JPH03110838A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、堆積膜形成法に関し、特に半導体集積回路装
置等の配線に好ましく適用できるＡｕ−Ｔｉ形成法に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体を用いた電子デバイスや集積回路において
、電極や配線には主にアルミニウム（Ａｕ２）、　　Ａ
　１−５ｉもしくはＡ４−Ｔｉ等が用いられてきた。こ
こで、Ａｉは廉価で電気伝導度が高く、また表面に緻密
な酸化膜が形成されるので、内部が化学的に保護されて
安定化することや、Ｓｉとの密着性が良好であることな
ど、多くの利点を有している。ところがＡｕ２はいわゆ
るエレクトロマイグレーションに起因する断線の問題が
あり、これを解決するために従来より　ＡＪｌ−Ｔｉが
検討されて来た。

ところで、ＬＳＩ等の集積回路の集積度が増大し、配線
の微細化や多層配線化などが近年特に必要とされるよう
になってきたため、従来の＾１配線に対してこれまでに
ない厳しい要求が出されるようになってきている。集積
度の増加による寸法微細化に伴って、ＬＳＩ等の表面は
酸化、拡散、薄膜堆積、エツチングなどにより凹凸が激
しくなっている。例えば電極や配線金属は段差のある面
上へ断線なく堆積されたり、径が微小でかつ深いピアホ
ール中へ堆積されなければならない。４Ｍｂｉｔや１６
ＭｂｉｔのＤＲＡＭ　（ダイナミックＲＡＭ）などでは
、／１−Ｔｉ等の金属を堆積しなければならないピアホ
ールのアスペクト比（ピアホール深ざ÷ピアホール直径
）は１．０以上であり、ピアホール直径自体も１μＩ以
下となる。従って、アスペクト比の大きいピアホールに
もＡｊ！−Ｔｉを堆積できる技術が必要とされる。

特に、５ｉｎ２等の絶縁膜の下にあるデバイスに対して
確実な接続を行うためには、成膜というよりむしろデバ
イスのピアホールのみを穴埋めするようにＡ１１−Ｔｉ
を堆積する必要がある。このためには、Ｓｉや金属表面
にのみＡｎ　−Ｔｉを堆積させ、５ｉｎ２などの絶縁股
上には堆積させない方法を要する。

Ａｎ−Ｔｉは従来スパッタ法で成膜されて来た。

しかし上記のような選択堆積ないし選択成長は従来用い
られてきたスパッタ法では実現できない。

スパッタ法はターゲットからスパッタされた粒子の真空
中での飛来を基礎とする物理的堆積法であるので、段差
部や絶縁膜側壁での膜厚が極端に薄くなり、甚だしい場
合には断線も生じる。そして、膜厚の不均一や断線はＬ
ＳＩの信頼性を著しく低下させることになる。

基板にバイアスを印加し、基板表面でのスパッタエツチ
ング作用と堆積作用とを利用して、ピアホールにＡｕ２
を埋込むように堆積を行うバイアススパッタ法が開発さ
れている。しかし基板に数１００ｖ以上のバイアス電圧
が印加されるために、荷電粒子損傷により例えばＭＯＳ
−ＦＥＴの閾値が変化してしまう等の悪影響が生ずる。

また、エツチング作用と堆積作用とが混在するため、本
質的に堆積速度が向上しないという問題点もある。

上記のような問題点を解決するため、様々なタイプのＣ
ＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）法が提案されている。これらの方法では成膜過
程で何らかの形で原料ガスの化学反応を利用する。プラ
ズマＣＶＤや光ＣＶＯでは原料ガスの分解が気相中で起
き、そこでできた活性種が基板上でさらに反応して膜形
成が起きる。これらのＣＶＤ法では気相中での反応があ
るので、基板表面の凹凸に対する表面被覆性がよい。し
かし、原料ガス分子中に含まれる炭素原子が膜中に取り
込まれる。また特にプラズマＣｖＤではスパッタ法の場
合のように荷電粒子による損傷（いわゆるプラズマダメ
ージ）があるなどの問題点があった。

熱ＣＶＤ法は主に基体表面での表面反応により膜が成長
するために表面の段差部などの凹凸に対する表面被覆性
が良い。また、ピアホール内での堆積が起き易いと期待
できる。さらに段差部での断線なども避けられる。

