JPH03108273A

JPH03108273A - ニッケル水素二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH03108273A
Application number: JP1243307A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部; Kazuta Takeno; 和太武野; Yuji Sato; 優治佐藤; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田; Hiroyuki Takahashi; 浩之高橋; Ichiro Saruwatari; 一郎猿渡
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1991-05-08
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JP2875822B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明はニッケル水素二次電池の製造方法に関し、特に
電解液を注入した後、初充電を行なうまでの工程を改良
したニッケル水素二次電池の製造方法に係る。

（従来の技術）近年、電子技術の進歩により各種電子機器がポータプル
化し、また実装技術が進歩したことにより、大型の電子
機器にも電池を使用する要求が高まってきている。それ
に伴って、前記大型の電子機器にも使用することができ
る電池として、高容量の二次電池が望まれている。

この高容量化に対応できる二次電池としては、例えばＬ
ａＮｉ５等で示される組成の水素吸蔵合金を含有する水
素吸蔵合金電極を負極に使用し、水酸化ニッケルを含有
する非焼結式ニッケル酸化物電極を正極に使用したニッ
ケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二
次電池は、船釣な負極にカドミウム電極を使用したニッ
ケルカドミウム二次電池と比較して、負極に前記水素吸
蔵合金電極を使用しているので、■環境汚染を引き起こ
すことがなく、■電池特性にも優れると共に、■負極の
単位重量や単位容積当りのエネルギー密度が大きく、負
極の容量を高めることができるので、高容量化に対応す
ることができる。

従来、前記ニッケル水素二次電池の製造方法では、水素
吸蔵合金電極及び非焼結式ニッケル酸化物電極を電池容
器内に収納し、この電池容器内に電解液を注入し、封口
して電池を組み立てた後、初充電を行なってニッケル水
素二次電池を得ていた。

しかしながら、従来の方法で製造されたニッケル水素二
次電池においては、充放電を繰り返し行なうと充放電サ
イクルの比較的早い段階において電池内部でのガスの発
生による電池内圧の大幅な上昇があり、電解液が安全弁
から漏れ出すことがあるという不具合があった。

このようなことから、■ガス吸収反応を促進するための
触媒を水素吸蔵合金電極中に添加する方法、■水素吸蔵
合金粉末又は水素吸蔵合金電極をアルカリ溶液中に浸漬
して表面の劣化を防止した水素吸蔵合金電極を作製する
方法が提案されている。

しかしながら、このような方法で作製された水素吸蔵合
金電極を組込んだニッケル水素二次電池においても、充
放電サイクルの比較的早い段階における電池内部でのガ
スの発生による電池内圧の上昇を充分には抑えることが
できないという問題があった。また、前記触媒を使用す
る方法では高価な触媒を使用するので電池の製造コスト
が上昇するという問題があり、前記アルカリ溶液で水素
吸蔵合金を処理する方法では、処理が繁雑になると共に
作業環境上の安全性が悪化するという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、従来の課題を解決するためになされたもので
、充放電サイクルの比較的早い段階での電池内圧の大幅
な上昇が抑えられて電解液が安全弁から漏れ出すのを防
止し、かつ高容量化に充分に対応することができるニッ
ケル水素二次電池を安全かつ低コストで製造し得る方法
を提供しようとするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、水素吸蔵合金電極及び非焼結式ニッケル酸化
物電極を収納した電池容器内に電解液を注入し、温度３
５〜７０℃で３時間以上放置した後に初充電を行なうこ
とを特徴とするニッケル水素二次電池の製造方法である
。

前記水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末に高分子結
着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合した合剤
を集電体である導電性芯体に被覆、固定した構造を有す
る。

前記合剤中に配合される水素吸蔵合金としては、格別制
限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生さ
せた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易
に放出できるものであればよいが、特にＡＢ、（ただし
、ＡはＬａを含む少なくとも一種の希土類元素であり、
ＢはＮ　ｉｓ　Ｃｏ　５Ｍｎ５ＡＤｓ　Ｂ５Ｃｕ、Ｚｒ
及びりよりなる群から選択される少なくとも一種の元素
であり、Ｘは４．８〜５．２である。）で示される組成
のものを用いることが望ましい。

前記合剤中に配合される高分子結着剤としては、例えば
ポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）　、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
等を挙げることができる。かかる高分子結着剤の配合割
合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜
５重量部の範囲とすることが望ましい。

前記合剤中に配合される導電性粉末としては、例えばカ
ーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。かかる
導電性粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００
重量部に対して０．１〜４重量部とすることが望ましい
。

前記集電体である導電性芯体としては、例えばパンチト
メタル、エキスバンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。

前記非焼結式ニッケル酸化物電極は、例えば焼結繊維基
板、発泡メタル、不織布めっき基板又はバンチトメタル
基板などに、水酸化ニッケルを含有するペーストを充填
する方法により作成されたものである。

