JPS62144100A - 放射性物質で汚染された表面の汚染物質除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 日　　　　の　　　副 放射性元素含有沈着物が原子炉の冷却系内にしばしば形
成される。冷却系を安全に維持及び補修するために、こ
れらの放射性元素含有沈着物を除去することが必要であ
る。例えば、これはアルカリ過マンガン酸塩の酸化性溶
液を使用し、次にシュウ酸、クエン酸、及びエチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の汚染物質除去溶液を使用す
ることによって行なうことができる。これらの溶液は沈
着物中の放射性金属イオン及び他のイオンを可溶化する
。溶液は冷却系とイオン交換樹脂の間を循環し、イオン
交換樹脂で溶液からイオンが除去される。

多くの有効な汚染物質除去溶液及び酸化溶液が見出され
ているが、沈着物を容易に除去し、安価で、また廃棄−
物の体積が少ない（例えば、使用済みイオン交換樹脂）
改良された溶液が常に要求されている。また、沈着物を
除去するための原子炉の停止時間は非常に高価であるた
めに、冷却系をより迅速に洗浄することができる溶液は
経費を大幅に抑制することができる。

原子カニ業における他の問題は蒸気発生器の有効寿命末
期における該寿命発生器の廃棄である。

蒸気発生器は高い放射能を有するために、放射線の逸出
を防止するために蒸気発生器の周囲に放射能封込建築物
を構築する必要がある。汚染物質除去溶液は上述の蒸気
発生器の放射能を放射能封込建築物を必要としないレベ
ルにまで減少させるためには有効でなかった。

原子カニ業における更に他の問題は核燃料の採鉱、処理
／再処理及び製造の際に生ずる。装置が放射能で汚染さ
れてくるばかりでなく、汚染物質はウラン及びプルトニ
ウムを含有し、これらを汚染された装置から迅速且つ安
価に回収することができれば核燃料を製造する際に使用
することができる。

日の 我々はセリウム酸と無機酸の錯化合物溶液が特定の臨界
濃度範囲で原子炉の冷却系から沈着物を除去するために
非常に有効であることを見出した。

この溶液は非常に有効であり、事実、この溶液のみで冷
却系内の放射能を少なくとも９７％除去することができ
、別個の酸化溶液及び汚染物質除去溶液の使用する必要
性がなくなる。また、我々は該溶液が特別に構築された
放射能封込建築物中への使用済み蒸気発生器の貯蔵を必
要としない程度に使用済み蒸気発生器の沈着物から放射
能を除去できることを見出しな；更に、使用済み蒸気発
生器はその開口部を溶接により封止すれば外界に安全に
貯蔵することができる。

また、我々はセリウム酸溶液を循環させる場合に、セリ
ウムを酸化することによってセリウム酸溶液を連続的に
再生することができることを見出した。更に、我々は循
環する溶液の放射能がコバルトのような放射性金属カチ
オン類を除去する水素型陽イオン交換樹脂塔に循環する
溶液を通すことによって低減できることを見出した。こ
れは前記溶液が他の方法より非常に多量の放射性沈着物
を酸化及び除去できるものである。また、該溶液は処理
しなければならない放射性廃棄物の量を低減する。

更に、我々は存在するウランまたはプルトニウムをセリ
ウム酸溶液から抽出することによって回収することがで
きることを見出した。このようＧごして、他の方法では
失われるばかりでなく、超ウラン（Ｔ　ＲＵ　）放射性
廃棄物として処理することが必要である少量のウランま
たはプルトニウムは金量回収することができ、核燃料を
製造するために使用できる。

関　　゛す　　る　　技ニー街− 米国特許第４，１６２，２２９号明細書は原子炉の金属
表面の汚染物質を除去するためにセリウム（ＩＶ）塩の
使用を開示している。硫酸または硝酸のような酸が存在
することができる。

日　　の　　説　　明 本発明の原理は加圧水型原子炉、沸騰水型原子炉及びガ
ス冷却型原子炉を包含する任意の原子炉の冷却系に適用
することができる。原子炉全体が汚染物質除去される場
合には、まず、原子炉の運転を停止する。運転の停止は
冷却材の温度を２１〜９３℃く７０〜２００下）に低下
させることを意味する。次に、セリウム酸及び無機酸を
直接冷却水に添加する。蒸気発生器のような冷却系また
は核燃料プラント装置からのような放射能で汚染された
他の装置の１部分から汚染物質を除去する場合には、装
置を排水して水溶液を造り１次に、この水溶液を装置に
循環する。

