JPH0549340B2 - - Google Patents

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JPH0549340B2
JPH0549340B2 JP63225099A JP22509988A JPH0549340B2 JP H0549340 B2 JPH0549340 B2 JP H0549340B2 JP 63225099 A JP63225099 A JP 63225099A JP 22509988 A JP22509988 A JP 22509988A JP H0549340 B2 JPH0549340 B2 JP H0549340B2
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JP
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alumina powder
catalyst
metals
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Yasuto Takahashi
Shigeru Sakai
Tomio Kawaguchi
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Priority to CA000608541A priority patent/CA1332934C/en
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒とその
製造方法に関する。
〔従来の技術〕
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒
素、分解等を行なう、所謂水素化処理には、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等のペレツト
状に成形し焼成された無機酸化物担体に、周期律
表第６族金属、及び第８族金属から選ばれる少な
くとも一種の金属を水素化活性成分として担持し
た触媒が用いられ、第６族金属としてはMo及び
Ｗ、第８族金属としてはCo及びNiがよく用いら
れている。
これらの金属は、通常酸化物態で担持されてお
り、そのまゝの状態では活性を示さないため、水
素化処理反応に供するには酸化物態から硫化物態
に変換して活性化する予備硫化が必要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理
を行なう反応器に触媒を充填した後、この触媒層
に硫化剤を水素と共に通過させ行なうのが一般的
である。予備硫化の操作条件は、水素化処理プロ
セスによつて、又使用する硫化剤によつて種々異
なるが、硫化水素による場合には水素中に0.5〜
５容量％程度含有させ、これを触媒１当り標準
温度、圧力に換算して1000〜3000、温度180℃
（通常は250℃以上）で行なつており、二硫化炭
素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチ
ル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350
℃、圧力20〜100Kg／cm2、液空間速度0.5〜2hr-1、
水素／油比200〜100N／で行なつている。
このような予備硫化操作を行なつた後、実際に
処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操業が
開始される。予備硫化操作は、以後の水素化処理
の成否を左右するので、使用資材の適切な選択
と、慎重な操作が要求される。例えば希釈剤を用
いる場合、希釈剤にオレフイン類が含有されてい
ると、重合生成物が触媒を被毒するためにオレフ
イン類を含有しない炭素水素油を用いる必要があ
る。又、触媒金属が高温で水素と反応して還元さ
れると不働態化するので、これを防止するため硫
化剤を多めに用いる必要があり、硫化剤と水素の
割合を適正に維持しなければならない。更に、こ
のような予備硫化は数日間に亘つて行なうのが通
常であるが、この操作は一時的なものであるため
自動化されていないことが多く、通常と異なる煩
雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極め
て大きい。このため予備硫化を省略するか、少な
くとも操作の煩雑さを軽減することが課題となつ
ていた。
最近に至り、このような要請に応えうる方法が
提案された。
その方法は活性金属が担持された触媒に、一般
式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′（ｎは３〜20の整数、Ｒ，R′は
水素原子又は１分子当り１〜150個の炭素原子を
有する有機基）で表わされる多硫化物を含浸し、
水素ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである。
（特開昭61−111144号公報）。
この方法によれば、触媒に含浸された多硫化物
が熱処理によつて活性金属を硫化するので、反応
器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤が不
要となるため操作が容易となり、又反応器外での
予備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒
を反応器に充填すれば直ちに水素化処理操業を開
始出来る。
上記の多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性
金属酸化物（例えばCoO，MoO3）全体を硫化す
るために必要な化学量論量であり、適切な有機溶
媒に希釈して含浸する。しかし上記多硫化物は高
粘度であるため、有機溶媒で希釈しても粘度が高
い傾向があり、触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
又、予備硫化に供する触媒は、アルミン酸ナト
リウムを原料として作つたアルミナ水和物を、成
形乾燥し、焼成して、アルミニウムをγ−アルミ
ナとした後、活性金属の水溶性化合物の水溶液を
含浸し、乾燥してから、加熱処理して、活性金属
を酸化物態とする方法や、アルミナ水和物と、活
性金属の水溶性化合物の水溶液とを混合して成形
し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に
活性金属を酸化物態で担持させるという方法で作
られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記の従来方法よるよりも簡易、安
価に製造でき、予備硫化処理を要することなく水
素化処理に使用でき、熱処理することなく、その
まま水素化処理に供することのできる、炭化水素
の水素化処理用触媒と、その製造方法を提供する
ことを課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による課題を解決するための手段は、下
記するところにある。
１ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭
化水素のチオ酸とからなり、前記の水溶性化合
物、前記のチオ酸の少なくとも一種又は全部
が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在し
ているこれらの混合未焼成成形物からなる炭化
水素の水素化処理用触媒。
２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる
炭化水素のチオ酸との溶液を混練し、成形した
後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。
３ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のチオ酸の溶液を含浸した後、
再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素
化処理用触媒の製造方法。
４ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、炭素数が１〜15の炭素
と水素からなる炭化水素のチオ酸の溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、
再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素
化処理用触媒の製造方法。
５ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素
