰ　　（ジ
ノニルフタレート） ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート） ＰＶＰ　　（ポリビニールピロリドン）Ｑ−１ Ｈ Ｈ Ｔ− ０ＣＪｌ？ Ｔ−４ ■ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ■ Ｂ−１ ０ Ｈ ハロゲン化銀乳剤、増感色素の種々の組合せにより表−
１−３に示す試料を作製した。

現像処理後の増感色素による色汚染を調べる目的で未露
光のまま、これらの試料を下記処理工程に従って処理を
行なった。

残色性は目視によって観測し、色汚染の少ないものから
３段階に分は表に示した。

ｌ・・・色汚染が認められずベース濃度のみのもの２・
・・極めてわずかに色汚染が認められるもの３・・・弱
い着色が認められるもの ４・・・着色が認められるもの ［処理工程］　　温　度　　　　時　開発色現像　　３
５．０±０．３°０　　　４５秒漂白定着　　３５．０
±０．５℃　　　４５秒安定化　　３０〜３４°０　　
９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０°Ｃ６０秒［発色現像
液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＱト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１−１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４＝ アミンアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をｌＱとし、 する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）亜硫酸アンモニ
ウム（４０％水溶液） 水を加えて全量をＩＱとし、炭酸カリ 氷酢酸でｐＨ＝　５．７に調整する。

［安定化液］ ｐＨ＝　１０．１０に調整 １．０ｇ １．０ｇ ４．５ｇ １．０ｇ ７ｇ ０ｇ ３ｇ １００ｎ＋Ｑ ２７．５ｍ＋２ ラム又は ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　１．５ｇ水を加えて全量を１１２とし、硫酸又は水
酸化カリウムでりＨ−７，０に調整する。

表−１−３ 表−１−３に示す様に本発明の化合物は色素によるステ
ィンが少ないことがわかる。

他の例示化合物についても本発明のスティン改良効果が
認められた。

化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ −１ 実施例２ 実施例 と同様にして作製した試料を露光後実 施例 と同じ処理を行なった。

前記現像処理によって得られｔ；色素像をコニカ（株）
製ＰＤＡ−６５濃度計でブルー濃度を測定し、感度とカ
ブリを求めた。

感度は試料２０１を１００とした相対値で表した。

表−２−１に示すように本発明の化合物はカブリが少な
く高感度であることがわかる。

尚、例示化合物６　、１９．２９．３０についても、木
表−２−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される増感色素及び下記一般式
   〔II〕で示される増感色素の少なくとも１種及び実質的
   に塩化銀であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 〔Ｙ＿１及びＹ＿２は各々、Ｓ又はＳｅを、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は水可溶性基を有するアルキル基又はアルケニル
   基を、Ｒ＿３は置換基を、Ｚ＿１は６員環を形成するに
   必要な原子群を、Ｘ＾■はカチオンを、ｌは０又はｌを
   、ｍは０〜２を表し、ｍ＝２のとき、各Ｒ＿３は同一で
   も異なってもよい。〕