本発明のセリウム酸溶液は３種のセリウム酸溶液の１種
または２種以上及び前記セリウム酸溶液と錯化合物を形
成する無機酸よりなる水溶液である。この溶液に使用さ
れるセリウム酸はテトラスルファトセリウム酸［Ｈ＝Ｃ
ｅ（Ｓ　Ｏ４）−２゛通常硫酸セリウムと呼称される］
、ヘキサスルファメートセリウム酸［Ｈ２Ｃｅ　（Ｓ　
Ｏ：＋　Ｎ　Ｉ−１２）　ａ、通常スルファミン酸セリ
ウムと呼称される］、ヘキサパークロラドセリウム酸［
Ｈ２Ｃｅ（ＣＩｏ　４）６、通常過塩素酸セリウムと呼
称される］またはそれらの混合物である。３種のセリウ
ム酸のなかで、テトラスルファトセリウム酸はＩＫ食が
少ないために好適である。

ヘキサパークロラドセリウム酸の使用はこの酸溶液中に
塩素か存在するなめに使用済み冷却系装置の処理に限定
される。ヘキサパークロラドセリウム酸は塩化物を生ず
ることがあり、この塩化物はステンレス鋼の応力＋ｇ食
割れの原因となることがある。

溶液中でセリウム酸と錯化合物を形成することができる
任意の無機酸または無機酸の混合物を使用できる。セリ
ウム酸は有機酸を酸化し、セリウム酸を浪費し、処理す
べき廃棄生成物の量を増加するために、使用する酸は無
機酸でなければならない。錯化合物を形成しない化合物
は非常に反応しにくいために、セリウム酸と錯化合物を
形成しない無機酸は適当でない。好適には、無機酸は溶
液中のセリウム酸に対応すべきである。例えば、セリウ
ム酸がテトラスルファトセリウム酸の場合には硫酸が使
用でき、セリウム酸がヘキサスルファメートセリウム酸
の場合にはスルファミン酸が使用でき、セリウム酸がヘ
キサパークロラドセリウム酸の場合には過塩素酸が使用
できる。上述のセリウム酸と無機酸の組み合わせはより
容易に錯化合物を形成し、溶液の廃棄処理中の監視し、
処理しなければならないイオンの種類が少なくなること
を意味する。対応する酸の使用が好適であるが、硝酸の
ようなセリウム酸と錯化合物を形成する他の無機酸もま
た使用できる。

我々は最小限量の無機酸とセリウム酸が存在しない場合
には錯化合物が形成されないことを見出した。すなわち
、溶液中のセリウム酸と無機酸の濃度は金属表面の汚染
物質除去を行なう際に溶液の有効性に対して重要である
とみなされる。溶液中のセリウム酸の濃度は約０．５〜
３％とすべきである（本明細書において、％は全て溶液
の重量を基準とする重量％である）。セリウム酸が０．
５％未満であると、実質上汚染物質除去効果がなく、ま
た、セリウム酸が３％を超える必要はなく、また、更に
、汚染物質除去を生ずることなしに廃棄物の体積を増加
する。また、より多量のセリウム酸が存在すれば、より
多量の無機酸を存在させることが必要となるが、より多
量の無機酸が存在すれば、金属表面をより腐食させるこ
とになる。溶液中の無機酸の濃度は約１〜５％である。

１％未満の無機酸を使用する場合には、セリウム酸の濃
度をより高くする時でさえも金属表面の汚染物質除去に
実質上効果がない。無機酸が５％を超える場合には、金
属表面を腐食し過ぎ且つ廃棄物体積を不必要に増加する
。

溶液の温度は約７０〜２００℃とすべきである。

我々は室温くすなわち２０〜２５℃）の低温では汚染物
質除去が実質上起こらないことを見出した。

しかし、約２００　’Ｃ以上の温度で、溶液は金属表面
に対して腐食性となり過ぎる。

セリウム酸溶液は溶液の放射能レベルが安定化するまで
装置中を循環させる。すなわち、装置を出る溶液の放射
能レベルが装置へ入る溶液の放射能レベルより高くなら
なくなるまで前記溶液を循環させる。次に、装置を排水
し、好適には約７０〜２００°Ｃの温度で脱イオン水を
用いてすすぎ洗いを行なう。

