JPH0521064A - 水酸化ニツケル活物質粉末およびニツケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
水酸化ニツケル活物質粉末およびニツケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池Info
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- JPH0521064A JPH0521064A JP3194931A JP19493191A JPH0521064A JP H0521064 A JPH0521064 A JP H0521064A JP 3194931 A JP3194931 A JP 3194931A JP 19493191 A JP19493191 A JP 19493191A JP H0521064 A JPH0521064 A JP H0521064A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水酸化ニッケル粉末の粒子形状を規定し、さ
らにＣｄ,Ｃａ,Ｚｎ，Ｍｇ,Ｆｅ,ＣｏおよびＭｎの少な
くとも一種を水酸化ニッケル粉末中に含有させることに
より、水酸化ニッケル粉末のタップ密度を向上させ、正
極の膨脹を抑制し、正極の容量密度とサイクル寿命特性
を向上させる。 【構成】 水酸化ニッケル活物質粉末は、Ｃｄ,Ｃａ,Ｚ
ｎ,Ｍｇ,Ｆｅ,ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種
を１〜７wt%を含み、球状または球状に類似した粒子と
非球状粒子との混合物とした。
らにＣｄ,Ｃａ,Ｚｎ，Ｍｇ,Ｆｅ,ＣｏおよびＭｎの少な
くとも一種を水酸化ニッケル粉末中に含有させることに
より、水酸化ニッケル粉末のタップ密度を向上させ、正
極の膨脹を抑制し、正極の容量密度とサイクル寿命特性
を向上させる。 【構成】 水酸化ニッケル活物質粉末は、Ｃｄ,Ｃａ,Ｚ
ｎ,Ｍｇ,Ｆｅ,ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種
を１〜７wt%を含み、球状または球状に類似した粒子と
非球状粒子との混合物とした。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、正極にニッケル酸化
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
【従来の技術】現在実用化されている鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位重量およ
び体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイクル寿命等
の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル機器用の
電源として幅広く使用されている。しかしながら、ポ−
タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が増大する
ため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ−タブル
機器用の電源として切望されている。ニカド電池の分野
において、従来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電
池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池が開発さ
れている。また、ニカド電池よりもさらに高容量である
負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池（焼
結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以上）が開
発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極
のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔度（９０
％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維
多孔体に水酸化ニッケル粉末を充填している。その結
果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギ−密度が４０
０〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前記ニッケル正極
のそれは５００mAh/cm3である。３次元多孔体に充填す
る水酸化ニッケル粉末には、硫酸ニッケルとアルカリと
で沈殿析出する水酸化ニッケル微粉末を乾燥固化し、つ
いでこれを粉砕した角状態の粉末を使用している。とこ
ろが、このような正極は焼結式ニッケル正極に比べエネ
ルギ−密度が高いが、サイクル寿命特性が低下するとい
う問題がある。この原因は充電時に高体積のγ−ＮｉＯ
ＯＨが正極に生成して正極を膨脹させ、セパレ−タ中に
存在する電解液を吸収し、電池の内部抵抗を上昇させて
放電容量が低下するためである。この問題点を解決する
ために、以下の方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４号）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御 し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５号、特開平２−
３００６１号、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位重量およ
び体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイクル寿命等
の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル機器用の
電源として幅広く使用されている。しかしながら、ポ−
タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が増大する
ため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ−タブル
機器用の電源として切望されている。ニカド電池の分野
において、従来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電
池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池が開発さ
れている。また、ニカド電池よりもさらに高容量である
負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池（焼
結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以上）が開
発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極
のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔度（９０
％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維
多孔体に水酸化ニッケル粉末を充填している。その結
果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギ−密度が４０
０〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前記ニッケル正極
のそれは５００mAh/cm3である。３次元多孔体に充填す
る水酸化ニッケル粉末には、硫酸ニッケルとアルカリと
で沈殿析出する水酸化ニッケル微粉末を乾燥固化し、つ
いでこれを粉砕した角状態の粉末を使用している。とこ
ろが、このような正極は焼結式ニッケル正極に比べエネ
ルギ−密度が高いが、サイクル寿命特性が低下するとい
う問題がある。この原因は充電時に高体積のγ−ＮｉＯ
ＯＨが正極に生成して正極を膨脹させ、セパレ−タ中に
存在する電解液を吸収し、電池の内部抵抗を上昇させて
放電容量が低下するためである。この問題点を解決する
ために、以下の方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４号）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御 し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５号、特開平２−
３００６１号、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
【発明が解決しようとする課題】このような従来提案さ
れている方法では、角状態の水酸化ニッケル粉末を使用
しているため３次元多孔体中への充填密度をさらに増大
することが不可能である。その結果、正極のエネルギ−
密度が限界に達している。また、前記（１）および
（２）の方法では、水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウ
ムや酸化亜鉛粉末を添加することによりγ−ＮｉＯＯＨ
の生成を抑制し、サイクル寿命特性を向上させている
が、飛躍的に寿命特性は改善されない。特に、電池容量
が増大、すなわち正極のエネルギ−密度が向上するにし
たがい酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末の添加効果は減少
する。この原因は、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添
加するだけでは、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制すること
は困難であることを示唆している。したがって、活物質
粉末の粒子構造あるいは結晶構造を改善する必要があ
る。また、前期（３）の方法では、従来から提案されて
いる方法と同様に、水酸化ニッケル粉末の結晶内部にカ
ドミウム酸化物、亜鉛やカドミウムを固溶体として存在
させているため、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を水酸
化ニッケルと混合する場合よりも充電時に生成するγ−
ＮｉｏｏＨは抑制され、サイクル寿命は向上する。しか
し、３０Å以上の内部繊維細孔の発達を阻止することに
より正極への充填密度を向上しているため、電解液が水
酸化ニッケルの粒子内部に浸入しにくく、充放電初期の
活物質利用率が７０％程度と低い。また、電解液が水酸
化ニッケルの粒子内部に浸入しにくいため、水酸化ニッ
ケル粒子内部で電解液の不均一化がおこり局部的に電流
密度が増大し、γ−ＮｉＯＯＨが生成しやすくなる。そ
の結果、低温（０℃）雰囲気下でのサイクル寿命は、３
００サイクル程度である。また、このような水酸化ニッ
ケルを製造する工程において、硫酸アンモニウムを使用
しているため、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアン
