JPH0510660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも２種類の互いに強色増感
作用を示す増感色素によつて分光増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料という）
に関するもので、特に緑感域の分光感度の高めら
れたハロゲン化銀写真乳剤層を有する感光材料に
関するものである。 〔従来技術〕 周知のように、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を
加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大さ
れ、光学的に増感される。ハロゲン化銀乳剤を分
光増感する場合、或る増感色素に１つ以上の増感
色素を併用すると分光増感の効率が著しく上昇
し、高い感度が得られることが知られており、こ
の効果は強色増感と呼ばれている。強色増感の目
的で増感色素の種々の組合せが提案されている。
しかし組合せて用いられる増感色素群は互いに著
しく選択性が要求され、増感色素の化学構造から
その作用を予測することは極めて困難であること
も知られている。 一方、２種以上の増感色素を組合せて強色増感
を行なうと、特定の分光増感波長域の分光感度が
却つて低下したり、カブリの増大、感光材料の製
造中や製造後露光前までの保存（以下、生保存と
いう）中の感度低下やカブリ増大などの経時安定
性の悪化、露光（撮影）後現像までの潜像の安定
性の悪化などがしばしば起る。このような悪い作
用のない増感色素の組合せを用いて強色増感の目
的を達することは感光材料製造技術における重要
な課題の一つである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、２種の異なる色素の新規な組
合せによつて強色増感され、高感度で、しかもカ
ブリの発生を伴なわない感光材料を提供すること
にある。 本発明の他の目的は、感光材料の生保存中、特
に高温高湿下での生保存中における感度の低下や
カブリの増大がない分光増感されたハロゲン化銀
乳剤層を有する感光材料を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的
は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層に、下記一般式（）で表わされる増
感色素の少なくとも１種、および下記一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１種が
含有されていることを特徴とする感光材料によつ
て達成されることを見出し、本発明に至つた。 一般式（） 一般式（） 一般式（）において、R4は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わし、R5およびR6
はそれぞれアルキル基を表わし、W1、W2、W3
およびW4はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、アシル基または
ヘテロ環基を表わし、W1とW2、W2とW3、およ
び／またはW3とW4は互いに連結して環を形成し
てもよい。D2はオキサゾール環を形成するのに
必要な原子群を表わし、X₂ はアニオンを表わ
し、ｍは１または２を表わす。但し前記一般式
（）で表わされる増感色素が分子内塩を形成す
る時はｍは１を表わす。 一般式（）において、R7は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わし、R8およびR9
はそれぞれアルキル基を表わし、Z1、Z2、Z3お
よびZ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリール基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、スルホニル基、アシル基またはヘ
テロ環基を表わし、Z1とZ2、Z2とZ3，および／
またはZ3とZ4は互いに連結して環を形成しても
よい。Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ
ニル基、アシル基またはヘテロ環基を表わし、
Y1とY2、Y2とY3、および／またはY3とY4は互
いに連結して環を形成してもよい。X₃ はアニ
オンを表わし、ｎは１または２を表わす。但し前
記一般式（）で表わされる増感色素が分子内塩
を形成する時はｎは１を表わす。 なお、一般式（）および（）におけるアル
キル基の炭素数は１〜６が好ましく用いられる。 〔発明の構成〕 本発明について更に詳しく説明する。 先ず、前記一般式（）について更に説明す
る。該式中のR4は好ましくはアルキル基または
アリール基であり、アルキル基の具体例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基、フエネチル基などを表わすが、中でも
アルキル部分の炭素数が１〜６のアルキル基が好
ましい。またアリール基としては、フエニル基、
ｐ−トリル基などが挙げられる。 R5およびR6はそれぞれアルキル基を表わす
が、通常シアニン色素に用いられるアルキル基を
含む。具体的には例えば、置換基を持たないアル
キル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）の
他、ヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキシエチ
ル基、４−ヒドロキシブチル基等）、アセトキシ
アルキル基（２−アセトキシエチル基、３−アセ
トキシプロピル基等）、アルコキシアルキル基
（２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基
等）、カルボキシアルキル基（２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、ｐ−カルボ
キシベンジル等）、カルバモイルアルキル基（カ
ルバモイルメチル基、カルバモイルエチル基等）、
スルホアルキル基（２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、ｐ−スルホベンジル基等）、アラルキル基
（ベンジル基、フエニルエチル基等）、スルフアモ
イルアルキル基（スルフアモイルエチル基等）を
表わす。 W1、W2、W3およびW4が表わす基ないし原子
の詳細は次の通りである。 アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ま
しく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また
飽和でも不飽和でもよい。また置換基を有してい
てもよい。このアルキル基の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、iso−プロピル基、シクロヘキ
シル基、アリル基、トリフルオロメチル基、ヒド
ロキシエチル基、アセトキシメチル基、カルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカル
ボニルメチル基等を挙げることができる。 アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが
好ましく、また置換基を有していてもよい。アル
コキシ基の具体例としては、メトキシ基、iso−
プロポキシ基、クロルエトキシ基等を挙げること
ができる。 アリール基としては、例えばフエニル基、ナフ