からなる炭化水素のチオ酸とからなり、前記の
水溶性化合物、りん酸、前記のチオ酸の少なく
とも一種又は全部が、ベーマイト形アルミナ粉
末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方の各粒子
の接合面に介在しているこれらの混合未焼成成
形物からなる炭化水素の水素化処理用触媒。
６ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水
素からなる炭化水素のチオ酸との溶液を混練
し、成形した後乾燥することを特徴とする炭化
水素の水素化処理用触媒の製造方法。
７ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、りん酸との水溶液を混練し成形して一
旦乾燥し、該乾燥成形物に、炭素数が１〜15の
炭素と水素からなる炭化水素のチオ酸の溶液を
含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
８ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、りん酸と、炭素数が１〜15の炭
素と水素からなる炭化水素のチオ酸との溶液を
含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
９ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、周期律表第６族金属、
第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる
炭化水素のチオ酸との溶液を混練し成形して一
旦乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸の水溶液を
含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
10 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、りん酸と、炭素数が１
〜15の炭素と水素からなる炭化水素のチオ酸と
の溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成
形物に、周期律表第６族金属、第８族金属の水
溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液を
含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
11 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、炭素数が１〜15の炭素
と水素からなる炭化水素のチオ酸の溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種と、りん酸との水溶液を
含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
12 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方をに、りん酸の水溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種と、炭素数が１〜15の炭
素と水素からなる炭化水素のチオ酸との溶液を
含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
本発明で使用するアルミニウムの酸化物を主成
分とする担体物質としては、アルミニウムの水和
物を加熱処理して得られるγ−アルミナやベーマ
イトを用いる。ベーマイトはAlO（OH）で示さ
れる構造式を有するアルミニウムの水和酸化物
で、化学的にはアルミン酸ナトリウムを加水分解
して得たゲル状物質をフイルタープレスで脱水し
て脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイ
トは又天然にベーム石として産出し、この中に
は、SiO2，FeO2，Fe2O3，MgO，CaOなどが不
純物として含まれている。ベーマイトを加熱する
と脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−ア
ルミナの順に変化し、1000℃以上でα−アルミナ
（コランダム）となる。このようにベーマイトは
水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中間
物であるので、活性を有するγ−アルミナと混合
して用いても良いし、γ−アルミナだけを担体物
質としてもよい。又シリカやチタニアをこれらと
混合して用いても良い。
周期律表の第６族金属の水溶性化合物として
は、一般に触媒の活性金属として用いられている
モリブデン、タングステンのモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウムを、第８族
の水溶性化合物としては、一般に触媒の活性金属
として用いられているコバルト、ニツケルの硝酸
コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭酸ニ
ツケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
とし、これらの水溶液として用いることが出来
る。
炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水素
のチオ酸の使用量は、周期律表第６族金属、第８
族金属が水素化反応において高活性を示す硫化物
形態（例えばMoS2，WS2，CoS，NiS）を形成
するのに必要な硫黄量の１〜３当量倍が良い。使
用量が１当量未満では活性が充分生かされず、３
当量を超えても活性がもはや向上しないので、こ
の割合の使用量で充分である。
上記のチオ酸は活性金属の硫化剤として使用す
る部分が、該チオ酸の分子中の−COSH基である
ので、炭化水素基の炭素数が多くなると、分子中
の硫化剤として作用する部分が相対的に少なくな
るので、不経済となるだけでなく、余分な炭素や
水素を触媒中に含有せしめることになるので好ま
しくない。従つて、チオ酢酸（CH3COSH）やチ
オ安息香酸（C6H5COSH）のような炭素数の少
ないチオ酸を用いることが好ましく、炭素数は多
くても15迄のものを用いるのが良い。
りん酸は触媒中に、P2O5に換算して３重量％
程度を含有せしめるのが良い。
本発明製造法で製造された触媒は、乾燥したま
まの触媒を、そのまま反応塔に充填し、炭化水素
油の水素化処理に供される。触媒の製造過程で使
用した水分は反応塔に入れてから乾燥して除去し
ても良い。
〔作用〕
本発明による触媒は、硫化剤として作用する−
COSH基を有するチオ酢酸やチオ安息香酸が、活
性金属の水溶性化合物と共に、担体物質に担持さ
れているので、炭化水素油の水素化脱硫反応温度
への温度上昇過程で活性金属が硫化物に変換し、
特に予備硫化処理を行なわなくともそのまゝ炭化
水素油の水素化脱硫反応に供することが出来る。
又、本発明触媒は優れた活性を示す。その理由は
定かではないが、チオ酢酸やチオ安息香酸が、活
性金属の水溶性化合物と溶解性の配位化合物（金
属メルカプチド）を形成し、担体物質に高分散状
態で担持されることによる為と考えられる。
〔実施例〕
以下の実施例では、すべて触媒は押し出し成形
により、直径1.6mm、長さ３〜５mmのシリンダー
形に成形した。
又、活性評価はクエート常圧軽油の水素化脱硫
反応により求めた。
反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであつ
た。
比重（15／４℃） 0.844 硫黄（重量％） 1.13 窒素（重量ppm） 162 蒸留性状（初留点℃） 203.3 〃 （50容量％点℃） 299.0 〃 （終点℃） 391.8 反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で
行なつた。
触媒量 ３ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力（水素圧） 30Kg／cm2 反応温度 330℃ 水素／油比 300N／ 通油時間 8hr 処理油は２時間毎にサンプリングし、硫黄含有
量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示
す脱硫率は４時間目、６時間目、８時間目にサン
プリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫
率の平均値を示す。
実施例 １ 三酸化モリブデン37.0ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、チオ酢酸75.2ｇを添