セリウム酸溶液のみで放射能の少なくとも９７％か除去
されるが、更に残存する放射能の若干の除去はセリウム
酸溶液使用後に１Ｄ川の汚染物質除去溶液を使用するこ
とによって行なうことができる。慣用の汚染物質除去溶
液はエキレンジアミン四酢酸またはニトリロ三酢酸のよ
っなキレート化合物とクエン酸まｌ：はシュウ酸のよう
な有ＪＪ’ｌ酸の混合物である。慣用の汚染物質除去溶
液は７０℃〜約２００　’Ｃの温度で装置と陽イオン交
換樹脂塔の間を、装置を出る溶液の放射能レベルが装置
へ入る溶液の放射能レベルより高くならなくなるまで前
記溶液を循環させる。次に、装置を脱イオン水ですすぎ
洗いし、慣用の汚染物質除去操作は完了する。使用済み
セリウム溶液を陰イオ、ン交換樹脂−陽イオン交換樹脂
混合物を使用して浄化するか、または水酸化物を使用し
て中和し、蒸発して固体廃棄物として廃棄することがで
きる。使用済み汚染物質除去溶液は陰イオン交換樹脂ま
たはイオン交換樹脂混合物を用いて浄化できる。

溶液中のセリウム（ＩＶ）の劣化は溶液を汚染された装
置へ再循環する前にセリウム（Ｉｒ［）をセリウム（Ｉ
Ｖ）へ酸化することによって防１１：、できる。この酸
化は例えば溶液へオゾンまたは過酸化物のような酸化剤
を添加するか、または溶液を電解することによって行な
うことができる。オゾンは最も高い潜在的酸化能力をも
ち、最も反応性のある酸化剤であり且つ溶液へ添加する
ことが容易であるために、オゾンの使用が好適である。

溶液へのオゾンの添加はオゾンを溶液へバブリング（ス
パージング）することによって行なうことが好適であり
、また、オゾンは適当な位置で隔膜を使用することによ
って電気的に形成することができる。（また、遷移金属
または他の金属を除去するための陽イオン交換塔の代わ
りにオゾンを形成するために使用する電解を使用するこ
とができる。） セリウム（Ｉ［［）をセリウム（ＩＶ）へ酸化した後、
溶液を水素型陽イオン交換樹脂に通すことが有利である
。陽イオン交換樹脂は鉄、コバルト及びニッケルのよう
なセリウム（ＩＶ）酸溶液と錯化合物を形成しない放射
性金属イオンを除去する。セリウム（ＩＩＩ）は強いア
ニオン性錯化合物を形成せず、陽イオン交換塔で除去さ
れてしまうが、セリウム（■）は無機酸と強固な錯化合
物を形成して陽イオン交換塔を通過するために、セリウ
ム（ＩＩＩ）のセリウム（ＩＶ）への酸化は溶液を陽イ
オン交換塔へ送る前に行なわなければならない。陽イオ
ン交換塔は水素型（すなわち、ヒドロニウムイオンを放
出する）でなければならず、スルホン酸タイプ樹脂また
はキレート化タイプ樹脂のような強酸型イオン交換樹脂
が好適である。樹脂塔で汚染金属イオンは除去されてセ
リウム錯化合物を遊離させ、この遊離したセリウム錯化
合物は更に汚染された装置から汚染した金属イオンの除
去に使用できる。

ウラニルイオンまたはプルニルイオン（それぞれＵ　Ｏ
２２＋、ＰＬ１０２２＋であると思われる）は無機酸ア
ニオンとアニオン性錯化合物を形成するために、ウラン
及びプルトニウムもまた樹脂塔を通過する。

溶液を汚染された装置へ再循環する前に連続的に、また
は装置の汚染物質除去が完了した後に、ウラン及びプル
トニウムムを溶液から回収することができる。ウラン及
びプルトニウムの回収は業界において既知の方法で行な
うことができる。これらの方法はデカン中のトリブチル
ホスフェートまたは灯油中のＤＥＰＡ−ＴＯＰＡ［ジ（
２−エチルヘキシル）リン酸−トリ（ｎ−オクチル）ホ
スフィンオキサイド］のような抽出剤含有有機溶媒への
溶媒抽出を包含する。また、ウラン及びプルトニウムは
陰イオン交換樹脂塔（クロマトグラフィー分離）を使用
して回収することもできる。溶媒抽出は陽イオン交換樹
脂塔へ水溶液を送る前に行なうことができるが、陽イオ
ン交換樹脂塔を通過させた後に抽出を行なえば、存在す
る金属イオンが少なく、放射線、特にガンマ−線も少な
いためにイオン交換樹脂塔通過後が好ましい。

