JPH0310920B2 - - Google Patents

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JPH0310920B2
JPH0310920B2 JP60113327A JP11332785A JPH0310920B2 JP H0310920 B2 JPH0310920 B2 JP H0310920B2 JP 60113327 A JP60113327 A JP 60113327A JP 11332785 A JP11332785 A JP 11332785A JP H0310920 B2 JPH0310920 B2 JP H0310920B2
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JP
Japan
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acid
solution
ceric
cooling system
inorganic
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JP60113327A
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English (en)
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JPS613095A (ja
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Piitaa Marei Arekisandaa
Guriin Sureitaa Kurifuton
Uiriamu Howaito Robaato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westinghouse Electric Corp
Original Assignee
Westinghouse Electric Corp
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Publication date
Application filed by Westinghouse Electric Corp filed Critical Westinghouse Electric Corp
Publication of JPS613095A publication Critical patent/JPS613095A/ja
Publication of JPH0310920B2 publication Critical patent/JPH0310920B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は原子炉の冷却系における金属表面の汚
染物除去方法に関する。 原子炉の冷却系において、放射性元素を含有す
る沈着物がしばしば形成される。原子炉の冷却系
を安定に維持、補修するためにはこれらの放射性
沈着物を除去する必要がある。この除去は例えば
アルカリ過マンガン酸塩の酸化溶液を使用し、次
いでシユウ酸、クエン酸、及びエチレンジアミン
四酢酸(EDTA)の汚染除去溶液を使用するこ
とにより行われていた。この溶液は沈着物中の放
射性金属イオンや他のイオンを可溶化する。この
溶液は冷却系及びイオン交換樹脂間を循環し、イ
オン交換樹脂で溶液からイオンが除去される。米
国特許第4162229号明細書は、原子炉の金属表面
の汚染物除去にセリウム()塩を使用すること
を開示している。この時酸例えば硫酸または硝酸
が存在してもよい。 多くの有効な汚染物除去溶液や酸化溶液が見出
されているが、改良された溶液即ち沈着物をより
容易に除去し、高価でなく、イオン交換樹脂の消
費がより少ない溶液が必要とされている。さら
に、沈着物を除去するための原子炉の停止時間は
極めて高価につくので、冷却系をより迅速に清浄
することができる溶液は高額の金銭の節約とな
る。 原子力産業における他の問題は、有効な寿命の
終期における蒸気発生器の廃棄である。蒸気発生
器は高い放射能を有するので、放射線が蒸気発生
器の周囲に放出するのを防ぐために高価な収納建
築物を建設する必要がある。従来の汚染物除去溶
液は収納建築物を必要としないレベルまで蒸気発
生器の放射能を有効に減少させなかつた。 従つて本発明は、テトラスルフアトセリウム
酸、ヘキサスルフアメートセリウム酸、ヘキサパ
ークロラトセリウム酸、又はこれらの混合物0.5
ないし3%と、これらのセリウム酸と錯体を形成
する無機酸1ないし約5%とを含有する水溶液を
原子炉の冷却系における金属表面に接触させるこ
とを含む原子炉の冷却系における金属表面の汚染
物を除去する方法に存する。 本発明者らはセリウム酸及び無機酸の錯体溶液
が所定臨界濃度範囲において、原子炉の冷却系か
ら沈着物を極めて有効に除去することを見出し
た。この溶液は非常に有効であり、この溶液単独
で冷却系の放射能を約97%除去し、別途な酸化溶
液及び汚染物除去溶液を必要としない。さらに本
発明らは、この溶液は使用済蒸気発生器を特別に