チル基、ｐ−トリル基等があり、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばエトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等があり、アリールオ
キシカルボニル基としては、例えばフエノキシカ
ルボニル基と等がある。 ハロゲン原子としては、フツ素、塩素、臭素、
沃素の原子がある。 アミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジ置換アミノ基等がある
が、具体的にはメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アニリノ基等を挙げることができる。 アシルアミノ基としては、例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基等がある。 スルホニルアミノ基としては、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が
あつて、具体的にはメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等がある。 アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等がある。 カルバモイル基としては、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、ジ置換カルバモイル基等があつて、具体的に
はメチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル
基等が挙げられる。 スルフアモイル基としては、スルフアモイル
基、アルキルスルフアモイル基、アリールスルフ
アモイル基、ジ置換スルフアモイル基等があり、
具体的には、エチルスルフアモイル基、ジメチル
スルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基等
が挙げられる。 スルホニル基としては、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル
基等があり、具体的にはメタンスルホニル基、シ
クロヘキサンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、ピリジンスルホ
ニル基、１−ピペリジンスルホニル基、Ｎ−モル
ホリノスルホニル基等を挙げることができる。 アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾ
イル基、１−ピペリジノカルボニル基、Ｎ−モル
ホリノカルボニル基等を挙げることができる。 そしてヘテロ環基としては、例えばベンゾオキ
サゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、サクシンイミド基、フリル
基、チエニル基等を挙げることができる。 W1とW2、W2とW3および／またはW3とW4は
互いに連結して環を形成してもよいが、形成し得
る環としては、上記W1ないしW4が置換している
ベンゼン環と共に形成する、例えばナフタレン
環、キノリン環、ベンゾチオフエノン環、イソベ
ンゾフラン環、インドール環、クロマン環、テト
ラヒドロキノリン環等を挙げることができる。ま
たこれらの環には、更に置換基としてアルキル
基、ハロゲン原子、アリール基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ
ニル基、アシル基、ヘテロ環基等の各基が置換さ
れていてもよい。 D2が表わす環には置換基を有してもよいが、
この置換基の具体例としては、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、スルホニル基、
アシル基、ヘテロ環基等が挙げられる。 D2で表わされるオキサゾール環を含むヘテロ
環核の例は、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、５−メチルオキサゾール、４−フエニルオ
キサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５
−フエニルオキサゾール、４，５−ジフエニルオ
キサゾール等が挙げられる。 X₂ が表わすアニオンはシアニン色素におい
て通常用いられるアニオンであり、例えば塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イ
オン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、四フツ化ホウ素イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等である。 ｍは１または２を表わし、前記一般式（）で
表わされる増感色素が分子内塩を形成する時はｍ
は１を表わす。 次に、一般式（）について更に説明する。 一般式（）のR7は水素原子、アルキル基お
よびアリール基を表わすが、アルキル基およびア
リール基としては、前記R4と同様のものが挙げ
られる。 R8およびR9はそれぞれアルキル基を表わし、
前記R5およびR6と同意義を有する。 Y1〜Y4、およびZ1〜Z4が表わす基ないし原子
の説明および具体例は、前記W1〜W4についての
説明および具体例と同様である。また、Y1ち
Y2、Y2とY3および／またはY3とY4で、並びに
Z1とZ2、Z2とZ3および／またはZ3とZ4で形成し
得る環の説明および具体例も、前記W1〜W4につ
いての説明および具体例と同様である。 X₃ が表わすアニオンはシアニン色素におい
て通常用いられるアニオンであり、その例は、前
記X₂ で挙げたものと同様の具体例を挙げるこ
とができる。 ｎは１または２を表わし、前記一般式（）で
表わされる増感色素が分子内塩を形成するときは
ｎは１を表わす。 以下、本発明に用いられる増感色素の代表的な
例を挙げるが、本発明に使用する増感色素はこれ
に限定されるものではない。 前記一般式（）および（）で表わされる増
感色素はエフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コンパウン
ド」（インターサイエンスパブリツシヤーズ、ニ
ユーヨーク、1964）を参考にして合成することが
できる。 前記一般式（）、または一般式（）によつ
て示される本発明に係わるトリメチンシアニン増
感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀１モル当り、それぞれ５×10^-7モル〜５×
10^-3モル、好ましくは１×10^-6モル〜2.5×10^-3モ
ル、特に好ましくは５×10^-6モル〜１×10^-3モル
の割合で使用される。 一般式（）の色素に対する一般式（）の色
素の使用比率は、モル比で１：20〜20：１が好ま
しい。 ハロゲン化銀乳剤に上記増感色素を添加するに
際しては、上記乳剤に直接色素を分散させてもよ
く、また適切な溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、ジメチルホルムアミド等の単用または混合
した溶媒に溶解してから乳剤中に添加してもよ
い。そして添加する時期としては感光材料製造工
程中の任意の時期に添加し得るが、一般的にはハ
ロゲン化銀乳剤の第２熟成中あるいは第２熟成終
了直後に該乳剤に添加することが好ましい。 本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素は
