JPH03109448A - 耐寒性が改良されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の組成を有する不飽和結合量の少ないニト
リル基含有共重合ゴムを成分とする耐寒性を改良したゴ
ム組成物に関するものである。

（従来の技術） 自動車の排気ガス対策上エンジン周りのゴム部品に対し
ては高度の耐熱性が要求されるようになり、このような
背景下にニトリル基含有炭化水素ゴム（例えばアクリロ
ニトリル゛−ブタジェン共重合ゴム、以下ＮＢＲと略す
ことがある）中の炭素−炭素二重結合含有単量体単位の
一部分あるいは全部を水素化したニトリル基含有高飽和
重合ゴムが開発され、使用されている。

このゴムは従来のＮＢＲに比べて耐オゾン性、耐熱性等
が極めて優れているが、ニトリル基の含有量や不飽和度
によっては耐寒性がＮＢＲよりも劣る場合がある。

最近の技術の進歩により、種々のゴム部品が用いられる
雰囲気の温度は、より低温から高温までと巾・広くなっ
て来ており、耐寒性が改良されたニトリル基含有高飽和
重合体ゴム組成物の開発が強く要望されていた。

そこで本発明者らは、先にこの耐寒性を改良する為に、
不飽和カルボン酸エステル系単量体を構成単位に含む、
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムが有効であることを見
い出したく特開昭６３−９５２４２）。

しかし、耐寒性を更に向上させたゴム組成物が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等はニトリル基含有高飽和共重合ゴムの耐寒性
を改善すべく鋭意検討した結果、該ゴムの構成単位とし
てアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体また
はフッ素含有ビニル系単量体を含有した場合、耐寒性が
更に向上することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、共重合体鎖中の結合各単量体
単位の含有量が （１）不飽和ニトリル系単量体単位５〜４０重量％（２
）アミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体単位
またはフッ素含有ビニル系単量体単位１〜８０重量％ （３）共役ジエン系単量体単位２０重量％以下（４）水
素化共役ジエン系単量体単位　残部であり、かつ単量体
単位（１）と単量体単位（２）の合計が３０〜９０重量
％及び単量体単位（３）と単量体単位（４）の合計が１
０〜７０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合ゴム
と配合物とから成る耐寒性が改良されたゴム組成物が提
供される。

本発明のゴム組成物を使用することにより、ＮＢＲのブ
タジェン単位を高度に水素化した場合には得られないＴ
　Ｒ１０（伸長させた試験片を凍結したのち温度を連続
的に上昇させて試験片の回復性を測定するもので、昇温
により試験片の長さが１０％収縮（回復）する時の温度
を示す）が−２６℃以下（ＳＲＦカーボンブラック４０
重量部／ゴム１００重量部、可塑剤は使用しない）の加
硫物の製造が可能となる。

本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合ゴムは耐
油性及び耐寒性の要求から該ゴム中の不飽和ニトリル系
単量体（１）の含有量は５〜４０重量％が望ましい。５
重量％未満では耐油性にとぼしく、４０重量％を越える
と耐寒性の改良効果が不充分である。また耐寒性を改良
する為に導入するアミノ基含有不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体またはフッ素含有ビニル系単量体（２）の含
有量は１〜８０重量％である。　１重量％未満でも８０
重量％を越えても耐寒性の改良効果は少ない。好ましく
は５〜６０重量％である。

耐熱性の点からは該ゴム中の共役ジエン系単量体（３）
の含有量は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下
である。上記の各単量体単位の含有量の残部が水素化共
役ジエン系単量体単位（４）の含有量である。

以上の要件と共に、耐油性と耐寒性をバランスさせるた
めに、該ゴム中の単量１体重位（１）と単量体単位（２
）の合計が３０〜９０重量％である必要があり、好まし
くは４０〜８０重量％である。更に耐熱性と耐寒性のバ
ランスの点からは単量体単位（３）と単量体単位　（４
）の合計が１０〜７０重量％である必要がある。好まし
くは２０〜６０重量％である。

本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、不飽和ニ
トリル系単量体、アミノ基含有不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体またはフッ素含有ビニル系単量体、および共
役ジエン系単量体を共重合して得られる共重合ゴム中の
共役ジエン系単量体単位を通常の方法で水素化したゴム
である。

本発明の共重合ゴムを製造するために使用される単量体
を以下に例示する。

不飽和ニトリル系単量体としてはアクリレトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙
げられる。

アミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体として
は、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフル
オロアミノ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル系単量体としてはトリフルオロエチル
アクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、
ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロ
ブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレ
ート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフ
ルオロへキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオク
チルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデ
カフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメ
タクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート
、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフル
オロへブチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオク
チルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリ
レート等のフルオロアルキル基を有するアクリレート及
びメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、ジ
フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタ
クリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどの
フッ素置換ベンジルアクリレート及びメタクリレート；
フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニ
ルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリ
フルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル
などのフルオロアルキルビニルエーテル、〇−又はｐ−
）リフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸
ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
などが挙げられる。

共役ジエン系単量体としては１．３−ブタジェン、２．
３−ジメチルブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジェン等が挙げられる。

これらの単量体以外に全単量体量の一部を本発明の主旨
が損なわれない範囲で、スチレン、ビニルピリジン等の
ビニル系単量体やビニルノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェン、１．４−へキサジエン等の非共役ジエン系単量
体のうち上記各単量体と共重合可能な単量体で置換して
もよい。

