JPH03109945A - 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法の改
善に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６
族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金
属を水素化活性成分として担持した触媒が用いられ、第
６族金属としてはＭｏ及びＷ、第８族金属としてはＣｏ
及びＮｉがよく用いられている。

これらの金属は、通常酸化動態で担持されており、その
ままの状態では活性を示さないため、水素化処理反応に
供するには酸化動態から硫化動態に変換した活性化する
予備硫化が必要である。

この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行なう
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過させて行なうのが一般的である。予備硫化の
操作条件は、水素化処理ブロセスによって、また使用す
る硫化剤によって種々異なるが、硫化水素による場合に
は水素中に０゜５〜５容量％程度含有させ、これを触媒
ＩＩｌ当たり標準温度、圧力に換算して１０００〜３０
００　Ａ　、温度１８０℃以上（通常は２５０°Ｃ以上
）で行なっており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカ
プタン、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合
は、これらを軽質炭化水素油で希釈して供し、温度２５
０〜３５０“Ｃで、圧力２０〜１００　ｋｇ／ｃｍ”液
空間速度０．５〜２　ｈｒ−’、水素／油止２００〜１
０００　Ｎβ／ｌで行なっている。

このような予備硫化操作を行なった後、実際に処理すべ
き原料油に切替え、水素化処理操業が開始される。予備
硫化操作は、以後の水素化処理の成否を左右するので、
使用資材の適切な選択と、慎重な操作が要求される。例
えば希釈剤を用いる場合、希釈剤にオレフィン類が含有
されていると重合生成物が触媒を被毒するためにオレフ
ィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要がある。又
、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不ｌｌ
ｌ態化するので、これを防止するため硫化剤を多めに用
いる必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しな
ければならない。更に、このような予備硫化は数日間に
亘って行なうのが通常であるが、この操作は一時的なも
のであるため自動化されていないことが多く、通常と異
なる煩雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極め
て大きい。

このため予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑
さを軽減することが課題となっていた。

最近に至りこのような要請に応えうる方法が提案された
。

そのような方法の一つがアルミニウムの酸化物、水和酸
化物の一方、または両方を主成分とする担体物質と周期
律表第６族金属と第８族金属の水溶性化合物を含む水溶
液と硫化剤であるメルカプトカルボン酸、及びその塩の
うちの少なくとも一種の水溶液とを混練し、成型した後
乾燥し炭化水素油の水素化処理用の触媒を製造するもの
である（特願昭６３−２０６１９４＞。

〔発明が解決しようとする課題〕

この方法によれば簡易、安価に触媒が製造でき、予備硫
化処理を要することなく直ちに水素化処理に使用できる
。しかしこの製造方法では、水溶液を多量に使用するた
め担体物質と混練し成型する時に水分が過剰な状態とな
る。なかでも担体物質が水分を６０重量％以上を含むよ
うな脱水ベーマイトゲルのような場合では更に水分が過
剰な状態となる。

水分が過剰な状態では成型ができないため混練工程では
押し出し成型が可能となる状態まで水分を蒸発させる必
要がありこれにかなり長い時間を必要とする。プラント
での生産工程を考えた場合、過剰の水分を蒸発させるた
めに混練工程に長時間を要し、生産性が低下するという
問題がある。

本発明の目的は、前記従来法の欠点を改良し、生産性良
く水素化処理用触媒を製造し得る方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明者は、炭化水素油の水素
化処理触媒の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、
金属硫化物前駆体水溶液の濃縮物と担体物質とを混練し
、成型すれば良いことを見い出して本発明に到達した。

すなわち、本発明の方法は、周期律表第６族金属と第８
族金属の水溶性化合物を含む水溶液に硫化剤としてメル
カプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、メルカプ
トカルボン酸エステル、２価メルカプタン、アミノ置換
メルカプタン、メルカプトアルコール、及びチオ酸の何
れかに属する少なくとも一種の化合物を添加した金属硫
化物前駆体水溶液を濃縮し、得られた濃縮物をアルミニ
ウムの酸化物、水和酸化物の一方または両方を主成分と
する担体物質と混練し、成型した後乾燥する点に特徴が
ある。

〔作用〕

本発明に用いる周期律表の第６族金属の水溶性化合物と
しては、例えばモリブデン酸アンモニウム、タングステ
ン酸アンモニウムが、第８族金属の水溶性化合物として
は、硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸
ニッケルなどが用いられる。三酸化モリブデン、三酸化
タングステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデン
酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムとし、こ
れの水溶液として用いることが出来る。