一般式（）の色素の１又は２以上と、一般式
（）の色素の１又は２以上との組合せと共に、
他のシアニン色素類やスチリル染料等と組合わせ
て使用し、分光増感の強色増感に供することがで
きる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水
溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの
ごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合してつく
られる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常の感光材料に使用される任意のハロゲン化
銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールダブルジエツト法など）に従つて作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内部まで一様なものであつても、また
内部と外部が異質の層状構造をしたものや、所謂
コンバージヨン乳剤、リツプマン乳剤、カバー
ド・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化
学的にカブリを付与されたものであつてもよい。
また潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部潜像型のものでも何
れでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は一般に
認められているアンモニア法、中性法、酸性法
等、種々の方法で調製し得る。またハロゲン化銀
の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平均
粒子サイズ、サイズ分布等はハロゲン化銀乳剤の
種類、用途に応じて適宜選択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載されている。 本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン
化銀は適当な保護コロイド中に分散され、適当な
支持体に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成す
る。該感光層及び他の補助層例えば中間層、保護
層、フイルター層等の層構成に用いられる保護コ
ロイドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般的
で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コ
ロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるいは
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
の合成樹脂等があり、これらは単独であるいは併
用して用いられる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバイド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適
宜併用で化学的に増感することができる。 これらの化学増感法は、例えば米国特許第
1574944号、同1623499号、同2410689号、同
2448060号、同2399083号、同2642361号、同
2487850号、同2518698号、同1623499号、同
1602592号等に記載されている。また他の増感剤
としてポリアルキレンオキサイド系化合物等を用
いることもできる。 更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加
剤を加えることができる。例えばホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン
置換脂肪酸、エポキシ系化合物、活性ハロゲン系
化合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミン系
化合物等の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、アゾール
類、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフイン酸の如きカブリ防止
剤または安定剤、グリセリン重合体水分散物（ラ
テツクス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系
マゼンタカプラー、アシルアセトアニリド系イエ
ローカプラーあるいはフエノール、ナフトール系
シアンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよ
びカラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改
良したり階調を調節するためのコンピーテイング
カプラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプ
ラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレー
ト、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノ
ール等の如きカプラー溶剤としても用いられる分
散剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベ
ンゾフエノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核
置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、６−クロマノール類、６，6′−ジヒドロキ
シ−２，2′−スピロクロマンおよびそれらのアル
コキシ誘導体等の如きステイン防止剤および褐色
防止剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系あるいはクリマン系等の増白剤等の種々の
写真用添加剤を添加してもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、平面性が
良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安
定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セル
ロースフイルム、セルロースエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ガラス、紙、金属、
ポリオレフイン、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等で被覆した紙等を用いることができる。 これら支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性
を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面
処理を行なうことができ、例えばケン化処理、コ
ロナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理
が行なわれる。 本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光