加し金属メルカプチドの溶液とした（PH5.2）。
この金属メルカプチドの溶液と噴霧乾燥ベーマ
イト形アルミナ粉末（Al2O373.5重量％）の272ｇ
とをニーダーに入れニーデイングを行ないアルミ
ナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒１を得
た。
触媒１の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、チオ酢酸の使用量はMo，Coが
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒１の脱硫率は82.8％であつた。
実施例 ２ 三酸化タングステン37.0ｇ、炭酸コバルト（Co
含有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlに、チオ酢酸52.3ｇを
添加し金属メルカプチドの溶液とした（PH5.6）。
この金属メルカプチドの溶液と実施例１で使用
したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニー
ダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒２を得
た。
触媒２の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒２の金属含有量はタングステンがWO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％であり、チオ酢酸の使用量はＷ，Coがそ
れぞれWS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒２の脱硫率は82.0％であつた。
実施例 ３ 三酸化モリブデン37.0ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び水
から水溶液400mlを調製した（PH7.0）。
この溶液と実施例１で使用したベーマイト形ア
ルミナ粉末の272ｇとをニーダーに入れニーデイ
ングを行ないアルミナと金属水溶液の混和物を得
た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物にチオ酢酸75.2ｇを含む水溶液
120ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
３を得た。
触媒３の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒３の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、チオ酢酸の使用量はMo，Coがそれ
ぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒３の脱硫率は82.3％であつた。
実施例 ４ 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと、チオ安息香酸133.6ｇを含む水溶液
300mlとをニーダーに入れニーデイングを行ない
混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形物全量に三酸化モリブデン37.0
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）15.8
ｇ、アンモニアガス及び水から調製した溶液150
ml（PH7.5）を全量含浸して、100℃、16時間乾燥
する操作を２回繰返して触媒４を得た。
触媒４の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒４の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、チオ安息香酸の使用量はMo，Coが
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒４の脱硫率は81.9％であつた。
実施例 ５ 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、チオ酢酸
78.2ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプチド
の溶液とした（PH0.8）。
この金属メルカプチドの溶液と、脱水ベーマイ
ト形アルミナゲル（Al2O329.7重量％）の673ｇと
を加熱ニーダーに入れ余分の水分を蒸発させるた
めに95℃で加熱ニーデイングを行ないアルミナと
金属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒５を得た。
触媒５の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒５の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒５の脱硫率は83.0％であつた。
実施例 ６ 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、チオ酢酸
78.2ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプチド
の溶液とした（PH0.8）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒６を得
た。
触媒６の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒６の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒６の脱硫率は83.6％であつた。
実施例 ７ 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、チオ安息香
酸139.0ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプ
チドの溶液とした（PH1.0）。
この金属メルカプチドの溶液と、γ−アルミナ
粉末200ｇとをニーダーに入れニーデイングを行
ないアルミナと金属メルカプチドの混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒７を得
た。
触媒７の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒７の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ安息香酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒７の脱硫率は85.8％であつた。
実施例 ８ 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、チオ安息香
酸139.0ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプ
チドの溶液とした（PH1.0）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例５で使
用したベーマイト形アルミナゲルの673gとを加
熱ニーダーに入れ余分な水分を蒸発させるために
95℃で加熱ニーデイングを行ないアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。この
成形体を100℃で16時間乾燥し触媒８を得た。
触媒８の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒８の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ安息香酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒８の脱硫率は83.8％であつた。
実施例 ９ 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、チオ安息香
酸139.0ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプ
チドの溶液とした（PH1.0）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。こ
の成形体を100℃で16時間乾燥し触媒９を得た。