りん酸を周期律表第６族金属と第８族金属の水溶性化合
物を含む水溶液にＰ２Ｏ，に換算した触媒中の濃度とし
て３重量％程度を添加せしめても良い。

りん酸が存在することによって周期律表第６族金属と第
８族金属の水溶性化合物を含む水溶液は、より安定な水
溶液となり硫化剤が添加されても沈澱等を生成しない利
点が得られる。

周期律表第６族金属と第８族金属の水溶性化合物を含む
水溶液に添加する硫化剤としては、メルカプト酢酸、β
−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸
、チオグリコール酸アンモニウム等のメルカプトカルボ
ン酸塩、メルカプト酢酸メチル、メルカプト酢酸エチル
ヘキシル、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプ
トカルボン酸エステル、エタンジチオール、ｌＩ４−ブ
タンジチオール等の２価メルカプタン、２−アミノエタ
ンチオール、４−アミノチオフェノール等のアミノ置換
メルカプタン、２−メルカプＩ・エタノール、２−メチ
ルチオエタノール等のメルカプトアルコール、及びチオ
酢酸、チオ安息香酸等のチオ酸が挙げられる。これら硫
化剤の添加量は、周期律表第６族金属、及び第８族金属
が水素化反応において高活性を示す硫化形態（例えばＭ
ｏ５２ＷＳｚ＋　ＣｏＳ　＋ＮｉＳ　）を形成するに必
要な硫黄量の１〜３当量倍が好ましい。担持量がこれ以
下では活性の低下を招き、またこれ以上を使用してもそ
れほど活性の向上が望める訳ではないので不経済である
。

本発明では、周期律表第６族金属と第８族金属の水溶性
化合物を含む水溶液に硫化剤を添加して得られる金属硫
化物前駆体水溶液を濃縮した、金属硫化物前駆体の濃縮
物を使用する。この場合濃縮物は完全に乾燥した状態で
も、あるいは多少水分が残っている状態でも良い。

周期律表第６族金属と第８族金属の水溶性化合物を含む
水溶液に硫化剤を添加した金属硫化物前駆体水溶液を濃
縮する方法は、通常用いる乾燥器中での乾燥、スプレー
ドライヤーを用いる噴霧乾燥、及び凍結乾燥等いかなる
方法でも良い。通常の乾燥器中で濃縮する温度は、５０
°Ｃ〜２００°Ｃが好ましい。２００℃以上の温度にな
ると硫化剤の分解を生じ活性の低下を招く。また５０°
Ｃ以下の温度であると濃縮に長時間を要し効率的ではな
い。

この金属硫化物前駆体水溶液の乾燥固形物が塊状の場合
は、アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方、または
両方を主成分とする担体物質と混練する際、再溶解性を
高め均一に混練するように粉砕を行い粉末として使用す
るのが良い。

この金属硫化物前駆体乾燥粉末と混練するアルミニウム
の酸化物、水和酸化物の一方、または両方を主成分とす
る担体物質としては、アルミニウムの水和物を加熱処理
して得られるγ−アルミナやベーマイトを用いる。又シ
リカやチタニアをこれらと混合して用いても良い。金属
硫化物前駆体の濃縮乾燥物を、アルミニウムの酸化物、
水和酸化物の一方、または両方を主成分とする担体物質
と混練するに際し、脱水ベーマイトゲルを噴霧乾燥した
ベーマイト粉末やγ−アルミナのように水分の含有が低
い担体物質を用いる場合は、必要に応じて適量の水を添
加すれば良い。

〔実施例〕

以下の実施例では、すべての触媒は押し出し成型により
直径１．６　ｍｍのシリンダー型に成型した。

又、活性評価はクェート常圧軽油の水素化脱硫反応によ
り求めた。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであ
る。

比重（１５／４　　°ｃ）　　　　　０．８４４硫黄（
重量　％）　　　　　　　１．１３窒素（重量　ｐｐｍ
　）　　　　　１６２蒸留性状（初留点　℃）　２０３
．３ 〃　（５０容量％点’Ｃ）２９９．０ 〃　　（終点　”Ｃ）　　　　３９１．８反応は流通式
反応装置を用い、次の反応条件で行なった。