乳剤層から構成されるが、感光材料の種類によつ
ては、下引層、中間層、フイルター層、ハレーシ
ヨン防止層、カール防止層、バツク層、保護層等
の補助層が適切に組合わされて重層されてもよ
い。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なつ
た分光感度を有する感光乳剤層を塗設した多層カ
ラー感光材料にも適用し得る。 上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に、
該支持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する
構成であるが、これらの層の順序は必要に応じて
任意に選択し得るものである。そして赤感性乳剤
層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエローカプ
ラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合
により上記とは異なる組合わせにより含有されて
もよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター
染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中
でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１×10⁴〜
１／１×10⁶秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることもでき、また電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによつて励起された螢光体から放出する
光によつて露光されてもよい。 本発明の感光材料は、例えばリサーチ・デイス
クロージヤー，第176号，20頁〜30頁（RD−
17643）に記載されている公知の処理方法および
処理液を用いて処理することができる。この写真
処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理であ
つても色素画像を得るためのカラー写真処理であ
つてもよい。写真処理に適用される処理温度は通
常18℃〜50℃であるが、18℃より低い温度でも50
℃を越える温度であつても処理は可能である。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来
知られている現像主薬を含むことができる。現像
主薬としては、ジヒドロキシベンセン類（たとえ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たと
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン類、及び米国特許第4067872号に記
載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環と
インドレン環とが縮合したような複素環化合物類
などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液にはこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセツシン・ケミス
トリー）（1966年！163頁〜165頁に記述されてい
る。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.”61巻（1953年）、667頁〜701頁に記
載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくり、次いで少なくとも一回
の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−33−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許第2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬化軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムポロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。たとえば、フエリ
シアン化合物、重クロム酸塩、鉄（）またはコ
バルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許第
3042520号、同3241966号、特公昭45−8506号、同
45−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン酸、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許第2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許第1488991号
等に記載されたものを用いることができる。 本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素の
組合せは、前述の如き優れた性質を有するもので
あり、高感度で生保存性のよい緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を有する感光材料を得ることができるの
で、特にカラー感光材料の優れた緑感性用増感色
素として有用であるばかりでなく、各種の感光材
料、例えば白黒感光材料、製版用各種感光材料、
さらには銀色素漂白法による着色染料含有型のカ
ラー感光材料にも適用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記
載するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子の沈
澱を行ない、通常の方法により物理熟成し、脱塩
処理し、更に金増感法、硫黄増感法による化学熟
成を行ない、沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の平均直径は0.6μｍであつた。この乳剤１Kg中
には0.68モルのハロゲン化銀及びゼラチンバイン
ダー88.0ｇが含有されている。この乳剤を１Kgず
つポツトに秤取し、40℃に加温し溶解した。そし
て本発明による増感色素と比較用増感色素のそれ
ぞれメタノール溶液を所定量添加し混合撹拌し
た。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンの1.0重量％水溶液の
20mlを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロル
トリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液10mlを
加え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩の1.0重量％水溶液の10mlを加えて撹拌した。
この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フイ
ルムベースに乾燥膜厚が5μｍになるように塗布
乾燥して感光材料の試料を得た。この試料をスト
リツプスに裁断した。 その１つは色温度5400〓の光源をもつ感光計を
用いて、光源に黄色フイルターをつけて光楔露光
した。露光後下記組成の現像液を用いて20℃で３