本発明において放置条件を限定した理由は、放置時間が
３時間未満であったり放置温度が３５℃未満である場合
、電池内部での電解液の分散が不充分となり、一方、放
置温度が７０℃を越える場合、水素吸蔵合金表面に被膜
が形成されることにより、電池内部でのガス吸収反応が
円滑に行われず、充放電サイクルの比較的早い段階での
電池内圧の大幅な上昇を招く。

（作用）本発明によれば、電池容器内に電解液を注入し、温度が
３５〜７０℃の範囲内で３時間以上放置した後に初充電
を行なうことにより、充放電サイクルの比較的早い段階
での電池内圧の大幅な上昇が抑えられたニッケル水素二
次電池を得ることができる。

即ち、本発明者らは従来法で製造されたニッケル水素二
次電池において、充放電サイクルの比較的早い段階で電
池内圧の大幅な上昇を招く原因について検討したところ
、電池を組み立てた後の初充電時において電池内部で電
解液の分布が不均一であることによる電流分布の不均一
性に起因することがわかった。また、初充電後に電解液
の分布が均一になりその後の充放電において電流分布が
均一になってたとしても、前述した問題を解消できない
ことがわかった。

このようなことから、本発明では電池容器内に電解液を
注入し、温度が３５〜７０℃の範囲内で３時間以上放置
することによって、電池内部で電解液の分布が均一とな
り、初充電時における電流分布を均一化することができ
る。その結果、その後の充放電において正負極の電極で
ガス吸収反応が円滑に行なわれるため、充放電サイクル
の比較的早い段階での電池内圧の大幅な上昇を抑えるこ
とができる。また、本発明の方法では高価な触媒を使用
したり、アルカリ溶液での処理も不要となるため、安全
かつ低コストで、しかも簡単にニッケル水素二次電池を
製造することができる。

また、ＡＢＸ　（ただし、ＡはＬａを含む少なくとも一
種の希土類元素であり、ＢはＮ　Ｉ　ＳＣｏ、Ｍｎ、Ａ
Ω、Ｂ　ｓ　Ｃｕ　ｓ　Ｚ　ｒ及びりよりなる群から選
択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは４．８〜５
．２である。）で示される組成の水素吸蔵合金を含有す
る水素吸蔵合金電極を用いれば、充放電サイクルの比較
的早い段階での電池内圧の大幅な上昇がより効果的に抑
制できる。これは、水素吸蔵合金電極表面の電解液に対
する濡れ性が向上し、初充電時における電池内部での電
解液の分布がより均一になり易いことによるものと考え
られる。

更に、本発明によれば素吸蔵合金電極及び非焼結式ニッ
ケル酸化物電極を用いていることにより、高容量化に対
応可能であるニッケル水素二次電池を得ることができる
。

（実施例）以下、本発明のニッケル水素二次電池の実施例を詳細に
説明する。

まず、Ｌ１１１Ｎｉ４．２ＣＯ０，２Ｍｎｏ、３ＡＭ　
０．３　　（Ｌｍ；Ｌａ富化ミツシュメタル）で示され
る組成の水素吸蔵合金に水素を２回吸収放出させて微粉
化し、２００メツシユバスの水素吸蔵合金粉末を用いた
。つづいて、前記水素吸蔵合金粉末に高分子結若剤とし
てＰＴＦＥ、導電性粉末としてカーボンブラック及び水
を添加してペーストを調製した後、このペーストをニッ
ケルめっきを施したｎ４仮を穿孔したバンチトメタルに
塗布・乾燥・プレスすることにより負極の水素吸蔵合金
電極を作製した。

一方、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを主要組成とす
るペーストを調整した後、このペーストを焼結繊維基板
に充填・乾燥・プレスすることにより正極の非焼結式ニ
ッケル酸化物電極を作製した。

前記水素吸蔵合金電極及び非焼結式ニッケル酸化物電極
を、ポリアミド製の０．２０ｍ１Ｉ！厚の不織布を介し
て捲回して電極群を作製した。この電極群を、圧力検出
器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿
入し、この空間に８規定水酸化カリウムの電解液を注液
し、封口し、第１図に示すような試験セルを組立てた。

即ち、この試験セルは前記アクリル樹脂製のケース本体
１とキャップ２とからなる電池ケースを備える。前記ケ
ース本体１の中心部には、ＡＡサイズの電池の金属容器
と同一の内径及び高さを有する空間３が形成されており
、この空間３内部には電極群４が収納され、更に電解液
が収容されている。前記キャップ２は、封目板の役割を
果たしていると共に、圧力検出器５を取り付けて電池内
圧を検出できるようになっている。前記ケース本体１上
には前記キャップ２がゴムシート６及びＯリング７を介
してボルト８及びナツト９により気密に固定されている
。水素吸蔵合金負極からの負極リード１０と非焼結式ニ
ッケル正極からの正極リード１１は前記ゴムシート６と
前記Ｏリング７との間を通して導出されている。

この組立てた試験セルを、温度が２５℃、３５℃４５℃
、７０℃、８０℃の恒温槽内に入れ、０．５時間、１時
間、２時間、３時間、６時間、１２時間、２４時間、４
８時間、７２時間、１２０時間それぞれ放置した。つづ
いて、室温（２５℃）で１時間放置し冷却した後に０．
ＩＣ電流で１５時間の初充電を行なった。