本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムは
前記の単量体を通常の重合手法により共重合させたゴム
及びこのゴムの共役ジエン系単量体単位を水素化したゴ
ムである。

具体的にはブタジェン−ジメチルアミノメチルアクリレ
ート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジェン−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート−アクリロニトリル共
重合ゴム、ブタジェン−トリフルオロエチルアクリレー
ト−アクリロニトリル共重合ゴムなどおよびこれらのゴ
ムのブタジェン単位を水素化したものが例示できる。

本発明のゴム組成物はニトリル基含有高飽和共重合ゴム
とゴム工業で常用されている各種配合剤とを通常の混合
機を用いて混合して配合ゴム組成物とされる。配合剤の
種類及び使用量はゴム組成物の使用目的（用途）に従っ
て決められ、本発明においては特に限定されない。

配合剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムダイサル
ファイドの様な硫黄供与性化合物、亜鉛華、ステアリン
酸、各種加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、チ
ウラム系、ジチオ酸塩系など）などから成る硫黄加硫系
ニジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など及びこ
れらとトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどの架橋助剤を併用する有機過
酸化物加硫系；　ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＦＥＡ等の各種グレ
ードのカーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシ
ウム等の補強剤、充てん剤、可塑剤、プロセス油、加工
助剤、老化防止剤等が通常使用される。

（発明の効果） 本発明のゴム組成物を使用することにより、高飽和ＮＢ
Ｒを用いたゴム組成物では得られないＴＲｌ０が一２６
℃以下（ＳＲＦカーボンブラック４０重量部／ゴム１０
０重量部使用、可塑剤は使用しない）の加硫ゴム製品の
製造が可能である。

本発明のゴム組成物はニトリル基含有高飽和共重合ゴム
の特徴である耐オゾン性、耐熱性、耐油性を有すると共
に特に耐寒性が向上しているので、各種オイル、ガス等
と接触し、耐熱性、耐油性が要求されるゴム製品、特に
耐寒性の要求されるゴム製品の製造に使用すると効果を
発揮する。

従って、本発明の対象とするゴム製品は回転機器の軸受
けに用いる０−リング、バッキング、ガスケットなどの
各種シール用ゴム製品；コンベヤーベルト、■−ベルト
、タイミングベルト等の各種ベルト；バルブ及びバルブ
シート材：油井で使用されるバッカー　ウェルヘッドシ
ール、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ、　ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔａ
ｒ）、ブラダ−等：各種クツション材、防振材環；クラ
ンクシャフトシール、ベシリングシール、アクセルのロ
ータリーシール、船尾管シール等の船舶又は自動車の軸
受はシール：各種ダイアフラム；自動車燃料ホース、マ
リンホース、ライザー　フローライン等のホース類；地
熱発電等のエネルギー分野などの幅広い用途のゴム製品
等が例示できる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考側中の部及び％はとく
に断りのないかぎり重量基準である。

実施例１ 通常の乳化重合により調製したブタジェン−アクリロニ
トリル共重合ゴム、ブタジェン−アクリロニトリル−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート三元共重合ゴムを別
々にメチルイソブチルケトンに溶解し、Ｐｄ／シリカ触
媒を用いて耐圧容器内で各ゴム中のブタジェン単位部分
を水素化し、高飽和共重合ゴムを得た。これらのゴムの
単量体単位の含有量を第１表に示す。

得られた高飽和共重合ゴムのそれぞれと第２表の配合処
方に記載した配合剤とを冷却ロール上で混合してゴム組
成物を得、これらを１７０℃、１５分間加圧加熱するこ
とによって加硫物を調製した。

加硫物のＴＲテストはＡＳＴＭ　Ｄ−１３２９に準じた
。他の加硫物性はＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従って測定し
た。結果を第１表に併記する。

第 表 （配合処方） 注ＸＩ）　Ｍｏｎｔｅｃａｔｉｎｉ社（伊）製品Ｐｅｒ
ｏｘｉｍｏｎ　Ｆ２Ｏ（ＬＰ−ジイソプロピルベンゼン
のα、α′−ビスーｔ−ブチルパーオキサイド） 第１表から明らかなように、アミノ基含有不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体を構成単位に含む本発明の組成物
はく実験番号１〜４）、耐寒性（ＴＲ１０）が格段に改
善されていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして第３表の単量体単位を有する高飽
和共重合ゴムを調整した。実施例１と同様にして加硫物
を得、加硫物性を測定した。結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、フッ素含有ビニル系単量体
を構成単位に含む本発明の組成物はく実験番号９〜１３
）、耐寒性、耐熱性ともに改良されていることがわかる
。

実施例３ 実施例１〜２の本発明例の水素化共重合体ゴムそれぞれ
に第４表記載の配合剤を添加混合してゴム組成物を調整
し、１６０℃で２０時間プレス加硫して得た加硫物のＴ
Ｒｌ０を測定した。その結果は実施例１〜２に示した結
果を再現した。

第　４　表　（配合処方）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　共重合体鎖中の結合各単量体単位の含有量が（１）
   不飽和ニトリル系単量体単位５〜４０重量％（２）アミ
   ノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体単位または
   フッ素含有ビニル系単量 体単位１〜８０重量％ （３）共役ジエン系単量体単位２０重量％以下（４）水
   素化共役ジエン系単量体単位残部であり、かつ単量体単
   位（１）と単量体単位（２）の合計が３０〜９０重量％
   及び単量体単位（３）と単量体単位（４）の合計が１０
   〜７０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合ゴムと
   配合物とから成る耐寒性が改良されたゴム組成物