このため＾ＩＷＡの形成方法として熱ＣＶＤ法が種々研
究されている。−船釣な熱ＣＶＤによるＩｆ膜の形成方
法としては有機アルミニウムをキャリアガスに分散して
加熱基板上へ輸送し、基板上でガス分子を熱分解して膜
形成するという方法が使われる。例えばＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ第１３１巻２１７５ページ（１９８４年）に見られる
例では有機アルミニウムガスとしてトリイソブチルアル
ミニウム　（ｉ−Ｃ４ｔＬ、）　ｓ　Ａｌ２　（ＴＩＢ
Ａ）を用い、成膜温度２６０℃１反応管圧力０．５ｔｏ
ｒｒで成膜し、３．４μΩ・ｃｍの膜を形成している。

この場合、均成膜のため成膜前にＴ１Ｃｌ！、４を流ず
方法が取られている。

特開昭６３−３３５６９号公報にはＴｉＣｎ４を用いず
、その代りに有機アルミニウムを基板近傍において加熱
することにより膜形成する方法が記載されている。この
方法では表面の自然酸化膜を除去した金属または半導体
表面上にのみ選択的にＡｆｌを堆積することができる。

この場合にはＴＩＢＡの導入前に基板表面の自然酸化膜
を除去する工程が必要であると明記されている。また、
ＴＩＢＡは単独で使用することが可能なのでＴＴ８＾以
外のキャリアガスを使う必要はないが＾ｒガスをキャリ
アガスとして用いてもよいと記載されている。しかしＴ
ＩＢＡと他のガス（例えばＨ２）　　との反応は全く想
定しておらず、Ｈ２をキャリアガスとして使うという記
載はない、またＴＩＢ＾以外にトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をあげ
ているが、それ以外の有機金属の具体的記載はない。こ
れは一般に有機金属の化学的性質は金属元素に付いてい
る有機置換基が少し変化すると大きく変るので、どのよ
うな有機金属を使用すべきかは個々に検討する必要があ
るからである。この方法では自然酸化膜を除去しなけれ
ばならないという不都合があるだけでなく、表面平滑性
が得られないという欠点がある。またガスの加熱の必要
があること、しかも加熱を基板近傍で行わなければなら
ないという制約があり、しかもどの位基板に近い所で加
熱しなければならないかも実験的に決めて行かざるを得
す、ヒータを置く場所を自由に選べる訳ではないなどの
問題点もある。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ日本
支部第２回シンポジウム（１９８９年７月　７日）予稿
集第７５ページにはダブルウオールＣＶＤ法による八１
の成膜に関する記載がある。この方法ではＴＩＢＡを使
用しＴＩＢへのガス温度を基板温度よりも高くすること
ができるように装置を設計する。この方法は上記特開昭
６３−３３５６９号の変形ともみなせる。この方法でも
金属や半導体上のみに八１を選択成長させることができ
るが、ガス温度と基体表面温度との差を精度よく制御す
るのが困難であるだけでなく、ボンベと配管を加熱しな
ければならないという欠点がある。しかもこの方法では
膜をある程度厚くしないと均一な連続膜にならない、膜
の平坦性が悪い。

へｎ選択成長の選択性が余り長い時間維持できないなど
の問題点がある。

以上のように、従来の方法はＡ℃の選択成長を必ずしも
うまく起せず、仮にできたとしてもＡｌ１膜の平坦性、
抵抗、純度などに問題がある。また、その成膜方法も複
雑で制御が難しいという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、近年より高集積化が望まれている半導体
の技術分野において、高集積化され、かつ高性能化され
た半導体装置を廉価に提供するためには、改善すべき余
地が多く存在していた。

本発明は、上述した技術的課題に鑑みてなされたもので
あり、導電体として良質な＾１−Ｔｉ膜を制御性良く所
望の位置に形成し得る堆積膜形成法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ かかる目的を達成するために本発明堆積膜形成方法は、 （ａ）電子供与性の表面（Ａ）　と非電子供与性の表面
（Ｂ）　とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
工程、 （ｂ）　　アルキルアルミニウムハイドライドのガスと
チタン原子を含むガスと水素ガスとを前記堆積膜形成用
の空間に導入する工程、および （ｃ）　アルキルアルミニウムハイドライドおよびチタ
ン原子を含むガスの分解温度以上でかつ４５０を以下の
範囲内に前記電子供与性の表面（Ａ）の温度を維持し、
チタンを含むアルミニウム膜を該電子供与性の表面（Ａ
）に選択的に形成する工程を有することを特徴とする。