この初充電を行なった試験セルについて、■ＩＣ放電を
行なった時に放電電圧が１ｖ以下になるまでの放電容量
、■その容量の２分の１放電した時の電池電圧、■５Ｃ
放電を行なった時に放電電圧が１ｖ以下になるまでの放
電容量、及び■電池内圧の最大値をそれぞれ測定し、こ
れらの測定結果に基づいて、電池電圧の立上がり特性、
電池寿命、電池内圧をそれぞれ調べた。これらの結果を
下記第１表〜第３表に示す。また、第４表には第１表〜
第３表の総合評価を示す。なお、前記立上がり特性、電
池寿命、電池内圧、総合評価は次のように評価した。

（１）立上がり特性０・・・２サイクル目の電池電圧が１０サイクル目の電
池電圧に対して２０ｍＶ以上低下せず、５Ｃ放電の大電
流放電でもＩＣ放電に対して大きく低下しなかった。

×・・・■２サイクル目の電池電圧が１０サイクル目の
電池電圧に対して２ｈＶ以上低下した、■５Ｃ放電の大
電流放電でＩＣ放電に対して大きく低下した、のうちの
少なくとも一つに該当する。

（２）電池寿命放電容量が２サイクル目の放電容量の８０％以下にまで
低下したときの充放電のサイクル数を示す。

（３）電池内圧Ｏ・・・電池内圧の最大値が１５ｋｇ／ｃｍ２以下であ
った。

×・・・電池内圧の最大値が１５ｋｇ／ｃｍ２を越えた
。

（４）総合評価０・・・第１表中でＯであり、第２表中のサイクル数が
５００サイクル程度以上であり、第３表中でＯである。

Ｘ・・・■第１表中で×１■第２表中のサイクル数が５
００サイクル程度より大幅に小さい、■第３表中で×、
のうちの少なくとも一つに該当する。

第表第表第３表第　　４表（総合評価）第１表より明らかなようにサイクル初期より高い電圧を
出すためには、放置温度を７０度以下にし、放置時間を
長くした方が良いことがわかった。なお、実用上はほぼ
３時間以上放置することで満足できる結果を得ることが
わかった。

第２表より明らかなようにアルカリニ次電池に望まれる
寿命である　５００サイクル程度以上の寿命を得るため
には、温度が３５〜７０℃の範囲内で３時間以上放置す
ればよいことがわかった。放置温度が２５℃の場合には
放置時間が長（なるほど寿命の延びが認められるが、１
２０時間放置した場合においても　２００サイクル程度
にしか達しなかった。また、放置温度８０℃の場合には
放置時間が６時間までは寿命の延びが認められたが、そ
れ以上放置した場合は逆に寿命が低下してしまった。こ
の原因を検討するために８０℃で放置した電池を解体し
、電極の充放電挙動をサイクリックポルタモメトリーに
より調べたところ、表面に被膜の形成が認められた。こ
れより、８０”Ｃで放置すると電極と電解液との間でな
んらかの反応が起こり、正負極の容量バランスが変化し
寿命が低下するのがわかった。

第３表より明らかなように放置温度が２５℃であったり
、放置時間が２時間以下である場合には電池内圧が大幅
に上昇しているのがわかった。なお、電池内圧が高い電
池は安全弁が作動し易くなり、電池を収納する機器内部
をアルカリ性の電解液で１９染する恐れがあるほか、電
解液不足に起因する電池容量低下を招き、実用に供せら
れるものではない。

以上の結果を総合的に評価した第４表より明らかなよう
に、電解液を注入し３５〜７０℃の温度範囲で少なくと
も３時間以上放置後に初充電を行なう本発明の方法では
、充放電サイクル初期より高い電池電圧が得られ、電池
寿命が充分に長く、かつ充放電サイクルの進行にともな
う電池内圧の上昇が小さくて電解液の漏れ出しが防止さ
れたニッケル水素二次電池を得ることができるのがわか
った。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば充放電サイクルの比
較的早い段階での電池内圧の大幅な上昇を抑制して、電
解液が安全弁から漏れ出すのを防止でき、かつ高容量化
に充分に対応することができるニッケル水素二次電池を
安全かつ低コストで製造し得る方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた試験セルを示す断面図
である。１・・・ケース本体、２・・・キャップ、４・・・電極
群、５・・・圧力検出器。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素吸蔵合金電極及び非焼結式ニッケル酸化物電
極を収納した電池容器内に電解液を注入し、温度３５〜
７０℃で３時間以上放置した後に初充電を行なうことを
特徴とするニッケル水素二次電池の製造方法。
（２）前記水素吸蔵合金電極がＡＢ＿Ｘ（ただし、Ａは
Ｌａを含む少なくとも一種の希土類元素であり、ＢはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ及びりよりなる
群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは４
．８〜５．２である。）で示される組成の水素吸蔵合金
を含有することを特徴とする請求項１記載のニッケル水
素二次電池の製造方法。