触媒量　　　　　　　　　　　３− ０ 原料油液空間速度　　　　　　２．Ｏｈｒ”反応圧力（
水素圧）　　　　　３０ｋｇ／ｃｍ２反応温度　　　　
　　　　３３０℃ 水素／油比　油止　　　　３０ＯＮβ／Ｉ１通油時間　
　　　　　　　　　８ｈｒ 処理油は２時間毎にサンプリングし、硫黄含有量を測定
し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示す脱硫率は４時
間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理油の
硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値である。

実施例に 酸化モリブデン３８．５ｇ、炭酸コバルト（Ｃ。

含有量４９．１重量％）１６．４ｇ、８５重量％のりん
酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００−に、メル
カプト酢酸１０９．１　ｇを添加し、りん酸を含む金属
メルカプチドの溶液とした（ｐＨ０，６）この溶液を５
０℃、１６時間乾燥器の中で乾燥を行い、乳ばちで粉砕
し、金属メルカプチドの粉末とした。

この金属メルカプチドの乾燥粉末全量と噴霧乾１ 燥して調製したベーマイト形アルミナ粉末（Ａｊ！ｚｏ
＋　７３．５重量％）の２７２ｇと水３２０−をニーダ
ーに入れニーディングを行い、アルミナと金属メルカプ
チドの混和物を得た後、成型し、この成型体を１００℃
で１６時間乾燥し触媒Ａを得た。

触媒Ａの破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｍｍ以上であり
、金属含有量はモリブデンがＭＯＯ：ｌに換算して１５
重重景、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はＭｏ　、　Ｃｏ力体側Ｏ３２
、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．
５倍である。

この触媒Ａの脱硫率は８１．９％であった。

実施例２ 実施例１と同様にして調製した金属メルカプチド乾燥粉
末全量と脱水ベーマイト形アルミナゲル（Ａｊ２ｚ０３
２９．７重量％）の６７３ｇをニーダーに入れニーディ
ングを行い、アルミナと金属メルカプチドの混和物を得
た後、成型し、この成型体を１００℃で１６時間乾燥し
触媒Ｂを得た。

２ 触媒Ｂの破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｍｍ以上で、金
属含有量はモリブデンがＭｏｂ、に換算して１５重量％
、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％であり、メルカ
プト酢酸の使用量はＭｏ、Ｃｏ力’ＭＯ５２、ＣＯ５に
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍である
。

この触媒Ｂの脱硫率は８１．７％であった。

実施例３ 実施例１と同様にして調製した金属メルカプチド乾燥粉
末の全量とＴ−アルミナ粉末２００ｇと水３７０−をニ
ーダーに入れニーディングを行いアルミナと金属メルカ
プチドの混和物を得た後、成型し、この成型体を１００
°Ｃで１６時間乾燥し触媒Ｃを得た。

触媒Ｃの破壊強度は１．５ｋｇ／ｍ以上で、金属含有量
はモリブデン力州ｏ０３に換算して１５重量％、コバル
トがＣｏＯに換算して４重量％であり、メルカプト酢酸
の使用量はＭｏ　、ＧｏがそれぞれＭｏＳ２゜ＣｏＳに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍である
。

この触媒Ｃの脱硫率は８２．０％であった。

３ 実施例４ 三酸化モリブデン３７．０ｇ、炭酸コバルト（Ｃｏ含有
量４９．１重量％）１５．８ｇ、アンモニアガス、及び
水から調製した溶液３００−に、５０重量％のチオグリ
コール酸アンモニウム溶液１４７．４　ｇを添加し、金
属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ７，５）。この溶液
を５０℃、１６時間乾燥器の中で乾燥を行い、乳ばちで
粉砕し、金属メルカプチドの粉末とした。

この金属メルカプチド乾燥粉末の全量と実施例１で使用
したベーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇと水３２０−
をニーダ−に入れニーディングを行い、アルミナ金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成型し、この成型体を１
００℃で１６時間乾燥し触媒りを得た。

触媒りの破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｘｍ以上で、金
属含有量はモリブデン力側００．に換算して１５重量％
、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％であり、チオグ
リコール酸アンモニウムの使用量はＭｏ、ＧｏがＭＯ５
２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算４ して１．５倍である。