触媒９の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒９の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ安息香酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒９の脱硫率は84.2％であつた。
実施例 10 三酸化モリブデン57.6ｇ、炭酸ニツケル（Ni含
有量43.3重量％）20.9ｇ、85重量％のりん酸30.4
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、チオ酢酸
110.9ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプチ
ドの溶液とした（PH0.6）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ないアルミナとり
ん酸と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒10を得
た。
触媒10の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒10の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して20重量％、ニツケルがNiOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して6.5重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，NiがそれぞれMoS2，
NiSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒10の脱硫率は80.5％であつた。
実施例 11 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から300mlの水溶液を調製した（PH2.0）。
この溶液と、実施例１で使用したベーマイト形
アルミナ粉末の272gとをニーダーに入れニーデ
イングを行ないアルミナと金属水溶液とりん酸と
の混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物にチオ酢酸78.2ｇを含む水溶液
115ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
11を得た。
触媒11の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒11の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒11の脱硫率は81.5％であつた。
実施例 12 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300ml（PH7.0）と、実施例１
で使用したベーマイト形アルミナ粉末の272gと
をニーダーに入れニーデイングを行ない混和物を
得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物に、85重量％のりん酸12.5ｇと、
チオ酢酸78.2ｇを含むエタノール溶液120ml全量
を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒12を得た。
触媒12の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒12の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒12の脱硫率は82.5％であつた。
実施例 13 三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、チオ安息香酸139.0ｇ
を添加し、金属メルカプチドの溶液とした（PH
5.5）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ない混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該
乾燥物に、85重量％のりん酸12.5ｇを含む水溶液
50ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
13を得た。
触媒13の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒13の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ安息香酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒13の脱硫率は83.1％であつた。
実施例 14 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと、チオ酢酸78.2ｇと85重量％のりん酸
12.5ｇを含む水溶液300mlとを、ニーダーに入れ
ニーデイングを行ない成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、アンモニアガス及び水とから調製した溶液
150ml（PH7.5）を全量含浸した後、100℃で16時
間乾燥して触媒14を得た。
触媒14の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒14の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒14の脱硫率は82.5％であつた。
実施例 15 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと、チオ酢酸78.2ｇを含む水溶液300mlと
を、ニーダーに入れニーデイングを行ない成形し
た。この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、85重量％のりん酸12.5ｇ、及び水とから調製
した溶液に100ml（PH2.0）を全量含浸した後、
100℃で16時間乾燥して触媒15を得た。
触媒15の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒15の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒15の脱硫率は82.8％であつた。
実施例 16 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと、85重量％のりん酸12.5ｇを含む水溶
液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行
ない成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、アンモニアガス及び水とから調製した溶液
300mlにチオ酢酸78.2ｇを添加して得た金属メル
カプチドの溶液250ml（PH5.0）を全量含浸した
後、100℃で16時間乾燥して触媒16を得た。
触媒16の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒16の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオ酢酸の使用量はMo，CoがそれぞれMoS2，
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒16の脱硫率は82.3％であつた。
従来例 (1) 直径1.5mm、長さ５〜10mmのペレツト状に成
形し焼成されたγ−アルミナを担体としMoO3
を15重量％、CoOを４重量％含有する市販触媒
（日本ケツチエン(株)社製KF−742）に次の予備
硫化処理を施した。
硫化油 ３重量％ｎ−ブチルメルカプタ
ン／クエート常圧軽油 触媒量 ３ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力（水素圧） 30Kg／cm2 反応温度 316℃ 水素／油比 300N／ 通油時間 8hr この予備硫化を施した触媒について実施例と
同様にして活性評価した結果、脱硫率は82.4％
であつた。
(2) 直径1.5mm、長さ５〜10mmのペレツト状に成
形し焼成された比表面積280m2／ｇ、細孔面積
0.75ml／ｇのγ−アルミナ成型担体100gに、三
酸化モリブデン19.2g、Co含有率49.1重量％の
炭酸コバルト8.2ｇ、85重量％りん酸6.2ｇ及び
水から調製した含浸液80mlを含浸し、110℃、
16時間乾燥した後、500℃、２時間焼成して
MoO315重量％、CoO4重量％、P2O5３重量％