また、本発明堆積膜形成法は、 （ａ）電子供与性の表面（Ａ）　　と非電子供与性の表
面（Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
工程、 （ｂ）　　アルキルアルミニウムハイドライドのガスと
チタン原子を含むガスとシリコン原子を含むガスと水素
ガスとを前記堆積膜形成用の空間に導入する工程、およ
び （ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライド、前記チ
タン原子を含むガス、および前記シリコン原子を含むガ
スの分解温度以上でかっ４５０’Ｃ以下の範囲内に前記
電子供与性の表面（Ａ）の温度を維持し、チタンおよび
シリコンを含むアルミニウム膜を該電子供与性の表面（
Ａ）に選択的に形成する工程を有することを特徴とする
。

［作　用］ まず、有機金属を用いた堆積膜形成方法について概説す
る。

有機金属の分解反応、ひいては薄膜堆積反応は、金属原
子の種類、金属原子に結合しているアルキルの種類１分
解反応を生ぜしめる手段、雰囲気ガス等の条件により大
きく変化する。

例えば、Ｍ−Ｒ５（Ｍ：ＩＩＩ族金属、Ｒ：アルキル基
）の場合において、トリメチルガリウム は、熱分解ではＧａ−ＣＨ＊結合の切断されるラジカル
解裂であるが、トリエチルガリウム は、 熱分解ではβ離脱により とＣ２１（、とに分解する。また、 同じエチル基のつい たトリエチルアルミニウム は、熱分解ではＡＩＬ−Ｃ４Ｈ６結合の切断されるラジ
カル分解である。しかし１ｃ４Ｈ，の結合したイソトリ
ブチルアルミニウム はβ離脱する。

Ｃ）１３基と八１とからなるトリメチルアルミニウム（
ＴＭＡ）は、室温で二量体構造 を有しており、熱分解は＾１−［：Ｈ３基の切断される
ラジカル分解であり、　１５０℃以下の低温では雰囲気
Ｈ２と反応してＣＨ４を生じ、最終的に八ｊ２を生成す
る。しかし略々３００を以上の高温では、雰囲気にＨ３
が存在してもＣＨ３基がＴＭＡ分子から１１を引抜き、
最終的にＡＪ２−Ｃ化合物が生ずる。

また、ＴＭＡの場合、光もしくは１１２霊囲気高周波（
略々１３．５６１１！１１Ｚ）プラズマにおいて電力の
ある制限された領域においては、２つのＡｕ間の橋掛ｅ
ｆｔｓのカップリングによりＣ２１（６が生ずる。

要は、最も単純なアルキル基であるＣＨ３基。

Ｃ２Ｈ，基またはｉＣ，Ｈ９基と八λまたはＧａから成
る有機金属ですら、反応形態はアルキル基の種類や金属
原子の種類、励起分解手段により異なるので、有機金属
から金属原子を所望の基体上に堆積させるためには、分
解反応を非常に厳密に制御しなければならない。例えば
、トリイソブチルアルミニウム から八℃を堆積させる場合、従来の熱反応を主とする減
圧ＣＶＤ法では、表面にμｍオーダの凹凸が生じ、表面
モルフォロジが劣っている。また、熱処理によるヒロッ
ク発生、八ｌとＳｉとの界面でのＳｉ拡散によるＳｔ裏
表面れが生じ、かつマイグレーション耐性も劣っており
、超ＬＳＩプロゼスに用いることが難しい。

そのため、ガス温度と基板温度とを精密に制御する方法
が試みられている。しかし装置が複雑であり、１回の堆
積プロセスで１枚のウェハにしか堆積を行うことのでき
ない枚葉処理型である。しかも堆積速度が高々　５００
人／分であるので、量産化に必要なスルーブツトを実現
することができない。

同様にＴＭＡを用いた場合は、プラズマや光を用いるこ
とによるへ１堆積が試みられているが、やはりプラズマ
や光を用いるため装置が複雑となり、かつ枚葉型装置で
あるため、スルーブツトを十分向上させるにはまだ改善
すべき余地がある。

本発明におけるジメチルアルミニウムハイドライドＤＭ
ＡＩは、アルキル金属として公知の物質であるが、どの
ような反応形態によりどのようなｌ薄膜が堆積するかは
、あらゆる条件下で堆積膜を形成してみなくては予想だ
にできないものであった。例えばＤＭＡＩＩを光ＣｖＤ
により　＋ｌを堆積させる例では、表面モルフオロジに
劣り、抵抗値も数μΩ〜１０μΩ・ｃｍとバルク値（２
，７μΩ・ｃｍ）より太きく、膜厚に劣るものであった
。

