JPH03109993A - フッ素含有水性液のフッ素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ フッ素は天然水に含有されており、日本の水道水水質基
準ではフッ素濃度は０．　８ｍ３／１１以下とされてい
る。

産業で、フッ素を含有する水性液に光学梢利の加工液お
よび廃水、電子工業における加工液および廃水、金属精
錬業・金属製品製造業の加工液および廃水、アルミニウ
ム工業における加工液および廃水、リン酸工業における
加工液および廃水、窯業における加工液および廃水その
他がある。

本発明は、フッ素含有水性液のフッ素の除去法ここ係り
、例えば、工程液や産業廃水等の水性液が含有するフッ
素の除去（分離・濃縮）ここ利用される。

［従来の技術］ フッ素除去法としては、石灰法、Ｉ＋ｆｔ　ｍアルミニ
ウムによる凝集沈殿法・清澄ろ違法、活性アルミナゲル
によるイオン交換法、骨炭による吸着法などが知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 凝集沈殿によるフッ素含有水性液よりフッ素の除去法と
して、従来、大量の石灰を使用し、ｐＨを１０以」−と
しフッ化カルシウムとして沈殿・凝集沈殿・清澄ろ過す
る方法、大量の石灰を使用−ｐＨＩｏ以−ヒで沈殿させ
た後、硫酸アルミニウムや硫酸第二鉄を加え中性ないし
弱アルカリ性で凝集沈殿・清澄ろ過する方法等が応用さ
れているが、それらの凝集分離法ではフッ素濃度を約１
１０１Ｔ１／９以下にすることは困難である。

本発明は、フッ素含イ〕水性液に対し、モノカル刀ぐン
酸鉄」猛および水酸化カルシウムの新たな糾み合わせを
用い、凝集沈殿、浮上、清澄ろ過、脱水ろ過等の固液分
離法で、安い費用でフッ素濃度をできるたり小さく、約
］　Ｏｍｇ／　２以下にしようとするものである。

「課匙を解決するための手段］ 本発明は、フッ素含有水性液に、フッ素１モルに対し０
．１モル以」−のモノカルボン酸鉄塩を加え、水酸化カ
ルシウムを加えてｐ　Ｈを中性附近ないしアルカリ性と
し、生成した沈殿・フロックを固液分離することを特徴
とするフッ素含有水性液よりフッ素の除去法である。

本発明に係るモノカルボン酸鉄塩とは、モノカルボン酸
と鉄イオン例えば鉄（ｍ）イオンとの」盆で、モノカル
ボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸
、クリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、セリン、スレオニン、リジン、アルギニン等のアミ
ノ酸が用いられる。

すなわち、モノカルボン酸鉄」ｔ、？としては、ギ酸鉄
塩、酢酸鉄塩、１０ピオン故鉄塩、グリシン鉄塩、アラ
ニ、ン６失塩、バリン鉄塩、じｌイシン鉄塩、イソロイ
シン鉄塩、セリン１失ｊ光、スレオニン鉄塩、リジン鉄
塩、アルギニン６９、」；、８その他のモノカルボン酸
鉄塩を、一般に水溶汀χとして用いる。

本発明に係るモノカルボン酸鉄塩は、鉄の水酸化物・酸
化物とモノカルボン酸、モノカルホン酸アルカ１八　ま
たはそれらの水溶液を混合する方法、混合＠または混合
した後、ｐ　Ｈを調節する方法、酸化する方法、鉄塩く
塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等）の水溶液にモノカ
ルボン酸、モノカルボン酸アルカリ、またはそれらの水
溶液を混合する方法、混合前または混合した後、ｐＨを
調節する方法、酸化する方法等により結晶または溶液と
してえられる。

本発明に係るモノカルボン酸鉄」ムは多価陽イオンの鉄
イオン（Ｆ　ｅ２”、　　Ｆ　ｅ””）がモノカルボン
酸と当量的に中和する場合と部分的に中和する場合があ
り、部分的に中和する場合は残存する陽イオンの電荷は
モノカルボン酸以外のｌＩ′Ａイオンと塩・錯イオンを
つくり、対イオンを有する。

本発明に係るモノカルボン酸鉄塩は当量的に中和した塩
でもよく、部分的に中和した塩でもよい。

本発明は、次の要領で実施される。

フッ素含有水性液に、モノカル；ｊテン陥［鉄塩の水溶
液の適量を加えて撹拌し、次いで石灰乳を加えて撹拌し
、ｐ　Ｈを中性附近ないしアルカリ性とする。ｐＨは一
般に８〜１０付近が好ましい。な号５、その際必要に応
じて無８１凝集剤、有機凝集剤をさらに添加し急速撹拌
および緩速１５７拌し、沈殿・フロックを生成させたの
ち固液分離する。また、薬液の添加・混合法は、フッ素
含有水性液にモノカルボン酸Ｖζ塩の水溶液と石灰乳を
同時に加えて撹拌しｐ　Ｈを中性１１ｆ寸近ないしアル
カリ性としてもよい。

モノカル７Ｒン酸鉄塩の添加量はフッ素１モルごと対し
て０．　１モル以上で、約０．　３モル以上が効果的で
ある。モノカルボン酸鉄塩の添加量が０゜１モル未満て
は十分な沈殿・フロックを生成させることが難しく好ま
しくない。

固液分利法としては、重力または遠心力の場における沈
降や浮上、重力ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、およびプレ
スフィルター等を応用する。