分間現像し停止し、定着しさらに水洗乾燥し、所
定の黒白像をもつストリツプスを得た。処理の済
んだ各試料を光学濃度計を用いて濃度測定を行な
い、感度とカブリを測定した。感度を決定した光
学濃度の基準点は、カブリ＋0.20の点とした。 現像液組成 メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて１とする。 得れた結果を第１表に示す。なお、感度はテス
トNo.１の感度を100とする相対値である。

【表】

【表】

第１表から明らかなように、本発明の色素組合
せによる強色増感効果は、公知の色素組合せに比
べ優れており、しかもカブリの発生を抑制した上
で強色増感できることがわかる。 実施例 ２ 沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法
により化学熟成を行ない、平均粒子サイズ1.0μ
ｍ、銀量0.60モル／Kg乳剤、ゼラチン70ｇ／Kg乳
剤の乳剤を得た。この乳剤１Kgを40℃に加温し下
記のマゼンタカプラーＤの乳化物500ｇを加えた。
カプラーＤの乳化物は、該カプラーD100ｇに酢
酸エチル300ml及びジブチルフタレート100mlを加
えて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを加え、ホモジナイザーで10％のゼラチン水
溶液１Kg中に乳化分散して得られたものを用い
た。この乳剤に本発明による増感色素と比較用増
感色素のそれぞれメタノール溶液を所定量添加
し、混合撹拌した。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンの1.0重量％水溶液の
20mlを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロル
トリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液の20ml
を加え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩の1.0重量％水溶液の10mlを加えて撹拌し
た。この完成乳剤をセルローズトリアセテートフ
イルムベース上に塗布銀量が５ｇ／m²になるよう
に塗布し、乾燥して試料を得た。このフイルム試
料を、色温度5400〓の光源をもつ感光計を用いて
光源に緑色フイルターをつけて光楔露光した。露
光後、下記処方の現像を行ない漂白、定着後乾燥
して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。感
度を決定した光学濃度の基準点はカブリ＋0.20の
点であつた。塗布直後、発色現像処理して得られ
た試料の感度をS₀とし、塗布後40℃65％RHで３
週間生保存後処理して得られた試料の感度をS₁と
した。 第２表にS₁／S₀×100（％）の値を示した。 現像処理処方 １ カラー現像 ３分15秒（38℃） ２ 漂白 ６分30秒 ３ 水洗 ３分15秒 ４ 定着 ６分30秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 〔ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて１とする。 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１とする。 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて１とする。 安定液 ホルマリン ８ml 水を加えて１とする。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の色素組合
せは公知の色素組合せに比べ生試料保存後の感度
低下が少ないこと即ち生保存性に優れていること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式
   （）で表わされる増感色素の少なくとも１種、
   および下記一般式（）で表わされる増感色素の
   少なくとも１種が含有されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 一般式（） 一般式（）において、R4は水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表わし、R5およびR6
   はそれぞれアルキル基を表わし、W1、W2、W3
   およびW4はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハ
   ロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、カルボ
   キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シ
   アノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
   アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ス
   ルフアモイル基、スルホニル基、アシル基または
   ヘテロ環基を表わし、W1とW2、W2とW3およ
   び／またはW3とW4は互いに連結して環を形成し
   てもよい。D2はオキサゾール環を形成するのに
   必要な原子群を表わし、X₂ はアニオンを表わ
   し、ｍは１または２を表わす。但し前記一般式
   （）で表わされる増感色素が分子内塩を形成す
   る時はｍは１を表わす。 一般式（）において、R7は水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表わし、R8およびR9
   はそれぞれアルキル基を表わし、Z1、Z2、Z3お
   よびZ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロ
   ゲン原子、アルコキシ基、アリール基、カルボキ
   シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シア
   ノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
   ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スル
   フアモイル基、スルホニル基、アシル基またはヘ
   テロ環基を表わし、Z1とZ2、Z2とZ3および／ま
   たはZ3とZ4は互いに連結して環を形成してもよ
   い。Y1，Y2，Y3およびY4はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
   ール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ヒ
   ドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ
   基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カル
   バモイル基、スルフアモイル基、スルホニル基、
   アシル基またはヘテロ環基を表わし、Y1とY2、
   Y2とY3および／またはY3とY4は互いに連結し
   て環を形成してもよい。X₃ はアニオンを表わ
   し、ｎは１または２を表わす。但し前記一般式
   （）で表わされる増感色素が分子内塩を形成す
   る時はｎは１を表わす。