［実施例］ 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施態様につ
いて説明する。

本発明においては、導電性堆積膜として耐エレクトロマ
イグレーション性がある良質の八１−Ｔｉ膜を基体上に
選択的に堆積させるためにＣＶＤ法を用いるものである
。

すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を少なくとも１
つ含む原料ガスとして有機金属であるジメチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＭＡＨ）またはモノメチルアルミ
ニウムハイドライド（ＭＭＡｔｈ） と、原料ガスとしてのＴｉ原子を含むガスとを使用し、
かつ反応ガスとしてＨ２を使用し、これらの混合ガ・ス
による気相成長により基体上に選択的にＡ℃−Ｔｉｌｌ
ｉを形成する。あるいは、原料ガスとしてさらにＳｔ原
子を含むガスを付加し、ＡＩＬ−Ｓｔ−Ｔｉ膜を形成す
る。

本発明の適用可能な基体は、＾ＪＺ　−Ｔｉの堆積する
表面を形成するための第１の基体表面材料と、Ａｊ！−
Ｔｉの堆積しない表面を形成するための第２の基体表面
材料とを有するものである。そして、第１の基体表面材
料としては、電子供与性を有する材料を用いる。

この電子供与性について以下詳細に説明する。

電子供与性材料とは、基体中に自由電子が存在している
か、もしくは自由電子を意図的に生成せしめたかしたも
ので、例えば基体表面上に付着した原料ガス分子との電
子授受により化学反応が促進される表面を有する材料を
いう。例えば、一般に金属や半導体がこれに相当する。

金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存在しているも
のも含まれる。それは基体と付着原料分子間で電子授受
により化学反応が生ずるからである。

具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質
シリコン等の半導体、ＩＩＩ族元素としてのＧａ、Ｉｎ
、　Ａ℃と■族元素としてのＰ、Ａｓ、Ｎとを組合せて
成る二元系もしくは三元系もしくは四元系ＩＩＩ　−Ｖ
族化合物半導体、タングステン、モリブデン、タンタル
、タングステンシリサイド、チタンシリサイド、アルミ
ニウム、アルミニウムシリコン、チタンアルミニウム、
チタンナイトライド。

銅、アルミニウムシリコン銅、アルミニウムパラジウム
、チタン、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド
等の金属１合金およびそれらのシリサイド等を含む。

これに対して、＾ｆ）、−Ｔｔが選択的に堆積しない表
面を形成する材料、すなわち非電子供与性材料としては
、熱酸化、　ＣＶＤ等により酸化シリコン。

ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ等のガラスまたは酸化膜、熱
窒化膜、プラズｖｃＶＤ、減圧ＣＶＤ、ＥＣＲ−ＣＶＤ
法等によるシリコン窒化膜等である。

このような構成の基体に対して、＋１−Ｔｉは原料ガス
とＨ２との反応系において単純な熱反応のみで堆積する
。例えばＤＭＡＨと１１゜どの反応系における熱反応は
基本的に と考えられる。ＤＭＡＨは室温で二量体構造をとってい
る。また、　Ｔ１Ｃｌ！、４等の添加により　Ａｊｌｊ
　−Ｔｉ合金が形成されるのは基体表面に到達したＴｉ
Ｃｌ２が表面化学反応により分解し、Ｔｉが膜中に取り
込まれることによる。ＭＭＡＨ２によっても下記実施例
に示すように、熱反応により高品質ＡｊＺ　−Ｔｉが堆
積可能であった。

ＭＭＡ）１２は蒸気圧が室温で０．０１〜０．ＩＴｏｒ
ｒと低いために多量の原料輸送が難しく、堆積速度は数
百人／分が本発明における上限値であり、好ましくは室
温で蒸気圧がＩＴｏｒｒであるＤＭＡ１１を使用するこ
とが最も望ましい。

第１図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示す模式
図である。

ここで、１はＡｌ１−Ｔｉ膜を形成するための基体であ
る。基体１は、同図に対して実質的に閉じられた堆積膜
形成用の空間を形成するための反応管２の内部に設けら
れた基体ホルダ３上に載置される。反応管２を構成する
材料としては石英が好ましいが、金属製であってもよい
。この場合には反応管を冷却することが望ましい。また
、基体ホルダ３は金属製であり、載置される基体を加熱
できるようにヒータ４が設けられている。モしてヒータ
４の発熱温度を制御して基体温度を制御することができ
るよう構成されている。