モニウムが存在し、このアンモニウムが電池の自己放電
を促進させる。本発明はこのような課題を解決するもの
で、簡単な構成により活物質の充填密度を向上させ、エ
ネルギ−密度が高く、しかもサイクル寿命特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。ま
た、充放電初期の水酸化ニッケル活物質の利用率や自己
放電特性にも優れた水酸化ニッケル活物質とニッケル正
極およびこれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを
目的とする。
れている方法では、角状態の水酸化ニッケル粉末を使用
しているため３次元多孔体中への充填密度をさらに増大
することが不可能である。その結果、正極のエネルギ−
密度が限界に達している。また、前記（１）および
（２）の方法では、水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウ
ムや酸化亜鉛粉末を添加することによりγ−ＮｉＯＯＨ
の生成を抑制し、サイクル寿命特性を向上させている
が、飛躍的に寿命特性は改善されない。特に、電池容量
が増大、すなわち正極のエネルギ−密度が向上するにし
たがい酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末の添加効果は減少
する。この原因は、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添
加するだけでは、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制すること
は困難であることを示唆している。したがって、活物質
粉末の粒子構造あるいは結晶構造を改善する必要があ
る。また、前期（３）の方法では、従来から提案されて
いる方法と同様に、水酸化ニッケル粉末の結晶内部にカ
ドミウム酸化物、亜鉛やカドミウムを固溶体として存在
させているため、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を水酸
化ニッケルと混合する場合よりも充電時に生成するγ−
ＮｉｏｏＨは抑制され、サイクル寿命は向上する。しか
し、３０Å以上の内部繊維細孔の発達を阻止することに
より正極への充填密度を向上しているため、電解液が水
酸化ニッケルの粒子内部に浸入しにくく、充放電初期の
活物質利用率が７０％程度と低い。また、電解液が水酸
化ニッケルの粒子内部に浸入しにくいため、水酸化ニッ
ケル粒子内部で電解液の不均一化がおこり局部的に電流
密度が増大し、γ−ＮｉＯＯＨが生成しやすくなる。そ
の結果、低温（０℃）雰囲気下でのサイクル寿命は、３
００サイクル程度である。また、このような水酸化ニッ
ケルを製造する工程において、硫酸アンモニウムを使用
しているため、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアン
モニウムが存在し、このアンモニウムが電池の自己放電
を促進させる。本発明はこのような課題を解決するもの
で、簡単な構成により活物質の充填密度を向上させ、エ
ネルギ−密度が高く、しかもサイクル寿命特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。ま
た、充放電初期の水酸化ニッケル活物質の利用率や自己
放電特性にも優れた水酸化ニッケル活物質とニッケル正
極およびこれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを
目的とする。
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも一
種を水酸化ニッケル粉末中に１〜７wt%含有し、球状ま
たは球状に類似した粒子と非球状粒子の混合物となるよ
うにしたものである。この水酸化ニッケル粉末にコバル
ト、コバルト酸化物、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよ
び酸化カドミウムの少なくとも一種とを３次元多孔体ま
たは平板に充填あるいは塗着したニッケル正極である。
さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニッケル正極
と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵
合金を主体とする負極あるいは酸化カドミウムを主体と
する負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タとからなる
アルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケル正
極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンの少なくとも一種を水酸化
ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、球状または
球状に類似した粒子と非球状粒子の混合物である水酸化
ニッケル粉末にコバルト、コバルト酸化物、酸化亜鉛、
亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一
種と、これらの粉末を支持し、導電性を付与する３次元
多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル正極を
用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４であ
り、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．０
cm3/Ahである構成としたものである。
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも一
種を水酸化ニッケル粉末中に１〜７wt%含有し、球状ま
たは球状に類似した粒子と非球状粒子の混合物となるよ
うにしたものである。この水酸化ニッケル粉末にコバル
ト、コバルト酸化物、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよ
び酸化カドミウムの少なくとも一種とを３次元多孔体ま
たは平板に充填あるいは塗着したニッケル正極である。
さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニッケル正極
と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵
合金を主体とする負極あるいは酸化カドミウムを主体と
する負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タとからなる
アルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケル正
極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンの少なくとも一種を水酸化
ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、球状または
球状に類似した粒子と非球状粒子の混合物である水酸化
ニッケル粉末にコバルト、コバルト酸化物、酸化亜鉛、
亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一
種と、これらの粉末を支持し、導電性を付与する３次元
多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル正極を
用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４であ
り、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．０
cm3/Ahである構成としたものである。
【作用】この構成により、すなわち、正極作成時にカド
ミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバル
トおよびマンガンの少なくとも一種を水酸化ニッケル活
物質粉末中に１〜７wt%含有させ、球状または球状に類
似した粒子と非球状粒子との混合物とすることにより、
充填密度とサイクル寿命特性を向上させることができ
る。すなわち、球状または球状に類似した粒子と非球状
粒子とを混合させることにより、粒子と粒子との隙間に
効率よく水酸化ニッケル粉末を存在させることができる
ため、前期のような混合粉末を用いて正極を作成した場
合に、水酸化ニッケルの充填密度が向上することとな
る。カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも一種を
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有させるこ
とにより、過充電時にβ−ＮｉＯＯＨよりも体積の大き
いγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制される。その結果、活物
質や正極の膨脹が抑制され、サイクル寿命特性が向上す
ることとなる。また、ニッケル正極としては、本発明の
水酸化ニッケル粉末を用いて充填密度を向上させても実
質的なエネルギ−密度が低いという問題がある。そのた
めにコバルトおよび水酸化コバルトを正極中に添加し、
水酸化ニッケル活物質の利用率を向上させる。その結
果、充填密度が増大した正極を用いても水酸化ニッケル
活物質の利用率が向上するために、実質的なエネルギ−
密度が充填密度に相当して得られることとなる。さらに
酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムを添
加することで、過充電時に高体積のγ−ＮｉＯＯＨの生
成がさらに抑制される。その結果、ニッケル正極の膨脹
が抑制され充放電サイクル寿命が向上する。したがっ
て、本発明の水酸化ニッケル粉末と前記の添加物とを３
次元多孔体または平板に充填あるいは塗着することによ
り、エネルギ−密度が高く、サイクル寿命特性に優れた
正極が得られる。本発明の正極と電気化学的に水素の吸
蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極ある
いは酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解
液と、セパレ−タとからなるアルカリ蓄電池において
は、アルカリ電解液の比重を１．２３〜１．４にするこ
とで水酸化ニッケルに対するプロトンの供給が容易にな
り、水酸化ニッケル活物質の利用率が向上する。また、
電解液量は（正極容量当たり）１．０〜２．０cm3/Ahと
することにより、正極と負極およびセパレ−タ中に電解
液を適切に分布させることが可能であり、優れたサイク
ル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られることとなる。
ミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバル
トおよびマンガンの少なくとも一種を水酸化ニッケル活
物質粉末中に１〜７wt%含有させ、球状または球状に類
似した粒子と非球状粒子との混合物とすることにより、
充填密度とサイクル寿命特性を向上させることができ