モノカルボン酸鉄塩はアルカリ、酸、モノカルホン酸ア
ルミニウム塩、無機凝集剤、イーｊ機凝集剤などと併用
することができる。

無機凝集剤として、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二
鉄、ポリ鉄その他の鉄塩、硫酸アルミニウム、塩化アル
ニウム、ＰＡＣなどのアルムニウム塩その他が、有機凝
集剤として、ポリアクリルアミド、弱陰イオン変性ポリ
アクリルアミドその他の高分子ＨＪ２剤が、一般に水溶
液として用いられる。

本発明乙こ係るモノカルボン酸鉄塩は非イオン性・陽イ
オン性の高分子凝集剤、４１１Ｆ　＠塩、モノカルボン
故アルミニウノ、塩、非イオン性有機物を混合すること
ができ、それらの結晶または水溶液を混合して使用する
ことができる。

カルボン酸は非局在化π電子を有する大きな、弱い酸で
ある。モノカルボン酸鉄塩、水酸化力ルシウノ、と作用
して生成するモノカルボン故カルシウムは水への溶解性
が大で、水中で一部は前高９し水和イオン、錯イオンを
生成し、フッ化物イオンと作用し、他の方法ｔこくらへ
少ない使用部て、かつ低いｐＨ（中性１ｆｆ、Ｉ近ない
しアルカリｊｌｌ）−Ｑ安定な難溶性塩を生成し、また
生成したフッ化鉄や水酸化鉄その他の吸着活性が寄与す
るものと考え４゛）れる。なお、アミノ酸はカルボン酸
基とアミノシ占を有し、アミノ基はフッ素除去に有効に
作用すると考えられる。

〈実施例１〉 フッ素含有工場廃水（フッ素濃度：８００〜９５０ｍｇ
／Ｒ）について、その水性液５０（１ｍ！９を、容量５
００ｍＲのヒーカーに採り、ジャーデフターを使用して
１５０ｒｐｍで撹拌し、まず酢酸鉄（Ｊｌｌ　）を１．
　　Ｏｍｏｌ／Ｆ−ｍｏｌ添加し、５分間＋＋ｔ　ｔ＝
゛を行う、次に水酸化カルシウム溶液を加えてｌ）　ｆ
（を１０．５とし１５０　ｒｐｍで１０分間、１００　
ｒｐｍで１０分間、３０　ｒｐｍで１５分間撹拌を行）
た後、３０分静置し沈殿させた後、」〕澄み液をろ過し
、′、２．液のフッ素濃度を測定したところ処理水のフ
ッ素濃度は９．８０ｍｇ／Ｑであった。なお、フッ素濃
度の測定は、　ｒＪ　Ｉ　Ｓ、　Ｋ−０１０２ユニ場廃
水試験方法（３４，）−２イオン°載極法」ここより測
定した。

本発明によれば、高濃度フッ素含有廃水の処理に応用し
て、処理水のフッ素濃度を約１０ｍ３／ｆｆ以下にする
ことができた。

〈実施例２〉 実施例１と同様の方法により、本発明に係る酢酸鉄と、
硫酸第二鉄を併用したところ表１の結果をえた。

表１　酢酸鉄と硫酸第二鉄併用ヒこよる処理結果本発明
に係る酢酸鉄と硫酸第二鉄との併用ζこより顕著なフッ
塁除去効果かえられた 〈実施例３〉 フッ素含有水性液（フッ素濃度：　　１１５ｍｇ／　Ｑ
’。

に、本発明（こかかるギ故鉄り■１）溶液（濃度６．２
ｗｔ％）を加え、実施例工と同様の方法乞こより処理し
たところ表２の結果が得られた。

表２　ギ酸鉄添加蛍と処理結果 〈実施例４〉 フッ素含有水性液（フッ素濃度：　　１１５ｍｇ／　９
：）に、本発明にかかるクリシン鉄（■）１″ａ液（濃
度８．０ｗｔ％）を加え、実施例１と同様の方法により
処理したところ表３の結果かえられた。

表３ グ刃シン鉄添加と処理結果 〈比較例〉 なお、比較例（本発明以外）として、塩化カルシウムと
硫酸第二鉄を添加し、消石灰でｐ　Ｈ調整を行った場合
のフッ素含有廃水の処理結果を表４−１に、ポリ鉄また
はＰＡＣを添加し、消石灰でｐＨ調整を行った場合のフ
ッ素含イ１廃水の処理結果を表４−２に示す。

ポリ鉄、ＰＡＣは、安定な錯体を生成していて、吸着活
性ではあるが化学反応によるフッ素除去の性質は良くな
く、それらを使用する方法では本発明のような効果はえ
られない。

１０− 入／Ｊ−１ 塩化カルシウムと硫酸第二鉄ＵＳ用ごこよる処１１１Ｌ
果 （比較例。

本発明以外） 表４−２無機凝集剤添加による処理結果（比 較例。

本発明以外） １− ［発明の効果］ 本発明の方法ζごよれば、実施例からもわかるように、
著しく少ない薬剤添加型で、かつ従来の方法にくらべ低
いｐＨ（中性ｊｆ、Ｊ近ないしアルカリ性）で残留フッ
素を約１　（１ｍｙ：／　Ｑ以下または約５暉／Ω（、
＋、＋度にすることが可能で、Ｊｌｌ水のための酸によ
る中和は不要または少量の酸の添加ですみ、なお、固液
分離に高分子凝集剤のポリアクリルアミ）・または弱陰
イオン性ポリアクリルアミド等を使用すれば凝集沈殿、
清澄ろ過等の分離速度をより大にすることができ、フッ
素除去技術としての本発明の工業価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素含有水性液にフッ素１モルに対して０．１
   モル以上のモノカルボン酸鉄塩を加え、水酸化カルシウ
   ムを加えてｐＨを中性附近ないしアルカリ性とし、生成
   した沈殿・フロックを固液分離することを特徴とするフ
   ッ素含有水性液のフッ素の除去法。