ガスの供給系は以下のように構成されている。

５はガスの混合器であり、原料ガスと反応ガスとを混合
させて反応管２内に供給する。６は原料ガスとして有機
金属を気化させるために設けられた原料ガス気化器であ
る。

本発明において用いる有機金属は室温で液体状であるの
で、気化器６内でキャリアガスな有機金属の液体中を通
して飽和蒸気となし、混合器５へ導入する。

排気系は以下のように構成される。

７はゲートバルブであり、堆積膜形成前に反応管２内部
を排気する時など大容量の排気を行う際に開かれる。８
はスローリークバルブであり、堆積膜形成時の反応管２
内部の圧力を調整する時など小容量の排気を行う際に用
いられる。９は排気ユニットであり、ターボ分子ポンプ
等の排気用のポンプ等で構成される。

基体１の搬送系は以下のように構成される。

１０は堆積膜形成前および堆積膜形成後の基体を収容可
能な基体搬送室であり、バルブ１１を開いて排気される
。１２は搬送室を排気する排気ユニットであり、ターボ
分子ポンプ等の排気用ポンプで構成される。

バルブ１３は基体１を反応室と搬送空間で移送する時の
み開かれる。

第１図に示すように、原料ガスを生成するためのガス生
成室６においては、室温に保持され・ている液体状のＤ
ＭＡＨに対しキャリアガスとしてのＨ２もしくはＡｒ（
もしくは他の不活性ガス）でバブリングを行い、気体状
ＤＭＡＨを生成し、これを混合器５に輸送する。　Ｔｉ
ｃｋ４及び反応ガスとしてのＨ２は別々に、または、あ
らかじめ混合してほかの経路から混合器５に輸送される
。ガスはそれぞれその分圧が所望の値となるように流量
が調整されている。

原料ガスとしては、ＭＭＡＨ２でもよいが、蒸気圧が室
温でＩＴｏｒｒとなるのに十分なりＭＡ）Ｉが最も好ま
しい。また、ＤＭＡＨとＭＭＡ）＋２を混合させて用い
てもよい。

また第２の原料ガスとしてのＴｉを含むガスとしてはＴ
ｉ（：ｊ＆、、　Ｔ１Ｃｕ４．　Ｔｉ（ｌｒ４．Ｔｉ（
ｃｔ（３）４等を用いる事ができるが、　２００−：１
００℃の低温で分解するＴｉｃｋ　４　、Ｔｉ　（ｃＨ
３）４が望ましい。

第２図（ａ）〜（ｅ）は本発明によるＡｎ　−Ｔｉ膜の
選択成長の様子を示す。

第２図（ａ）は本発明による＋ｌ堆積膜形成前の基体の
断面を模式的に示す図である。９０は電子供与性材料か
らなる基板、９１は非電子供与性材料からなる薄膜であ
る。

原料ガスとしてのＤＭＡＨ，Ｔｉｃλ４反応ガスとして
のＨ２を含んだ混合気体がＤＭＡＨ及びＴｉ［：ｎ　４
の分解温度以上かつ４５０℃以下の温度範囲内に加熱さ
れた基体１上に供給されると、基体９０上にＡｎ−Ｔｉ
が析出し、第２図（ｂ）　に示すようにＡｎ−Ｔｉの連
続膜が形成される。ここで、反応管２内の圧力は１０−
３〜７６０Ｔｏｒｒが望ましく、ＤＭＡ８分圧は上記反
応管内圧力の１．５　ｘ　１０−’〜１．３　Ｘｌ０−
’倍が好ましい。

上記条件でＡｎ−Ｔｉの堆積を続けると、第２図（ｃ）
の状態を経て、第２図（ｄ）に示すように、へ４−Ｔｉ
膜は薄膜９１の最上部のレベルにまで成長する。さらに
同じ条件で成長させると、第２図（ｅ）　に示すように
、　Ａｎ−Ｔｉ膜は横方向にはほとんど成長することな
しに、２０００Å以上にまで成長可能である。これは、
本発明による堆積膜の最も特徴的な点であり、如何に良
質の膜を良好な選択性の下に形成可能であるかが理解で
きよう。

モしてオーシュ電子分光法や光電子分光法による分析の
結果、この膜には炭素や酸素のような不純物の混入が認
められない。

このようにして形成された堆積膜の抵抗率は、膜厚４０
０人では室温で３．０〜６．０μΩ・ｃｍとＡｊ２バル
クの抵抗率とほぼ等しく、連続かつ平坦な膜となる。ま
た、膜厚１μｍであっても、その抵抗率はやはり室温で
略々３．０〜８．０μΩ・Ｃｌ１１となり、厚膜でも十
分に緻密な膜が形成される。可視光波長領域における反
射率も略々８０％であり、表面平坦性にすぐれた薄膜を
堆積させることができる。