建築された放射能収容建築物中に貯蔵する必要が
ない程度に使用済蒸気発生器の沈着物から放射能
を除去することができることを見出し、さらに使
用済蒸気発生器はそれらの開口部を溶接により閉
鎖することにより安全に貯蔵することができる。 本発明の原理は種々の原子炉の冷却系に適用す
ることができ、これらの原子炉には加圧水型原子
炉、沸騰水型原子炉、及びガス冷却式原子炉が含
まれる。もし原子炉全体を汚染物除去する場合
は、最初に原子炉の運転を停止する。これは原子
炉中の冷却材の温度を21ないし93℃(70ないし
200〓)に低下させることを意味する。次にセリ
ウム酸及び無機酸を直接水性冷却材に添加する。
また、もし冷却系の一部例えば蒸気発生器を汚染
物除去する場合は、冷却系の一部を排水し水溶液
を造つてこの水溶液を冷却系の一部を通して循環
させる。 本発明によるセリウム酸溶液は、前述した三種
のセリウム酸のうち一種またはそれ以上と、セリ
ウム酸と錯体を形成する無機酸との水溶液であ
る。この溶液で使用するセリウム酸はテトラスル
フアトセリウム酸(H4Ce(SO44、一般に硫酸セ
リウムと呼ばれる)、ヘキサスルフアメートセリ
ウム酸(H2Ce(SO3NH26、一般にスルフアミン
酸セリウムと呼ばれる)、ヘキサパークロラトセ
リウム酸(H2Ce(ClO46、一般に過塩素酸セリウ
ムと呼ばれる)、又はこれらの混合物が使用でき
る。三種のセリウム酸のうちテトラスルフアトセ
リウム酸が腐食性が低いために好適である。ヘキ
サパークロラトセリウム酸の使用は酸溶液中の塩
素の存在のため使用済冷却系装置の処理に制限が
課される。ヘキサパークロラトセリウム酸で処理
すると、これは塩化物が生ずることがあり、この
塩化物はステンレススチールの応力腐食亀裂を生
じる場合がある。 溶液中においてセリウム酸と錯体を形成する
種々の無機酸又は無機酸の混合物が使用できる。
酸は無機酸でなければならず、これはセリウム酸
は有機酸を酸化するのでセリウム酸の浪費とな
り、処理すべき廃棄生成物の量を増加させるため
である。セリウム酸と錯体を形成しない無機酸は
適当ではなく、これは錯体を形成しない化合物は
非常に反応性に乏しいためである。好適には使用
する無機酸は溶液のセリウム酸に対応すべきであ
る。例えばセリウム酸がテトラスルフアトセリウ
ム酸の場合には硫酸が使用でき、セリウム酸がヘ
キサスルフアメートセリウム酸の場合にはスルフ
アミン酸が使用でき、セリウム酸がヘキサパーク
ロラトセリウム酸の場合には過塩素酸が使用でき
る。以上のような無機酸を使用することにより、
非常に容易に錯体を形成し、この錯体の形成は成
分イオンより少ない別のイオンを監視しなければ
ならないこと、及び該より少数の別のイオンが溶
液の廃棄処理を決定することを意味する。上記の
ような対応する酸の使用が好適であるが、セリウ
ム酸と錯体を形成する他の無機酸例えば硝酸も使
用可能である。 本発明らは最少量の無機酸とセリウム酸とが存
在しないときは錯体は形成しないことを見出し
た。従つて、溶液中のセリウム酸及び無機酸の濃
度が、冷却系中の金属表面の汚先物除去を行う際
の溶液の有効性に対して重要であると考えられ
る。溶液中のセリウム酸濃度は0.5ないし3%
(ここで%は溶液重量に基づく重量%である)と
すべきである。セリウム酸濃度が0.5未満である
と実質的に汚染物除去の効果がなく、3%を越え
ることは不要であり付加的な汚染物除去を行うこ
となく廃棄物の体積を増加させる。さらに、より
多量のセリウム酸は無機酸もより多量に存在させ
なければならないから、冷却系における金属表面
をより腐食させることになる。溶液中における無
機酸濃度は1ないし5%である。無機酸濃度が1
%未満であると、セリウム酸濃度を大きくしても
金属表面の汚染物除去に実質的に効果がない。無
機酸濃度を5%を越えて添加すると、金属表面に
対し非常に腐食性となり、不必要な廃棄液体積を
増大させることになる。 本発明による溶液の温度は70ないし200℃とす
べきである。本発明者らは、この温度より低温度
例えば室温(即ち20ないし25℃)において汚染物
除去は実質的に起こらないことを見出した。しか
し200℃以上の温度では、この溶液は金属表面に
対し腐食性となる。 セリウム酸溶液は溶液中の放射能レベルが安定
化するまで冷却系を通じて循環させる。即ち、冷
却系から出る溶液の放射能が冷却系に入る溶液の
放射能より実質上大きくなくなるまでセリウム酸
溶液を循環させる。次いで冷却系を排水し好適に
は70ないし200℃において脱イオン水ですすぐ。 セリウム酸溶液自体によつて放射能の約97%を
除去するが、残つた放射能の一部はセリウム酸使
用後の慣用の汚染物除去溶液の使用により除去す
ることができる。慣用の汚染物除去溶液はキレー
ト化合物例えばエチレンジアミン四酢酸又はニト
リロ三酢酸と有機酸例えばクエン酸又はシユウ酸
との混合物である。慣用の汚染物除去溶液は、冷
却系を出る溶液の放射能が冷却系に入る溶液の放
射能より実質上大きくなるまで、70ないし200℃
において冷却系及び陽イオン交換樹脂カラムを循
環させる。次いで冷却系を脱イオン水ですすぎ、
汚染物除去を完全にする。使用済セリウム酸溶液
は混合陰イオン一陽イオン交換樹脂を使用して清