る。すなわち、球状または球状に類似した粒子と非球状
粒子とを混合させることにより、粒子と粒子との隙間に
効率よく水酸化ニッケル粉末を存在させることができる
ため、前期のような混合粉末を用いて正極を作成した場
合に、水酸化ニッケルの充填密度が向上することとな
る。カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも一種を
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有させるこ
とにより、過充電時にβ−ＮｉＯＯＨよりも体積の大き
いγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制される。その結果、活物
質や正極の膨脹が抑制され、サイクル寿命特性が向上す
ることとなる。また、ニッケル正極としては、本発明の
水酸化ニッケル粉末を用いて充填密度を向上させても実
質的なエネルギ−密度が低いという問題がある。そのた
めにコバルトおよび水酸化コバルトを正極中に添加し、
水酸化ニッケル活物質の利用率を向上させる。その結
果、充填密度が増大した正極を用いても水酸化ニッケル
活物質の利用率が向上するために、実質的なエネルギ−
密度が充填密度に相当して得られることとなる。さらに
酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムを添
加することで、過充電時に高体積のγ−ＮｉＯＯＨの生
成がさらに抑制される。その結果、ニッケル正極の膨脹
が抑制され充放電サイクル寿命が向上する。したがっ
て、本発明の水酸化ニッケル粉末と前記の添加物とを３
次元多孔体または平板に充填あるいは塗着することによ
り、エネルギ−密度が高く、サイクル寿命特性に優れた
正極が得られる。本発明の正極と電気化学的に水素の吸
蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極ある
いは酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解
液と、セパレ−タとからなるアルカリ蓄電池において
は、アルカリ電解液の比重を１．２３〜１．４にするこ
とで水酸化ニッケルに対するプロトンの供給が容易にな
り、水酸化ニッケル活物質の利用率が向上する。また、
電解液量は（正極容量当たり）１．０〜２．０cm3/Ahと
することにより、正極と負極およびセパレ−タ中に電解
液を適切に分布させることが可能であり、優れたサイク
ル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られることとなる。
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。
（実施例１）本実施例に用いた水酸化ニッケル粉末は、
以下のように作成した。水酸化ニッケル粉末は水酸化ニ
ッケル中に亜鉛およびコバルトがそれぞれ３．７wt%お
よび０．５wt%含有した組成とした。硫酸ニッケルと硫
酸コバルトと硫酸亜鉛とを所定の割合で水に溶解させ、
ニッケルとコバルトと亜鉛の各イオンが溶解した混合水
溶液を作成した。次に、この混合水溶液と水酸化ナトリ
ウムを反応槽に一定量供給しながら、反応槽での滞留時
間を２０l/hr、温度を３５℃、pHを１１．３と水酸化ナ
トリウム水溶液で一定に保ち激しく攪拌を行いながら、
０．１μｍ以下の一次粒子を作成し、この粒子を核にし
ながら亜鉛およびコバルトがそれぞれ３．７wt%および
０．５wt%含有した球状粒子と非球状粒子の混合物から
なる水酸化ニッケルを連続的に作成した。本発明で作成
した水酸化ニッケル粉末の粒子構造を図１に示した。図
１から分かるように、約１０〜３０μｍの粒子径を有す
る粉末は球状であり、約１０μｍ以下の粉末は非球状で
ある。前記のような製造条件、すなわち、反応温度を３
５℃と比較的低温とし、反応pHを１１．３と低いpH条件
下で反応させ、攪拌条件と反応槽での滞留時間を制御す
ることにより前記のような球状と非球状の混合粉末を作
成することができる。比較例として、図２に示した硫酸
ニッケルと高濃度アルカリ水溶液とで沈殿析出する水酸
化ニッケル微粉末を乾燥固化し、ついでこれを粉砕した
角状態の粉末用いた。本発明と比較例の水酸化ニッケル
粉末の平均粒子径は、両方とも１２μｍ程度である。次
に、本発明の水酸化ニッケル粉末と従来例の水酸化ニッ
ケル粉末の正極への充填性を調べるためにタップ密度を
測定した結果を（表１）に示した。タップ密度は重量Ａ
ｇの２０ccのメスシリンダ−に水酸化ニッケル粉末を充
填し、２００回タッピング後、メスシリンダ−の重量
（水酸化ニッケル粉末を含む）Ｂｇと水酸化ニッケルの
体積Ｄccを測定し、次式により求めた。タップ密度＝
（Ｂ−Ａ）／Ｄ。また、充填密度は、それぞれの水酸化
ニッケル粉末を多孔度９５％、目付重量３５０g/m2の発
泡状ニッケル多孔体に充填し、一定のプレス条件でプレ
スした後、所定の寸法に切断し厚みを測定することによ
り充填密度を計算により求めた。（表１）に本発明と従
来例の水酸化ニッケルのタップ密度および充填密度の比
較を示す。
以下のように作成した。水酸化ニッケル粉末は水酸化ニ
ッケル中に亜鉛およびコバルトがそれぞれ３．７wt%お
よび０．５wt%含有した組成とした。硫酸ニッケルと硫
酸コバルトと硫酸亜鉛とを所定の割合で水に溶解させ、
ニッケルとコバルトと亜鉛の各イオンが溶解した混合水
溶液を作成した。次に、この混合水溶液と水酸化ナトリ
ウムを反応槽に一定量供給しながら、反応槽での滞留時
間を２０l/hr、温度を３５℃、pHを１１．３と水酸化ナ
トリウム水溶液で一定に保ち激しく攪拌を行いながら、
０．１μｍ以下の一次粒子を作成し、この粒子を核にし
ながら亜鉛およびコバルトがそれぞれ３．７wt%および
０．５wt%含有した球状粒子と非球状粒子の混合物から
なる水酸化ニッケルを連続的に作成した。本発明で作成
した水酸化ニッケル粉末の粒子構造を図１に示した。図
１から分かるように、約１０〜３０μｍの粒子径を有す
る粉末は球状であり、約１０μｍ以下の粉末は非球状で
ある。前記のような製造条件、すなわち、反応温度を３
５℃と比較的低温とし、反応pHを１１．３と低いpH条件
下で反応させ、攪拌条件と反応槽での滞留時間を制御す
ることにより前記のような球状と非球状の混合粉末を作
成することができる。比較例として、図２に示した硫酸
ニッケルと高濃度アルカリ水溶液とで沈殿析出する水酸
化ニッケル微粉末を乾燥固化し、ついでこれを粉砕した
角状態の粉末用いた。本発明と比較例の水酸化ニッケル
粉末の平均粒子径は、両方とも１２μｍ程度である。次
に、本発明の水酸化ニッケル粉末と従来例の水酸化ニッ
ケル粉末の正極への充填性を調べるためにタップ密度を
測定した結果を（表１）に示した。タップ密度は重量Ａ
ｇの２０ccのメスシリンダ−に水酸化ニッケル粉末を充
填し、２００回タッピング後、メスシリンダ−の重量
（水酸化ニッケル粉末を含む）Ｂｇと水酸化ニッケルの
体積Ｄccを測定し、次式により求めた。タップ密度＝
（Ｂ−Ａ）／Ｄ。また、充填密度は、それぞれの水酸化
ニッケル粉末を多孔度９５％、目付重量３５０g/m2の発
泡状ニッケル多孔体に充填し、一定のプレス条件でプレ
スした後、所定の寸法に切断し厚みを測定することによ
り充填密度を計算により求めた。（表１）に本発明と従
来例の水酸化ニッケルのタップ密度および充填密度の比
較を示す。
【表１】
（表１）のタップ密度と充填密度の比較から明らかなよ
うに、本発明の水酸化ニッケル粉末は、比較例の水酸化
ニッケル粉末に比べタップ密度が高く、充填密度に優れ
ていることがわかる。これは、比較例の水酸化ニッケル
粉末は角状を有しているため粉末間の隙間が球状粒子に
比べて多く存在するため、タップ密度や充填密度が向上
しないこととなる。これに対して、本発明の水酸化ニッ
ケル粉末は球状と非球状の粒子の混合物であるため、球
状の粒子間の隙間に非球状粒子が充填される。その結
果、タップ密度が２．０１g/ccで充填密度が６３０mAh/
ccと優れた特性を示すことがわかる。次に、水酸化ニッ
ケル活物質粉末の充放電サイクル寿命特性を調べるため
に、ニッケル・水素蓄電池を以下の方法で作成した。正
極は本発明の前記水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と
水酸化コバルト粉末を重量比で１００：７：５の割合で
混合し、これに水を加えて練合しペ−スト状にした後、
支持体である多孔度９５％、面密度３００g/m2の発泡状
ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、フッ素樹脂粉
末が分散した水溶液に浸漬した。この後再度乾燥後、所
定の寸法に切断して１４００mAhの容量を有するニッケ
ル正極を作成した。比較例として前 記角状の水酸化ニ
ッケル粉末を用いて同様な方法でニッケル正極を作成し
た。負極は以下の方法で作成した。合金組成はＭｍＮｉ
３．６Ｃｏ０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシ
ュメタルで希土類元素の混合物）とした。希土類元素の
混合物であるミッシュメタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ａｌの各試料をア−ク炉に入れて、１０-4〜１０-5torr
まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状
態でア−ク放電し、加熱溶解させた。試料の均質化を図
るために真空中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。
得られた合金塊を粗粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平
均粒子径２０μｍの粉末を得た。この粉末を８０℃の
７．２ｍｏｌ水酸化カリウム水溶液中で１時間攪拌しな
がら処理を施した後、合金粉末から水酸化カリウムを除
去するために水洗を行い、乾燥することにより負極に用
いる水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末に
水とカルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ
−スト状にし、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ
充填、乾燥、加圧後、所定の寸法に切断し、水素吸蔵合
金負極を作成した。セパレ−タはポリプロピレンとポリ
エチレンとからなる不織布をスルホン化したスルホン化
セパレ−タを用いた。上記のように作成した負極１、と
正極２とをセパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負
極端子を兼ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が
１．３０である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウ
ムを２０g/l溶解したアルカリ電解液を２．８cm3注液し
て、安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、 正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニ ッケル・水素蓄電池を構