この触媒りの脱硫率は８１．４％であった。

実施例５ 三酸化タングステン３７．０　ｇ、炭酸コバルト（Ｃｏ
含有量４９．１重量％）１５．８ｇ、アンモニアガス、
及び水から調製した溶液３００−に、５０重量％のチオ
グリコール酸アンモニウム溶液１４７．４ｇを添加し、
金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ１，３）。この溶
液を５０°Ｃ１１６時間乾燥器の中で乾燥を行い、乳ば
ちで粉砕し、金属メルカプチドの粉末とした。

この金属メルカプチド乾燥粉末の全量と実施例１で使用
したベーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇと水３２０ｄ
をニーグーに入れニーディングを行い、アルミナ金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成型し、この成型体を１
００℃で１６時間乾燥し触媒Ｅを得た。

触媒Ｅの破壊強度は１．５ｋｇ／１ｍ以上で、金属含有
量はタングステンが−０３に換算して１５重重景コバル
トがＣｏＯに換算して４重量％であり、チオ５ グリコール酸アンモニウムの使用量はＭｏ　、　Ｃｏが
ＭＯ３２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算
して１．５倍である。

この触媒Ｅの脱硫率は８０．８％であった。

実施例６ 三酸化モリブデン５７．６　ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ含
有量４３．３重量％）２０．９ｇ、８５重量％りん酸３
０．４　ｇ、及び水から調製した溶液３００成に、メル
カプト酢酸１．５４．８　ｇを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ０，２）この溶液を
５０℃、１６時間乾燥器の中で乾燥を行い、乳ばちで粉
砕し、金属メルカプチドの粉末とした。

この金属メルカプチド乾燥粉末の全量と実施例１で使用
したベーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇと水３２０ｍ
１をニーグーに入れニーディングを行い、アルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成型し、この成型体
を１００℃で１６時間乾燥し触媒Ｆを得た。

触媒Ｆの破壊強度は１．５ｋｇ／ＩＭ以上で、金属台６ 有量はモリブデン力＜ｌ’ｌｏＯ，に換算して２０重量
％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量％、りんがＰ２
Ｏ５に換算して６．５重量％であり、メルカプト酢酸の
使用量はＭｏ　、　ＮｊがＭｏＳ、　、ＮｉＳになるの
に必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍である。

この触媒Ｆの脱硫率は８２．４％であった。

実施例７ 実施例１のメルカプト酢酸１０９．１　ｇに代えてメル
カプト酢酸メチル１０６．８ｇ、エタンジチオール４７
．３ｇ、２−アミノエタノール７７．６　ｇ、２メルカ
プトエタノール７８．６　ｇ、及びチオ酢酸７８、２　
ｇをそれぞれ使用した他は全く同様な方法で触媒Ｇ、Ｈ
，１，Ｊ、Ｋを調製した。

何れの触媒の破壊強度も１．５ｋｇ／ｍ以上であった。

又、何れの触媒の金属含有量もモリブデンがＭｏｂ、に
換算して１５重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重
量％であり、硫化剤のメルカプト酢酸メチル、エタンジ
チオール、２−メルカプトエタノール、及びチオ酢酸の
使用量は、それぞれ−〇。

ＣｏがＭｏＳ、、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量
７ に換算して１．５倍である。

これらの触媒Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊ、にの脱硫率はそれぞれ８
０．５％、８１．８％、８０．８％、８１．２％、及び
８０．８％であった。

以上の実施例から本発明法による触媒は従来の硫化剤含
有触媒の性能と全く同等であることが分る。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、水分の調節が短時間で済むので
触媒製造に要する時間を短縮することができ、触媒の製
造コスト削減に大きく寄与することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表第６族金属と第８族金属の水溶性化合物
   を含む水溶液に硫化剤としてメルカプトカルボン酸、メ
   ルカプトカルボン酸塩、メルカプトカルボン酸エステル
   、２価メルカプタン、アミノ置換メルカプタン、メルカ
   プトアルコール、及びチオ酸の何れかに属する少なくと
   も一種の化合物を添加した金属硫化物前駆体水溶液を濃
   縮し、得られた濃縮物をアルミニウムの酸化物、水和酸
   化物の一方、または両方を主成分とする担体物質と混練
   し、成型した後乾燥することを特徴とする炭化水素油の
   水素化処理用触媒の製造方法。
2. （２）周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗのうちの少なくと
   も一つであり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉのうちの少なく
   とも一つである第１項記載の炭化水素油の水素化処理用
   触媒の製造方法。