含有する触媒を得た。
この触媒について、上記(1)と同様に予備硫化
を施し、実施例と同様にして活性評価した結
果、脱硫率は80.4％であつた。
〔発明の効果〕
上記従来の触媒では、焼成処理を要する他、予
備硫化処理に８時間を要し、前記特公昭61−
111144号公報に記載の触媒においても、硫化剤を
含浸した後少なくとも１時間の焼成処理を必要と
するが、本発明触媒並びにその製造方法による触
媒は、予備硫化を必要とせず、又焼成を要するこ
となくそのまま水素化処理に用いることができ、
従来よりも経済的な触媒を提供できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
    と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水
    素のチオ酸とからなり、前記の水溶性化合物、前
    記のチオ酸の少なくとも一種又は全部が、ベーマ
    イト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又
    は両方の各粒子の接合面に介在しているこれらの
    混合未焼成成形物からなる炭化水素の水素化処理
    用触媒。 ２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
    と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水
    素のチオ酸との溶液を混練し、成形した後乾燥す
    ることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒
    の製造方法。 ３ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
    水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
    物に、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化
    水素のチオ酸の溶液を含浸した後、再び乾燥する
    ことを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の
    製造方法。 ４ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方に、炭素数が１〜15の炭素と水
    素からなる炭化水素のチオ酸の溶液を混練し成形
    して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６
    族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少な
    くとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥する
    ことを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の
    製造方法。 ５ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
    と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素から
    なる炭化水素のチオ酸とからなり、前記の水溶性
    化合物、りん酸、前記のチオ酸の少なくとも一種
    又は全部が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−ア
    ルミナ粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介
    在しているこれらの混合未焼成成形物からなる炭
    化水素の水素化処理用触媒。 ６ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
    と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素から
    なる炭化水素のチオ酸との溶液を混練し、成形し
    た後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
    処理用触媒の製造方法。 ７ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
    と、りん酸との水溶液を混練し成形して一旦乾燥
    し、該乾燥成形物に、炭素数が１〜15の炭素と水
    素からなる炭化水素のチオ酸の溶液を含浸した
    後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水
    素化処理用触媒の製造方法。 ８ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
    水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
    物に、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素か
    らなる炭化水素のチオ酸との溶液を含浸した後、
    再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
    処理用触媒の製造方法。 ９ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
    末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
    族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
    と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水
    素のチオ酸との溶液を混練し成形して一旦乾燥
    し、該乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含浸した
    後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水
    素化処理用触媒の製造方法。 １０ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
    粉末の一方又は両方に、りん酸と、炭素数が１〜
    15の炭素と水素からなる炭化水素のチオ酸との溶
    液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物
    に、周期律表第６族金属、第８族金属の水溶性化
    合物のうちの少なくとも一種の水溶液を含浸した
    後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水
    素化処理用触媒の製造方法。 １１ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
    粉末の一方又は両方に、炭素数が１〜15の炭素と
    水素からなる炭化水素のチオ酸の溶液を混練し成
    形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
    ６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少
    なくとも一種と、りん酸との水溶液を含浸した
    後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水
    素化処理用触媒の製造方法。 １２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
    粉末の一方又は両方に、りん酸の水溶液を混練し
    成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表
    第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの
    少なくとも一種と、炭素数が１〜15の炭素と水素
    からなる炭化水素のチオ酸との溶液を含浸した
    後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水
    素化処理用触媒の製造方法。
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