成した。作成した電池の構造を図３に示した。図中、８
は絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に
接続する正極集電体を示す。従来例の水酸化ニッケルか
らなる正極を用いた電池も図３と同様な構成で作成し
た。従来例の水酸化ニッケルからなる正極は、充填密度
が低いため電池容量は１２９０mAhである。これらの電
池を用いて、以下の条件により充放電サイクル寿命試験
を行った。充電は１／３CmAで４．５時間行い、その
後、放電は１CmAで１．０Vまで行う充放電を１サイクル
とし、０℃の雰囲気下で充放電サイクルをくり返した。
この結果を図４に示した。本発明の水酸化ニッケルから
なる正極を用いた電池は、比較例に対し容量レベルが高
く、５００サイクルの充放電をくり返しても容量がほと
んど低下しないことがわかる。一方、比較例の水酸化ニ
ッケルからなる正極を用いた電池は、充放電初期の容量
レベルが約８％低く、充放電サイクルを２００回くり返
すと容量が低下することがわかる。これは、本発明の水
酸化ニッケル粉末は球状と非球状の粒子の混合物からな
るため容量密度が高いことと、水酸化ニッケル粉末中に
亜鉛とコバルトがそれぞれ３．７wt%，０．５wt%含有し
ていことによる。本実施例では、非球状粒子が球状粒子
より粒子径が小さい場合を示したが、球状粒子が非球状
粒子より小さい場合や、球状と非球状粒子が任意の粒子
径と割合で混合されている場合も同様な効果を示す。 （実施例２）水酸化ニッケル粉末中に含有するカドミウ
ム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンの効果を調べるために実施例１と同様な方
法で水酸化ニッケル粉末を作成した。作成した粉末は図
１に示した球状または球状に類似した粒子と非球状粒子
との混合物である。作成した粉末の組成を（表２）およ
び（表３）に示す。
うに、本発明の水酸化ニッケル粉末は、比較例の水酸化
ニッケル粉末に比べタップ密度が高く、充填密度に優れ
ていることがわかる。これは、比較例の水酸化ニッケル
粉末は角状を有しているため粉末間の隙間が球状粒子に
比べて多く存在するため、タップ密度や充填密度が向上
しないこととなる。これに対して、本発明の水酸化ニッ
ケル粉末は球状と非球状の粒子の混合物であるため、球
状の粒子間の隙間に非球状粒子が充填される。その結
果、タップ密度が２．０１g/ccで充填密度が６３０mAh/
ccと優れた特性を示すことがわかる。次に、水酸化ニッ
ケル活物質粉末の充放電サイクル寿命特性を調べるため
に、ニッケル・水素蓄電池を以下の方法で作成した。正
極は本発明の前記水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と
水酸化コバルト粉末を重量比で１００：７：５の割合で
混合し、これに水を加えて練合しペ−スト状にした後、
支持体である多孔度９５％、面密度３００g/m2の発泡状
ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、フッ素樹脂粉
末が分散した水溶液に浸漬した。この後再度乾燥後、所
定の寸法に切断して１４００mAhの容量を有するニッケ
ル正極を作成した。比較例として前 記角状の水酸化ニ
ッケル粉末を用いて同様な方法でニッケル正極を作成し
た。負極は以下の方法で作成した。合金組成はＭｍＮｉ
３．６Ｃｏ０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシ
ュメタルで希土類元素の混合物）とした。希土類元素の
混合物であるミッシュメタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ａｌの各試料をア−ク炉に入れて、１０-4〜１０-5torr
まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状
態でア−ク放電し、加熱溶解させた。試料の均質化を図
るために真空中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。
得られた合金塊を粗粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平
均粒子径２０μｍの粉末を得た。この粉末を８０℃の
７．２ｍｏｌ水酸化カリウム水溶液中で１時間攪拌しな
がら処理を施した後、合金粉末から水酸化カリウムを除
去するために水洗を行い、乾燥することにより負極に用
いる水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末に
水とカルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ
−スト状にし、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ
充填、乾燥、加圧後、所定の寸法に切断し、水素吸蔵合
金負極を作成した。セパレ−タはポリプロピレンとポリ
エチレンとからなる不織布をスルホン化したスルホン化
セパレ−タを用いた。上記のように作成した負極１、と
正極２とをセパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負
極端子を兼ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が
１．３０である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウ
ムを２０g/l溶解したアルカリ電解液を２．８cm3注液し
て、安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、 正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニ ッケル・水素蓄電池を構
成した。作成した電池の構造を図３に示した。図中、８
は絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に
接続する正極集電体を示す。従来例の水酸化ニッケルか
らなる正極を用いた電池も図３と同様な構成で作成し
た。従来例の水酸化ニッケルからなる正極は、充填密度
が低いため電池容量は１２９０mAhである。これらの電
池を用いて、以下の条件により充放電サイクル寿命試験
を行った。充電は１／３CmAで４．５時間行い、その
後、放電は１CmAで１．０Vまで行う充放電を１サイクル
とし、０℃の雰囲気下で充放電サイクルをくり返した。
この結果を図４に示した。本発明の水酸化ニッケルから
なる正極を用いた電池は、比較例に対し容量レベルが高
く、５００サイクルの充放電をくり返しても容量がほと
んど低下しないことがわかる。一方、比較例の水酸化ニ
ッケルからなる正極を用いた電池は、充放電初期の容量
レベルが約８％低く、充放電サイクルを２００回くり返
すと容量が低下することがわかる。これは、本発明の水
酸化ニッケル粉末は球状と非球状の粒子の混合物からな
るため容量密度が高いことと、水酸化ニッケル粉末中に
亜鉛とコバルトがそれぞれ３．７wt%，０．５wt%含有し
ていことによる。本実施例では、非球状粒子が球状粒子
より粒子径が小さい場合を示したが、球状粒子が非球状
粒子より小さい場合や、球状と非球状粒子が任意の粒子
径と割合で混合されている場合も同様な効果を示す。 （実施例２）水酸化ニッケル粉末中に含有するカドミウ
ム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンの効果を調べるために実施例１と同様な方
法で水酸化ニッケル粉末を作成した。作成した粉末は図
１に示した球状または球状に類似した粒子と非球状粒子
との混合物である。作成した粉末の組成を（表２）およ
び（表３）に示す。
【表２】
【表３】
表中のNo.１〜１１の水酸化ニッケル粉末のタップ密度
は１．９２〜２．１５g/cm3であり、平均粒子径は９〜
１５μｍである。正極を作成する場合に、充填密度を向
上させるためには、タップ密度が１．９g/cm3以上必要
である。 また、水酸化ニッケルの平均粒子径は正極を
作成する場合の充填性と水酸化ニッケルと水を混合した
場合のペ−ストの流動性の観点から７〜２０μｍの範囲
が好ましい。次に、これらの水酸化ニッケルの寿命特性
を調べるために、実施例１と同様な方法で正極および電
池を構成し、試験を行った結果を図５、図６に示した。
図５および図６に示したように、本発明の水酸化ニッケ
ルを用いた電池Ｎｏ．２〜１１は充放電サイクルを５０
０回くり返してもほとんど容量が低下しないことがわか
る。一方、Ｎｏ．１の電池は、亜鉛やコバルトが含有さ
れていないため２５０回の充放電の繰り返しにより容量
が低下することがわかる。図５から、Ｎｏ．２の電池は
亜鉛とコバルトを１．３wt%含有しているが、５００回
の充放電の繰り返しで初期容量の７５％程度の容量に低
下している。したがって、亜鉛等の添加量は１wt%以上
必要と考えられる。また、添加量が７wt%以上になると
容量密度が低下するため、７wt%以下の添加量が好まし
い。また、コバルトの添加量については、１wt%以上に
なると高率放電時の電圧低下が著しいため、１wt%以下
の添加量が好ましい。水酸化ニッケル中におけるカドミ
ウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト
およびマンガンは、水酸化ニッケルのニッケルの一部と
置換した固溶体、または水酸化物の状態で存在している
ものと考えられる。 （実施例３）実施例１と同様な方法で、水酸化ニッケル
粉末の生成反応の反応ｐＨを１１．０から１１．６まで
変化させて、亜鉛が３．７wt%およびコバルトが０．５w
t%含有した種々の球状または球状に類似した粒子と非球
状粒子との混合物を作成した。種々のｐＨ条件で作成し
た水酸化ニッケル粉末の物性を（表４）に示す。
は１．９２〜２．１５g/cm3であり、平均粒子径は９〜
１５μｍである。正極を作成する場合に、充填密度を向
上させるためには、タップ密度が１．９g/cm3以上必要
である。 また、水酸化ニッケルの平均粒子径は正極を
作成する場合の充填性と水酸化ニッケルと水を混合した
場合のペ−ストの流動性の観点から７〜２０μｍの範囲
が好ましい。次に、これらの水酸化ニッケルの寿命特性
を調べるために、実施例１と同様な方法で正極および電
池を構成し、試験を行った結果を図５、図６に示した。
図５および図６に示したように、本発明の水酸化ニッケ
ルを用いた電池Ｎｏ．２〜１１は充放電サイクルを５０
０回くり返してもほとんど容量が低下しないことがわか
る。一方、Ｎｏ．１の電池は、亜鉛やコバルトが含有さ
れていないため２５０回の充放電の繰り返しにより容量
が低下することがわかる。図５から、Ｎｏ．２の電池は
亜鉛とコバルトを１．３wt%含有しているが、５００回
の充放電の繰り返しで初期容量の７５％程度の容量に低
下している。したがって、亜鉛等の添加量は１wt%以上
必要と考えられる。また、添加量が７wt%以上になると
容量密度が低下するため、７wt%以下の添加量が好まし
い。また、コバルトの添加量については、１wt%以上に
なると高率放電時の電圧低下が著しいため、１wt%以下
の添加量が好ましい。水酸化ニッケル中におけるカドミ
ウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト
およびマンガンは、水酸化ニッケルのニッケルの一部と
置換した固溶体、または水酸化物の状態で存在している
ものと考えられる。 （実施例３）実施例１と同様な方法で、水酸化ニッケル
粉末の生成反応の反応ｐＨを１１．０から１１．６まで
変化させて、亜鉛が３．７wt%およびコバルトが０．５w
t%含有した種々の球状または球状に類似した粒子と非球
状粒子との混合物を作成した。種々のｐＨ条件で作成し
た水酸化ニッケル粉末の物性を（表４）に示す。
【表４】
（表４）の空間体積比は細孔半径が１０〜２００Åの全
空間体積に対する３０Å以上の空間体積の割合である
（窒素ガスの吸着側の吸着等温線より計算）。なお、１
０Å以下の細孔分布は窒素ガスによる方法では測定が困
難であり、実際には１０Å以下の細孔を有する空間は存
在するものと考えられる。次に、（表４）のＡ〜Ｅの水
酸化ニッケル粉末を用いて実施例１と同様な１４００mA
hの容量をもつ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素
蓄電池をそれぞれ構成した。これらの電池を用いて、以
下の条件により正極活物質である水酸化ニッケルの活物
質利用率の試験を行った。２０℃の環境下で０．１Ｃｍ
Ａの充電電流で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質
から計算される理論容量の１５０％充電し、１時間休止
を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連
続放電を行った。この方法で充放電を５回繰り返し、各
サイクルにおける活物質利用率を算出した。活物質利用
率は次式で計算した。 活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容量／水酸化ニッ
ケル理論容量）×１００ （表５）にＡ〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活物
質利用率を調べた結果を示す。
空間体積に対する３０Å以上の空間体積の割合である
（窒素ガスの吸着側の吸着等温線より計算）。なお、１
０Å以下の細孔分布は窒素ガスによる方法では測定が困
難であり、実際には１０Å以下の細孔を有する空間は存
在するものと考えられる。次に、（表４）のＡ〜Ｅの水
酸化ニッケル粉末を用いて実施例１と同様な１４００mA
hの容量をもつ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素
蓄電池をそれぞれ構成した。これらの電池を用いて、以
下の条件により正極活物質である水酸化ニッケルの活物
質利用率の試験を行った。２０℃の環境下で０．１Ｃｍ
Ａの充電電流で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質
から計算される理論容量の１５０％充電し、１時間休止
を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連
続放電を行った。この方法で充放電を５回繰り返し、各
サイクルにおける活物質利用率を算出した。活物質利用
率は次式で計算した。 活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容量／水酸化ニッ
ケル理論容量）×１００ （表５）にＡ〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活物
質利用率を調べた結果を示す。
【表５】
（表５）から明らかなようにＮｏ．Ａの水酸化ニッケル
の利用率は、１サイクル目が８０％であり、５サイクル
の充放電をくり返した後の利用率は８５％である。この
原因は３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間
体積に対して１７％である。このことは比表面積が８．
６m2/gで全空間体積が０．０１m2/gと小さいことに相関
している。したがって、水酸化ニッケル粒子の細孔内部
への電解液侵入が困難であり、その結果、充放電反応に
関与する有効な水酸化ニッケルが減少するため、利用率
が８０〜８５％と低い。Ｎｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末
はタップ密度が１．８g/cm3と低い。タップ密度が低い
原因は、比表 面積と全空間体積が大きく、平均粒子径
が小さいことによる。この水酸化ニッケルは利用率には
優れているが、タップ密度が低いために高密度充填が困
難である。本発明のＮｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄの水酸化ニッケル
の利用率は、１サイクル目が９０〜９３％であり、５サ
イクル経過後も９５〜９８％と優れた値を示す。以上の
ことから、反応ｐＨを１１．３±０．２の範囲に制御す
ることにより利用率に優れた水酸化ニッケル粉末を得る
ことができる。なお、全空間体積は利用率とタップ密度
の観点から、０．０１５〜０．０４cm3/gの範囲である
こと が好ましい。３０Å以上の細孔半径を有する空間
体積が全空間体積に対して２０％以上であることが好ま
しい。比表面積は、利用率と充填性から１０〜２０m2/g
の範囲が好ましい。次に、水酸化ニッケル中にアンモニ
アが残留した場合にＮｏ．Ｃと同様な構成の電池の自己
放電特性がどのように変化するか調べるために、電池内
にアンモニアを水酸化ニッケルに対して０．０５wt%と
０．０１wt%を含有するＮｏ．Ｃ−１とＣ−２の電池を
それぞれ作成した。この他は実施例１のＮｏ．Ｃと同様
な電池構成条件とした。自己放電特性は以下の条件で試
験を行った。２０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで
１５時間行い、１時間休止した後、０．２ＣｍＡの放電
電流で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ａ）を計算
により求めた。次に、２０℃の雰囲気下で充電を０．１
ＣｍＡで１５時間行い、充電状態で４５℃の環境下に１
４日間放置し、その後、２０℃の雰囲気下で０．２Ｃｍ
Ａの放電電流で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量
（Ｂ）を計算により求めた。次に、自己放電特性を表す
容量維持率を次式により求めた。 容量維持率（％）＝放電容量（Ｂ）／放電容量（Ａ）×
１００ 「表６」に本発明のＮｏ．Ｃと比較例のＮｏ．Ｃ−１，
Ｃ−２の自己放電特性を示す。
の利用率は、１サイクル目が８０％であり、５サイクル
の充放電をくり返した後の利用率は８５％である。この
原因は３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間
体積に対して１７％である。このことは比表面積が８．
６m2/gで全空間体積が０．０１m2/gと小さいことに相関
している。したがって、水酸化ニッケル粒子の細孔内部
への電解液侵入が困難であり、その結果、充放電反応に
関与する有効な水酸化ニッケルが減少するため、利用率
が８０〜８５％と低い。Ｎｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末
はタップ密度が１．８g/cm3と低い。タップ密度が低い
原因は、比表 面積と全空間体積が大きく、平均粒子径
が小さいことによる。この水酸化ニッケルは利用率には
優れているが、タップ密度が低いために高密度充填が困
難である。本発明のＮｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄの水酸化ニッケル
の利用率は、１サイクル目が９０〜９３％であり、５サ
イクル経過後も９５〜９８％と優れた値を示す。以上の
ことから、反応ｐＨを１１．３±０．２の範囲に制御す
ることにより利用率に優れた水酸化ニッケル粉末を得る
ことができる。なお、全空間体積は利用率とタップ密度
の観点から、０．０１５〜０．０４cm3/gの範囲である
こと が好ましい。３０Å以上の細孔半径を有する空間
体積が全空間体積に対して２０％以上であることが好ま
しい。比表面積は、利用率と充填性から１０〜２０m2/g
の範囲が好ましい。次に、水酸化ニッケル中にアンモニ
アが残留した場合にＮｏ．Ｃと同様な構成の電池の自己
放電特性がどのように変化するか調べるために、電池内
にアンモニアを水酸化ニッケルに対して０．０５wt%と
０．０１wt%を含有するＮｏ．Ｃ−１とＣ−２の電池を
それぞれ作成した。この他は実施例１のＮｏ．Ｃと同様
な電池構成条件とした。自己放電特性は以下の条件で試
験を行った。２０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで
１５時間行い、１時間休止した後、０．２ＣｍＡの放電
電流で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ａ）を計算
により求めた。次に、２０℃の雰囲気下で充電を０．１
ＣｍＡで１５時間行い、充電状態で４５℃の環境下に１
４日間放置し、その後、２０℃の雰囲気下で０．２Ｃｍ
Ａの放電電流で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量
（Ｂ）を計算により求めた。次に、自己放電特性を表す
容量維持率を次式により求めた。 容量維持率（％）＝放電容量（Ｂ）／放電容量（Ａ）×
１００ 「表６」に本発明のＮｏ．Ｃと比較例のＮｏ．Ｃ−１，
Ｃ−２の自己放電特性を示す。
【表６】
（表６）の結果から明らかなように、アンモニアを含有
した場合、高温で放置した場合の容量維持率は低下す
る。したがって、アンモニアの錯体を作成して水酸化ニ
ッケルを製造する場合、水洗を十分におこなってもアン
モニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するため自己放電
特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッケル粉末は
製造過程においてアンモニアを含有しないため優れた自
己放電特性を示すこととなる。 （実施例４）実施例１の同様な本発明の水酸化ニッケル
粉末を用い、（表７）に示した組織（重量比）で正極を
作成した。正極も実施例１と同様な方法で作成した。
した場合、高温で放置した場合の容量維持率は低下す
る。したがって、アンモニアの錯体を作成して水酸化ニ
ッケルを製造する場合、水洗を十分におこなってもアン
モニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するため自己放電
特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッケル粉末は
製造過程においてアンモニアを含有しないため優れた自
己放電特性を示すこととなる。 （実施例４）実施例１の同様な本発明の水酸化ニッケル
粉末を用い、（表７）に示した組織（重量比）で正極を
作成した。正極も実施例１と同様な方法で作成した。
【表７】
次に、Ｎｏ．Ｆ〜Ｉの正極を用い実施例１で用いた負極
と組合せ、実施例１と同じ電池を作成した。これらの電
池を用いて、以下の条件により正極活物質である水酸化
ニッケル粉末の活物質利用率と充放電サイクル寿命の試
験を行った。活物質利用率は、２０℃の環境下で０．１