以下に例を挙げ、本発明を更に説明する。

１ｉｉｆｌ 加圧水型原子炉の蒸気発生器からの長さ約３８ｍ用〈１
．５インチ）、直径約１９ｍｍ（３／４インチ）の管の
試料を縦方向に半分に切断した。この試料を種々の汚染
物質除去溶液を含むビーカーに装填したく若干の実験で
は溶液をビーカー中の試料に循環した）。個々の試料を
汚染物質除去溶液で処。

理した後、汚染物質除去係数を測定した。［汚染物質除
去係数（ＤＦ）は汚染物質除去処理前の放射能値（マイ
クロキュリー）を処理後の放射能値（マイクロキュリー
）で割った値である。］以下の表には異なる時間及び温
度で種々の汚染物質除去溶液を用いて処理した１１個の
異なる試料の処理手順を記載する。表中、ｒＣＭＪはク
エン酸３０％、シュウ酸３０％、エチレンジアミン四酢
酸４０％及びチオ尿素と思料される抑制剤を含有するも
のと思われる市販の汚染物質除去溶液である。

ｒＣＡＳ−、は硫酸セリウムアンモニウムであり、ｒＣ
Ａ　Ｎ　Ｊは硝酸セリウムアンモニウムであり、ｒＴ　
Ｓ　ＣＡ　Ｊはテトラスルファトセリウム酸である。

ｌＯＯｏＣ４８°Ｃ１１１１１１０９５℃　　　　　　
　　１００℃−ｐｌ＋２．６０．５ＸＣＭ、２４時間　
０．１ｌＫＦｅＯ１４時間　０．５＄ＣＭ、２３時間　
　０．１＄ＣＡＳ、６時間１００°Ｃ４８℃、ｐＨｌＯ
’　　　　　９５℃　　　　　　　　１００°Ｃ，ｐｌ
＋２．６０．５ＺＣＭ、４時間　　０．５＄ＣＡＳ、６
時間　　０．５ｇＣＭ、４時間１００℃　　　　　　　
１００℃　　　　　　　１００°Ｃ７，５時間、１００
℃ ６時間、１００℃ ６時間、７０°Ｃ １００℃ ０．５ＫＣＭ、１０時間　　−一−−１，０５−−１，
００１，０５１００°Ｃ ０，５ｇＣＭ、１２時間　　−−−−１，０５−−１，
００１，０５１００℃ １．１０　　０．９４　　１．０１　　　　　　　　　
　　　　　　１．０５１．０１　　１．０８　　０．８
９　　　　　　　　　　　　　　０．９７１．１＋　　
　０．９５　　１．３４　　　０．８Ｂ　　　　　　　
　　　１．２４１．０３　　１．０３　　１．０３　　
　　　　　　　　　　　　　１．０９０．５＄ＣＮ、４
時間　　１．０５　　１．２２　　１．０３　　６０．
６０　０．９７　　　７７．８３１００℃ １．０３　　１．０２　　１．００　　　　　　　　　
　　　　　　１．０５１．０７　　１．１１　　０．９
４　　　　　　　　　　　　　　　１．１１１．０６　
　１．１３　　１，０２　　　　　　　　　　　　　　
１．２３上述の表は硝酸セリウムアンモニウムは試料の
汚染物質除去を行なう際に有効でないことを示す。

また、テトラスルファトセリウム 非常に有効であるが、０．２５％またはそれ以下の濃度
では有効でないことを示す。

実施例−？工 実施例１を反復した。得られた結果を以下の表に示す。

□・：＋，ｔ：１ 、拡（ｔ゛′ 上述の表は１％の硫酸のみでは有効ではなく、５％の硫
酸は２２℃では有効ではないが、１００℃ではかなりの
腐食を伴うが有効であることを示す。（１００℃の温度
は溶液を沸騰させずに得ることができる実質上量も高い
温度である）。また、上述の表は硝酸セリウムアンモニ
ウム−硝酸溶液が試料の汚染物質除去を行なうために有
効でないことを示す。また、テトラスルファトセリウム
酸と硫酸の併用も２０℃では有効でないが、１００℃で
は非常に有効であり、５〜６％の濃度の硫酸の併用は硫
酸単独の場合より非常に有効であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 放射性物質で汚染された表面の汚染物質除去方法におい
   て、該表面をテトラスルファトセリウム酸、ヘキサスル
   ファメートセリウム酸、ヘキサパークロラトセリウム酸
   またはそれらの混合物からなる群より選択されたセリウ
   ム酸０．５〜３％及び前記セリウム酸と錯化合物を形成
   する無機酸１〜５％を含有する水溶液と接触させること
   を特徴とする放射性物質で汚染された表面の汚染物質除
   去方法。