基体温度としては、＋ｌを含む原料ガス及び、Ｔｉを含
む原料ガスの分解温度以上、かつ４５０℃以下が望まし
いことは前述した通りであるが、具体的には基体温度２
２０〜４５０℃が望ましく、この条件で堆積を行った場
合、ＤＭＡ８分圧が１０−’〜１Ｏ−３Ｔｏｒｒのとき
堆積速度は１００人／分〜７００人／分と非常に大きく
、超ＬＳＩ用＾１ｌ−Ｔｉ堆積技術として十分大きい堆
積速度が得られる。

さらに好ましくは基体温度２５０℃〜３５０℃であり、
この条件で堆積したＡＪ２−Ｔｉ膜は配向性も強く、か
つ４５０℃、　１ｈｏｕｒの熱処理を行ってもＳｉ単結
晶もしくはＳｔ多結晶基体上のＡＪｌ−Ｔｉｌｉにはヒ
ロック、スパイクの発生もない良質のＡｎ　−Ｔｉ膜と
なる。また、このようなＡＪＺ−ＴｉｌｉはＡｎ膜より
もエレクトロマイグレーション耐性に優れている。

第１図示の装置では、１回の堆積において１枚の基体に
しかＡＪＺ−Ｔｉを堆積することができない。略々７０
０人／分の堆積速度は得られるが、多数枚の堆積を短時
間で行うためには不十分である。

この点を改善する堆積膜形成装置としては、多数枚のウ
ェハを同時に装填してＡｎ　−Ｔｉを堆積することので
きる減圧ＣｖＤ装置がある。本発明によるへβ堆積は加
熱された電子供与性基体表面での表面反応を用いている
ため、基体のみが加熱されるホットウォール型減圧ＣＶ
Ｄ法であればｐＭＡＩｌとＨ２ＴｉＣλ４等のＴｉ原料
ガスとを添加することによりＴｉを０．５〜２．０％含
むＡＪＺ−Ｔｉを堆積させることかできる。

反応管圧力は０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ、望ましくは０
．１〜Ｇ、８Ｔｏｒｒ　、基体温度は１６０℃〜４５０
℃、望ましくは２２０℃〜４００℃、ＤＭＡＩ（分圧は
反応管内圧力のＩＸ　１０−Ｓ倍〜１．３　Ｘｌ０−３
倍であり、　Ｔ１Ｃｕ４の反応管内圧力は、Ｉ　Ｘ　１
（１−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’倍の範囲であり＾Ｉ１．−
Ｔｉが電子供与性基体上にのみ堆積する。

第３図はかかる本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示
す模式図である。

５７はへλ膜を形成するための基体である。５０は周囲
に対して実質的に閉じられた堆積膜形成用の空間を形成
する石英製の外側反応管、５１は外側反応管５０内のガ
スの流れを分離するために設置される石英製の内側反応
管、５４は外側反応管５０の開口部を開閉するための金
属製のフランジであり、基体５７は内側反応管５１内部
に設けられた基体保持具５６内に設置される。なお、基
体保持具５６は石英製とするのが望ましい。

また、本装置はヒータ部５９により基体温度を制御する
ことができる。反応管５０内部の圧力は、ガス排気口５
３を介して結合された排気系ぐよ〕て制御できるように
構成されている。

また、原料ガスは第１図に示す装置と同様に、第１のガ
ス系、第２のガス系および混合器を有しくいずれも図示
せず）、原料ガスは原料ガス導入ライン５２より反応管
５０内部に導入される。原料ガスは、第３図中矢印５８
で示すように、内側反応管５１内部を通過する際、基体
５７の表面において反応し、Ａｌ２−Ｔｉを基体表面に
堆積する。反応後のガスは、内側反応管５１と外側反応
管５０とによって形成される間隙部を通り、ガス排気口
５３から排気される。

基体の出し入れに際しては、金属製フランジ５４をエレ
ベータ（図示せず）により基体保持具５６゜基体５７と
ともに降下させ、所定の位置へ移動させて基体の着脱を
行う。

かかる装置を用い、前述した条件で堆積膜を形成するこ
とにより、装置内の総てのウェハにおいて良質なＡｌ２
−Ｔｉ膜を同時に形成することができる。

上述したように本発明にもとづく　ＡＩＬ　−ＴｔｔＭ
方法によって得られた膜は緻密であり炭素等の不純物含
有量がきわめて少なく抵抗率もへｌバルクに近く且つ表
面平滑度の高い特性を有するため以下に述べる顕著な効
果が得られる。

■ヒロックの減少 ヒロックは成膜時の内部応力が熱処理工程で解放される
際にＡ℃が部分的なマイグレーションをおこし、　Ａｊ
２表面に凸部を生じるものである。また通電による極部
的なマイグレーションによっても同様の現象が生ずる。