浄にすることができ、又は水酸化物により中和し
蒸発して固体廃棄物として廃棄することができ
る。使用済汚染物除去溶液は陰イオン交換樹脂又
は混合イオン交換樹脂により清浄にすることがで
きる。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 1 加圧水型原子炉における蒸気発生器からの長さ
約38mm(1.5インチ)、直径19mm(3/4インチ)
の配管試料を縦方向半分に切断した。この試料を
種々の汚染物除去溶液(2ないし3の実験におい
てビーカー中の試料上に溶液を循環させたものを
除く)を含むビーカー中に置いた。各試料を汚染
物除去溶液で処理した後、汚染物除去係数を決定
した。ここに汚染物除去数(DF)は処理前の放
射能値(マイクロキユリー)を処理後の放射能値
(マイクロキユリー)で割つた値である。以下の
第1表は11個の異なる試料について、異なる時間
及び温度で種々の汚染物除去溶液により処理した
場合の処理操作を示す。表中、“CML”はクエン
酸70%、シユウ酸30%、エチレンジアミン四酢酸
40%、及びチオ尿素と考えられる抑制剤を含む市
販の汚染物除去溶液である。“CAS”は硫酸セリ
ウムアンモニウム、“CAN”は硝酸セリウムアン
モニウム、及び“TSCA”はテトラスルフアトセ
リウム酸である。
【表】
【表】 上記表から、硝酸セリウムアンモニウムは試料
の汚染物除去に有効ではないことがわかる。さら
に、テトラスルフアトセリウム酸は高濃度におい
て非常に有効であるが、0.25%又はそれ以下の濃
度においては有効でないことがわかる。 実施例 2 実施例1と同な操作を繰り返した。結果を第2
表に示す:
【表】
【表】 上記表から、1%硫酸それ自体は有効ではな
く、また、5%硫酸は22℃においては有効ではな
いが、100℃においてはかなり腐食が起こつたと
しても有効であることがわかる。(100℃という温
度は、溶液を沸騰させることなく得られる実質的
な最高温度である。)さらに第2表は、硝酸セリ
ウムアンモニウム一硝酸溶液は試料を有効に汚染
物除去しないことがわかる。テトラスルフアトセ
リウム酸と硫酸とを組合わせた溶液もまた20℃に
おいては有効でないが、100℃においては極めて
有効であり、濃度5ないし6%の硫酸は硫酸単独
のものに比べ非常に有効であることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 テトラスルフアトセリウム酸、ヘキサスルフ
    アメートセリウム酸、ヘキサパークロラトセリウ
    ム酸、又はこれらの混合物0.5ないし3%と、前
    記セリウム酸と錯体を形成する無機酸1ないし約
    5%とを含有する水溶液を原子炉の冷却系におけ
    る金属表面に接触させることを特徴とする原子炉
    の冷却系における金属表面の汚染物除去方法。
JP60113327A 1984-05-29 1985-05-28 原子炉の冷却系における金属表面の汚染物除去方法 Granted JPS613095A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61501884A 1984-05-29 1984-05-29
US615018 1984-05-29

Publications (2)

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JPS613095A JPS613095A (ja) 1986-01-09
JPH0310920B2 true JPH0310920B2 (ja) 1991-02-14

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JP60113327A Granted JPS613095A (ja) 1984-05-29 1985-05-28 原子炉の冷却系における金属表面の汚染物除去方法

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US (1) US4657596A (ja)
EP (1) EP0164937A1 (ja)
JP (1) JPS613095A (ja)
KR (1) KR850008506A (ja)
CA (1) CA1230806A (ja)
ES (1) ES8700786A1 (ja)
ZA (1) ZA853531B (ja)

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CA1230806A (en) 1987-12-29
ES543571A0 (es) 1986-10-16
KR850008506A (ko) 1985-12-18
ZA853531B (en) 1985-12-24
ES8700786A1 (es) 1986-10-16
US4657596A (en) 1987-04-14
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EP0164937A1 (en) 1985-12-18

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