ＣｍＡの充電電流で正極容量すなわち水酸化ニッケル活
物質から計算される理論容量の１５０％充電し、１時間
休止を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖま
で連続放電を行った。この方法で充放電を２回繰り返
し、２サイクル目における活物質利用率を算出した。活
物質利用率は次式で計算した。活物質利用率＝（１．０
Ｖまでの放電容量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ 充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１ＣｍＡの充電
電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この条件で充放電を繰
り返し、初期の連続放電時間に対して６０％まで放電時
間が低下した時点をサイクル寿命とした。（表８）にＮ
ｏ．Ｆ〜Ｉの活物質利用率とサイクル寿命の結果を示
す。
と組合せ、実施例１と同じ電池を作成した。これらの電
池を用いて、以下の条件により正極活物質である水酸化
ニッケル粉末の活物質利用率と充放電サイクル寿命の試
験を行った。活物質利用率は、２０℃の環境下で０．１
ＣｍＡの充電電流で正極容量すなわち水酸化ニッケル活
物質から計算される理論容量の１５０％充電し、１時間
休止を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖま
で連続放電を行った。この方法で充放電を２回繰り返
し、２サイクル目における活物質利用率を算出した。活
物質利用率は次式で計算した。活物質利用率＝（１．０
Ｖまでの放電容量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ 充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１ＣｍＡの充電
電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この条件で充放電を繰
り返し、初期の連続放電時間に対して６０％まで放電時
間が低下した時点をサイクル寿命とした。（表８）にＮ
ｏ．Ｆ〜Ｉの活物質利用率とサイクル寿命の結果を示
す。
【表８】
実施例１で示した本発明の水酸化ニッケル粉末を用いた
場合においても、（表７）に示した正極組成により活物
質利用率や充放電サイクル寿命特性が異なる。Ｎｏ．Ｆ
の本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極を構成した場
合、活物質利用率は８２．３％と低い。一方、本発明の
正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利用率は９４．
８〜９５．５％と優れた特性を示すことがわかる。本発
明の水酸化ニッケル粉末を用いた場合、利用率を向上さ
せるためにはコバルトあるいは水酸化コバルトを水酸化
ニッケルと共存させることが必要である。なお、コバル
トと水酸化コバルトの添加量は、実質的な放電容量の点
から水酸化ニッケル粉末１００重量部に対してそれぞれ
４〜１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好ましい。す
なわち、コバルトが４重量部より低下すると利用率が低
下し、実質的な放電容量が低下する。また、１８重量部
よりコバルト添加量が増大すると活物質利用率は９５％
以上と良好であるが、充填密度が低下するため実質的な
放電容量が低下する。水酸化コバルトの添加量も同様な
傾向を示すため、前記の範囲が好ましい。充放電サイク
ル寿命はＮｏ．Ｆ〜Ｉの正極組成であれば、０℃の雰囲
気下においても５００回以上の充放電サイクルが可能で
ある。酸化亜鉛を含有したＮｏ．Ｉの正極を用いた場
合、サイクル寿命特性は７５０サイクルと非常に良好で
ある。したがって、さらに優れた寿命特性を有するため
には酸化亜鉛を水酸化ニッケル粉末と共存させることが
必要である。その添加量は、水酸化ニッケル１００重量
部に対して０〜１０重量部が適切であり、１０重量部以
上添加すると活物質利用率が９０％以下に低下する。な
お、酸化カドミウム・カドミウム・亜鉛等もサイクル寿
命を向上させる同様な効果を示し、これらの添加量は、
０〜１０重量部の範囲が好ましい。本実施例では、支持
体に面密度が３００g/m2の発泡状のニッケル多孔体を用
いたが、面密度が２００〜７００g/m2の範囲であれば同
様な効果を示す。また、発泡状ニッケル多孔体の他に、
３次元多孔体の一種であるパンチングメタルや平板を用
いても同様な効果を示す。 （実施例５）実施例１の本発明の水酸化ニッケル粉末と
実施例４のＮｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と量
を変化させて、実施例１と同様な電池を作成した。作成
した電池のＮｏ．と電解液の比重と量との関係を（表
９）に示す。これらの電池を用いて実施例３と同じ条件
で利用率およびサイクル寿命試験を行った結果もあわせ
て（表９）に示した。
場合においても、（表７）に示した正極組成により活物
質利用率や充放電サイクル寿命特性が異なる。Ｎｏ．Ｆ
の本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極を構成した場
合、活物質利用率は８２．３％と低い。一方、本発明の
正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利用率は９４．
８〜９５．５％と優れた特性を示すことがわかる。本発
明の水酸化ニッケル粉末を用いた場合、利用率を向上さ
せるためにはコバルトあるいは水酸化コバルトを水酸化
ニッケルと共存させることが必要である。なお、コバル
トと水酸化コバルトの添加量は、実質的な放電容量の点
から水酸化ニッケル粉末１００重量部に対してそれぞれ
４〜１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好ましい。す
なわち、コバルトが４重量部より低下すると利用率が低
下し、実質的な放電容量が低下する。また、１８重量部
よりコバルト添加量が増大すると活物質利用率は９５％
以上と良好であるが、充填密度が低下するため実質的な
放電容量が低下する。水酸化コバルトの添加量も同様な
傾向を示すため、前記の範囲が好ましい。充放電サイク
ル寿命はＮｏ．Ｆ〜Ｉの正極組成であれば、０℃の雰囲
気下においても５００回以上の充放電サイクルが可能で
ある。酸化亜鉛を含有したＮｏ．Ｉの正極を用いた場
合、サイクル寿命特性は７５０サイクルと非常に良好で
ある。したがって、さらに優れた寿命特性を有するため
には酸化亜鉛を水酸化ニッケル粉末と共存させることが
必要である。その添加量は、水酸化ニッケル１００重量
部に対して０〜１０重量部が適切であり、１０重量部以
上添加すると活物質利用率が９０％以下に低下する。な
お、酸化カドミウム・カドミウム・亜鉛等もサイクル寿
命を向上させる同様な効果を示し、これらの添加量は、
０〜１０重量部の範囲が好ましい。本実施例では、支持
体に面密度が３００g/m2の発泡状のニッケル多孔体を用
いたが、面密度が２００〜７００g/m2の範囲であれば同
様な効果を示す。また、発泡状ニッケル多孔体の他に、
３次元多孔体の一種であるパンチングメタルや平板を用
いても同様な効果を示す。 （実施例５）実施例１の本発明の水酸化ニッケル粉末と
実施例４のＮｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と量
を変化させて、実施例１と同様な電池を作成した。作成
した電池のＮｏ．と電解液の比重と量との関係を（表
９）に示す。これらの電池を用いて実施例３と同じ条件
で利用率およびサイクル寿命試験を行った結果もあわせ
て（表９）に示した。
【表９】
Ｎｏ．Ｊの電池は電解液比重が１．２０と低い場合、利
用率は８８．２％となり電池容量が低下する。また、電
解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合、サイクル寿
命が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎｏ．Ｋ〜Ｍの
場合は利用率が９３．５〜９６％であり、サイクル寿命
は６５０〜７７０サイクルと優れた特性を示すことがわ
かる。したがって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電池の
１．２３〜１．４０の範囲が最適である。電解液量が
１．３ccであるＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニッ
ケルに対して液不足であるため、利用率およびサイクル
寿命とも低下する。また、電解液量が３．０ccであるＮ
ｏ．Ｓの電池は利用率が９５％と良好であるがサイクル
寿命が２．８ccの場合よりも低下する。これは、電解液
量が多量であるため１ＣｍＡの電流値で充電した場合、
過充電時に正極から発生する酸素ガスの負極での吸収反
応が低下し、安全弁からガスや電解液が漏液しサイクル
寿命が低下する。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４Ａｈ
であるからＡｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．０，
１．４３，２．０である。以上のことから、アルカリ電
解液の比重は１．２３〜１．４０であり、電解液量は
１．０〜２．０cm3/Ahであることが好ましい。なお、電
解液中に含有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０g/
l以下になると、放電電圧が著しく低下することから１
０g/l以上含有することが好ましい。本実施例では、負
極にＡＢ5系水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチタ
ン系等のＡＢ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負
極、亜鉛負極を用いても同様な効果が得られる。
用率は８８．２％となり電池容量が低下する。また、電
解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合、サイクル寿
命が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎｏ．Ｋ〜Ｍの
場合は利用率が９３．５〜９６％であり、サイクル寿命
は６５０〜７７０サイクルと優れた特性を示すことがわ
かる。したがって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電池の
１．２３〜１．４０の範囲が最適である。電解液量が
１．３ccであるＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニッ
ケルに対して液不足であるため、利用率およびサイクル
寿命とも低下する。また、電解液量が３．０ccであるＮ
ｏ．Ｓの電池は利用率が９５％と良好であるがサイクル
寿命が２．８ccの場合よりも低下する。これは、電解液
量が多量であるため１ＣｍＡの電流値で充電した場合、
過充電時に正極から発生する酸素ガスの負極での吸収反