本発明によって形成されたへρ−Ｔｆ膜は内部応力がほ
とんどなく且つ単結晶に近い状態である。そのため４５
０℃ｌＨｒの熱処理で従来の３℃膜において１０’〜１
０６個／ｃｍ２のヒロックが生ずるのに対して本発明に
よるとヒロック数はＯ〜ｌＯ個／ｃｍ２と大幅に達成で
きた。このように＾ｕ−Ｔｉ表面凸部がほとんどないた
めレジスト膜厚および層間絶縁膜を薄膜化することがで
き微細化、平坦化に有利である。

■耐エレクトロマイグレーション性の向上エレクトロマ
イグレーションは高密度の電流が流れることにより配線
原子が移動する現象である。この現象によ１粒界に沿っ
てボイドが発生・成長しそのための断面積減少に伴ない
配線が発熱・断線してしまう。従来スパッタ法において
もＡｌ１−５ｔにＣｕ、Ｔｉ等を加え合金化することに
より耐マイグレーション性を向上させてきた。

耐マイグレーション性は平均配線寿命で評価することが
一般的である。

上記従来法による配線は２５０℃、　１　ｘ１０６Ａ／
ｃｍ’の通電試験条件下で、（配線断面積１μｍ２の場
合）ＩＸＩＯ２〜１０３時間の平均配線寿命が得られて
いる。これに対して本発明に基づ＜八ｎ　−Ｔｉ成膜法
により得られたＡＩＬ−Ｔｉ膜は、上記試験により、断
面積１μｍ２のの配線で１０３〜５Ｘ１Ｇ’時間の平均
配線寿命が得られた。

よって本発明によるとたとえば配線幅０．８μｍのとき
０．３μｍの配線層厚さで充分実用に耐え得る。つまり
配線層厚さを薄くすることができるので配線を設置した
後の半導体表面の凹凸を最小減に抑えることができ、且
つ通常の電流を流す上で高信頼性が得られた。また、非
常に単純なプロセスで可能である。

■コンタクト部のアロイ・ビットの減少配線工程中の熱
処理により、配線材中のＡｌｌと基体の５４が、共晶反
応し、アロイ・ピットと呼ばれるＡｌ２とＳｔの共晶が
スパイク状に基体中に浸入し、その結果浅い接合が破壊
されることがある。

その対策として接合深さが０．３μｍ以上の場合は＾Ｉ
ｔ　−５ｉ系の合金を用い、接合深さが０．２μｍ以下
の場合はＴｉ、Ｗ、Ｍｏ系のバリアメタル技術を用いる
ことが一般的である。

しかしエツチングの複雑さおよびコンタクト抵抗の上昇
等改善すべき点は存在している。本発明によって形成し
たＡ℃−Ｔｉは、配線工程時の熱処理によっても基体結
晶とのコンタクト部におけるアロイビットの発生が抑え
られ、且つコンタクト性の良好な配線を得ることができ
る。つまり接合を０．１　μｍ程度に浅くした場合もＡ
ｌ１−Ｔｉ材料のみで接合を破壊することなく配線でき
る。

０表面平滑性の向上（配線のバターニング性向上） 従来、金属薄膜の表面の粗さは配線のバターニング工程
においてマスクと基体用のアライメント工程およびエツ
チング工程において不都合を及ぼしていた。

つまり従来のＡｊ２ＣＶＤ［の表面には数μｍに及ぶ凹
凸があり表面モルフォロジーが悪く、そのため １）アライメント信号が表面で乱反射を生じ、そのため
雑音レベルが高くなり本来のアライメント信号を識別で
きない。

２）大きな表面凹凸をカバーするため、レジスト膜厚を
大きくとらねばならず微細化に反する。

３）表面モルフオロジーが悪いとレジスト内部反射によ
るハレーションが極部的に生じ、レジスト残りが生ずる
。

４）表面モルフォロジーが悪いとその凹凸に準じて配線
エツチング工程で側壁がギザギザになってしまう等の欠
点をもっていた。

本発明に、よると形成された＾ＩＩ　−Ｔｉ膜の表面モ
ルフォロジーが画期的に改善され、上述の欠点は全て改
善される。

■コンタクトホール、スルーホール内の抵抗の向上。

コンタクトホールの大きさが１μａ＋ｘ１μｍ以下と微
細になると、配線工程の熱処理中に配線中のＳｉがコン
タクトホールの基体上に析出してこれを覆い、配線と素
子との間の抵抗が著しく大きくなる。