応が低下し、安全弁からガスや電解液が漏液しサイクル
寿命が低下する。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４Ａｈ
であるからＡｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．０，
１．４３，２．０である。以上のことから、アルカリ電
解液の比重は１．２３〜１．４０であり、電解液量は
１．０〜２．０cm3/Ahであることが好ましい。なお、電
解液中に含有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０g/
l以下になると、放電電圧が著しく低下することから１
０g/l以上含有することが好ましい。本実施例では、負
極にＡＢ5系水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチタ
ン系等のＡＢ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負
極、亜鉛負極を用いても同様な効果が得られる。
【発明の効果】以上のように、本発明によればニッケル
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンの少なくとも一種を前記水酸化ニッケル活
物質粉末中に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似
した粒子と非球状粒子との混合物としたものである。さ
らに、水酸化ニッケル粉末を主成分とし、前記水酸化ニ
ッケル粉末を支持し、導電性を付与する３次元多孔体あ
るいは平板からなるニッケル正極において、カドミウ
ム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質
粉末中に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似した
粒子と非球状粒子との混合物である水酸化ニッケル粉末
とコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミ
ウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種とから構成
されているニッケル正極としたものである。また、ニッ
ケル酸化物を主成分とするニッケル正極と、電気化学的
に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とす
る負極あるいは酸化カドミウムを主体とする負極と、ア
ルカリ電解液と、セパレ−タとこれらを挿入するケ−ス
と安全弁を備えた封口板からなるアルカリ蓄電池におい
て、初充放電前に前記ニッケル正極は、カドミウム、カ
ルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマ
ンガンの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中
に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似した粒子と
非球状粒子との混合物である水酸化ニッケル粉末にコバ
ルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムお
よび酸化カドミウムの少なくとも一種とこれらの粉末を
支持し、導電性を付与する３次元多孔体あるいは平板か
ら主に構成されるニッケル正極を用い、アルカリ電解液
の比重は１．２３〜１．４であり、電池容量１Ａｈ当た
りの電解液量は１．０〜２．０cm3/Ahをとしたアルカリ
蓄電池である。以上のような簡単な構成により、水酸化
ニッケル活物質充填密度が高くエネルギ−密度に優れ、
さらに利用率と低温のサイクル寿命が向上した水酸化ニ
ッケル、ニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供する
ことが可能になる。また、粉末作成時にアンモニア等を
使用しないため、自己放電特性に優れたアルカリ蓄電池
を提供することが可能になる。
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンの少なくとも一種を前記水酸化ニッケル活
物質粉末中に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似
した粒子と非球状粒子との混合物としたものである。さ
らに、水酸化ニッケル粉末を主成分とし、前記水酸化ニ
ッケル粉末を支持し、導電性を付与する３次元多孔体あ
るいは平板からなるニッケル正極において、カドミウ
ム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質
粉末中に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似した
粒子と非球状粒子との混合物である水酸化ニッケル粉末
とコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミ
ウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種とから構成
されているニッケル正極としたものである。また、ニッ
ケル酸化物を主成分とするニッケル正極と、電気化学的
に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とす
る負極あるいは酸化カドミウムを主体とする負極と、ア
ルカリ電解液と、セパレ−タとこれらを挿入するケ−ス
と安全弁を備えた封口板からなるアルカリ蓄電池におい
て、初充放電前に前記ニッケル正極は、カドミウム、カ
ルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマ
ンガンの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中
に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似した粒子と
非球状粒子との混合物である水酸化ニッケル粉末にコバ
ルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムお
よび酸化カドミウムの少なくとも一種とこれらの粉末を
支持し、導電性を付与する３次元多孔体あるいは平板か
ら主に構成されるニッケル正極を用い、アルカリ電解液
の比重は１．２３〜１．４であり、電池容量１Ａｈ当た
りの電解液量は１．０〜２．０cm3/Ahをとしたアルカリ
蓄電池である。以上のような簡単な構成により、水酸化
ニッケル活物質充填密度が高くエネルギ−密度に優れ、
さらに利用率と低温のサイクル寿命が向上した水酸化ニ
ッケル、ニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供する
ことが可能になる。また、粉末作成時にアンモニア等を
使用しないため、自己放電特性に優れたアルカリ蓄電池
を提供することが可能になる。
【図１】本発明で作成した球状と非球状との混合物であ
る水酸化ニッケル粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
る水酸化ニッケル粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【図２】比較例の角状水酸化ニッケルの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真
電子顕微鏡写真
【図３】本発明で作成したニッケル・水素蓄電池の断面
図
図
【図４】本発明と比較例の水酸化ニッケルを用いた電池
のサイクル寿命の結果を示す図
のサイクル寿命の結果を示す図
【図５】種々の組成の水酸化ニッケルを用いた電池のサ
イクル寿命の結果を示す図
イクル寿命の結果を示す図
【図６】種々の組成の水酸化ニッケルを用いた電池のサ
イクル寿命の結果を示す図
イクル寿命の結果を示す図
１ 負極
２ 正極
３ セパレ−タ
４ ケ−ス
６ 安全弁
７ 封口板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吉井 史彦
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 海谷 英男
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 津田 信吾
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Claims (46)
- 【請求項１】電池に用いる水酸化ニッケル活物質粉末で
あって、正極作成時にカドミウム、カルシウム、亜鉛、
マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群
のうちの少なくとも一種を前記水酸化ニッケル活物質粉
末中に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似した粒
子と非球状粒子との混合物であることを特徴とする水酸
化ニッケル活物質粉末。 - 【請求項２】水酸化ニッケル活物質粉末は、０．１μｍ
以下の一次粒子が無数に集合したものである請求項１記
載の水酸化ニッケル活物質粉末。 - 【請求項３】カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシ
ウム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの
少なくとも一種は水酸化ニッケル活物質粉末の結晶内部
に固溶体（固溶体とはカドミウム、カルシウム、亜鉛、
マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少
なくとも一種が水酸化ニッケルのニッケルの一部と置換
されたもの、またはカドミウム、カルシウム、亜鉛、マ
グネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少な
くとも一種の水酸化物と水酸化ニッケルとの混晶を意味
する）である請求項１記載の水酸化ニッケル活物質粉
末。 - 【請求項４】活物質粉末は、亜鉛を３〜７wt%、コバル
トを０．１〜１wt%含有している請求項１記載の水酸化
ニッケル活物質粉末。 - 【請求項５】活物質粉末は、平均粒子径は７〜２０μｍ
であり、タップ密度が１．９g/cm3以上である請求項１
記載の水酸化ニッケル活物質粉末。 - 【請求項６】活物質粉末は、窒素ガスの吸着により測定
されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０m2/gである請求項１
記載の水酸化ニッケル活物質粉末。 - 【請求項７】活物質粉末は、細孔の空間体積が０．０１
５〜０．０４cm3/g（窒素ガスの吸着により測定）であ
る請求項１記載の水酸化ニッケル活物質粉 末。 - 【請求項８】活物質粉末は、３０Å以上の細孔半径を有
する空間体積が全空間体積に対して２０％以上（窒素ガ
スの吸着側の吸着等温線から計算）である請求項１記載
の水酸化ニッケル活物質粉末。 - 【請求項９】水酸化ニッケル活物質の生成において、硫
酸ニッケルとカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシ
ウム、鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも
一種の硫酸塩または硝酸塩との混合水溶液の供給量と水
酸化ナトリウムにより反応ｐＨと反応温度を制御して得
られたものである請求項１記載の水酸化ニッケル活物質
粉末。 - 【請求項１０】反応ｐＨが１１．３±０．２、反応温度
が３０〜４０℃である請求項９記載の水酸化ニッケル活
物質粉末。 - 【請求項１１】水酸化ニッケル粉末を主成分とし、前記
水酸化ニッケル粉末を支持し、導電性を付与する３次元
多孔体あるいは平板からなるニッケル正極において、カ
ドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバ
ルトおよびマンガンの少なくとも一種を水酸化ニッケル
粉末中に１〜７wt%含有し、球状または球状に類似した
粒子と非球状粒子との混合物からなる水酸化ニッケル粉
末、コバルト、コバルト酸化物、酸化亜鉛、亜鉛、カド
ミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種とから構
成されていることを特徴とするニッケル正極。 - 【請求項１２】ニッケル正極は重量比で水酸化ニッケ
ル：コバルト：水酸化コバルト：酸化亜鉛および／また
は酸化カドミウム：カドミウムおよび／または亜鉛＝１
００：４〜１８：０〜１０：０〜１０：０〜１０の割合
である請求項１１記載のニッケル正極。 - 【請求項１３】３次元多孔体は発泡状ニッケル多孔体あ
るいはパンチングメタルである請求項１１記載のニッケ
ル正極。 - 【請求項１４】平板がニッケルあるいは鉄にニッケルメ
ッキを施した箔である請求項１１記載のニッケル正極。 - 【請求項１５】発泡状ニッケル多孔体の面密度が２００
〜７００g/m2である請求項１３記載のニッケル正極。 - 【請求項１６】水酸化ニッケル粉末は、０．１μｍ以下
の一次粒子が無数に集合したものである請求項１１記載
のニッケル正極。 - 【請求項１７】カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネ
シウム、鉄、コバルトおよびマンガンの少なくとも一種
は、水酸化ニッケル粉末の結晶内部で固溶体（固溶体と
はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、
コバルトおよびマンガンが水酸化ニッケルのニッケルの
一部と置換されたもの、またはカドミウム、カルシウ
ム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガン
の水酸化物と水酸化ニッケルとの混晶を意味する）であ
る請求項１１記載のニッケル正極。 - 【請求項１８】水酸化ニッケル活物質粉末は、亜鉛が３
〜７wt% 、コバルトが０．１〜１wt%である請求項１１
記載のニッケル正極。 - 【請求項１９】水酸化ニッケル粉末は、平均粒子径が７
〜２０μｍであり、タップ密度が１．９g/cm3以上であ
る請求項１１記載のニッケル正極。 - 【請求項２０】水酸化ニッケル粉末は、窒素ガスの吸着
により測定されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０m2/gであ
る請求項１１記載のニッケル正極。 - 【請求項２１】水酸化ニッケル粉末は、細孔の空間体積
が０．０１５〜０．０４cm3/g（窒素ガスの吸着により
測定）である請求項１１記載のニッケル正 極。 - 【請求項２２】水酸化ニッケル粉末は、３０Å以上の細
孔半径を有する空間体積が全空間体積に対して２０％以
上（窒素ガスの吸着側の吸着等温線から計算）である請
求項１１記載のニッケル正極。 - 【請求項２３】水酸化ニッケル活物質の生成において、
硫酸ニッケルと，カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグ
ネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンうちの少なくと
も一種の硫酸塩または硝酸塩との混合水溶液の供給量と
水酸化ナトリウムにより反応ｐＨと反応温度を制御して
得られたものである請求項１１記載のニッケル正極。 - 【請求項２４】反応ｐＨが１１．３±０．２、反応温度
が３０〜４０℃である請求項２３記載のニッケル正極。 - 【請求項２５】撥水性を有する粉末を含有した請求項１
１記載のニッケル正極。 - 【請求項２６】ニッケル酸化物を主成分とするニッケル
正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素
吸蔵合金を主体とする負極あるいは酸化カドミウムを主
体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タとこれ
らを挿入するケ−スと安全弁を備えた封口板からなるア
ルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケル正極
は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンの少なくとも一種を水酸化
ニッケル粉末中に１〜７wt%含有した球状または球状に
類似した粒子と非球状の粒子との混合物である水酸化ニ
ッケル粉末にコバルト、コバルト酸化物、酸化亜鉛、亜
鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種
とこれらの粉末を支持し、導電性を付与する３次元多孔
体あるいは平板から主に構成されるニッケル正極を用
い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４であり、
電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．０cm3/
Ahであることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項２７】ニッケル正極は重量比で水酸化ニッケ
ル：コバルト：水酸化コバルト：酸化亜鉛および／また
は酸化カドミウム：カドミウムおよび／または亜鉛＝１
００：４〜１８：０〜１０：０〜１０：０〜１０の割合
である請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２８】３次元多孔体は発泡状ニッケル多孔体あ
るいはパンチングメタルである請求項２６記載のアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項２９】平板がニッケルあるいは鉄にニッケルメ
ッキを施した箔である請求項２６記載のアルカリ蓄電
池。 - 【請求項３０】発泡状ニッケル多孔体の面密度は２００
〜７００g/m2である請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３１】撥水性を有する粉末を含有したニッケル
正極である請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３２】水酸化ニッケル粉末は、０．１μｍ以下
の一次粒子が無数に集合したものである請求項２６記載
のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３３】水酸化ニッケル粉末は、カドミウム、カ
ルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマ
ンガンのうちの少なくとも一種は水酸化ニッケル粉末の
結晶内部で固溶体（固溶体とはカドミウム、カルシウ
ム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガン
が水酸化ニッケルのニッケルの一部と置換されたもの、
またはカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンの水酸化物と水酸化ニッケ
ルとの混晶を意味する）である請求項２６記載のアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項３４】水酸化ニッケル活物質粉末は、亜鉛を３
〜７wt% 、コバルトを０．１〜１wt%を含む請求項２６
記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３５】水酸化ニッケル粉末は、平均粒子径が７
〜２０μｍであり、タップ密度が１．９g/cm3以上であ
る請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３６】水酸化ニッケル粉末は、窒素ガスの吸着
により測定されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０m2/gであ
る請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３７】水酸化ニッケル粉末は、細孔の空間体積
が０．０１５〜０．０４cm3/g（窒素ガスの吸着により
測定）である請求項２６記載のアルカリ蓄 電池。 - 【請求項３８】水酸化ニッケル粉末は、３０Å以上の細
孔半径を有する空間体積が全空間体積に対して２０％以
上（窒素ガスの吸着側の吸着等温線から計算）である請
求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３９】水酸化ニッケル活物質の生成において、
硫酸ニッケルと少なくとも一種のカドミウム、カルシウ
ム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガン
の硫酸塩または硝酸塩との混合水溶液の供給量と水酸化
ナトリウムにより反応ｐＨと反応温度を制御して得られ
たものである請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４０】反応ｐＨが１１．３±０．２、反応温度
が３０〜４０℃である請求項３９記載のアルカリ蓄電
池。 - 【請求項４１】ニッケル正極が撥水性を有する粉末を含
有する請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４２】アルカリ電解液が、水酸化カリウムと水
酸化ナトリウムの少なくとも１種と水酸化リチウムとか
らなる請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４３】水酸化リチウムが電解液中に１０g/l以
上含有されている請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４４】アルカリ電解液中に亜鉛酸イオンが存在
する請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４５】セパレ−タはスルホン化処理を施した不
織布である請求項２６記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４６】安全弁の弁作動圧が５〜３０kg/cm3であ
る封口板を備えている請求項２６記載のアルカリ蓄電
池。
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|---|---|---|---|
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