本発明によると表面反応によってち密な膜が形成される
のでコンタクトホール、スルーホール内部に完全に充填
されたＡｌ２−Ｔｉは３．０〜６．０μΩｃＩ１１の抵
抗率を有することが確認された。また、コンタクト抵抗
は０．６μｍＸ０．６μｍの孔においてＳｉ部が１０”
ＣＩ＋−’の不純物を有する場合Ｉ　Ｘ　１０−’Ω・
ｃｍ２程度が達成できる。

つまり本発明によると微細な孔中に完全に配線材をうめ
込むことができ、且つ基体と良好なコンタクトが得られ
る。従って本発明は１μｍ以下の微細プロセスにおいて
最大の問題で′あったホール内抵抗およびコンタクト抵
抗の向上に大いに貢献できる。

つまり、バターニング工程において露光機の解像性能限
界の線巾においてアライメント精度３σ＝　０．１５μ
ｍが達成できハレーションを起こさず、なめらかな側面
を有する配線が可能となる。

■配線工程中の熱処理の低温化あるいは廃止が可能であ
る。

以上詳細に説明したように本発明を半導体集積回路の配
線形成方法に適用することにより、従来の＾１−Ｔｉ配
線に比べて格段に、歩止まりを向上させ、低コスト化を
促進することが可能となる。

（実施例１） まずＡｌ２−Ｔｉ成膜の手順は次の通りである。第１図
に示した装置を用い、排気設備９により、反応管２内を
略々Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに排気する。ただし反応
管２内の真空度は１　ｘ　１Ｏ−８Ｔｏｒｒより悪くて
もＡｌ１−Ｔｉは成膜する。

Ｓｔウェハを洗浄後、搬送室ｌＯを大気圧に解放しＳｔ
ウウェを搬送室に装填する。搬送室を略々！×１０−’
Ｔｏｒｒに排気し、その後ゲートバルブ１３を開はウェ
ハをウェハホルダー３に装着する。

クエへをウェハホルダー３に装着した後、ゲートバルブ
１３を閉じ、反応室２の真空度が略々１×１０−’Ｔｏ
ｒｒになるまで排気する。

本実施例では第１のガスラインからＤＭＡ）Ｉを供給す
る。ＤＭＡＨラインのキャリアガスはＨ２を用いた。

第２のガスラインは■２用、第３のガスラインは１１２
希釈したＴｉ（ｌＪＺ４とする。

第２ガスラインから１１２を流し、スローリークバルブ
８の開度を調整して反応管２内の圧力を所定の値にする
。本実施例における典型的圧力は略々１．５Ｔｏｒｒと
する。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。ウェ
ハ温度が所定の温度に到達した後、ＤＭ＾■ラインＴｉ
ＣＪ２４　ラインよりＤＭＡ）１１１２希釈したＴｉＣ
ｊ！　、を反応管内へ導入する。全圧は略々１．５　Ｔ
ｏｒｒであり、ＤＭＡ８分圧を略々ｌ、５×１０−’Ｔ
ｏｒｒとする。ＤＭＡ）Ｉを反応管２に導入するとＡＪ
Ｚ−Ｔｉが堆積する。ＴｉＣＪ２．４分圧は１．５　Ｘ
　１０−’ＴＯ「「とする。所定の堆積時間が経過した
後、ＤＭＡＨとＴｉＣｊ２４の供給を停止する。次にヒ
ータ４の加熱を停止し、ウェハを冷却する。Ｈ２ガスの
供給を止め反応管内を排気した後、ウェハを搬送室に移
送し、搬送室のみを大気圧にした後ウェハを取り出す。

以上がＡＪＺ　−Ｔｉ成膜手順の概略である。

次に本実施例における試料作製を説明する。

Ｓｉ基体（Ｎ型１〜２Ωｃｍ）を水素燃焼方式（１１２
：４ｊＺ／Ｍ、０２：　２Ｉｌ／Ｍ）　により１０００
℃の温度で熱酸化を行なった。

膜厚は７０００人±５００人であり、屈折率は１．４６
であった。このＳｉ基体全面にホトレジストを塗布し、
露光機により所望のパターンを焼きつける。

パターンは０．２５μｍ　Ｘｏ、２５μｍ　Ｎ１００　
μｍ　ｘ１００μｍの各種の孔が開孔する様なものであ
る。ホトレジストを現像後反応性イオンエツチング（Ｒ
ＩＥ）等でホトレジストをマスクとして下地の５１０２
をエツチングし、部分的に基体Ｓｉを露出させた。この
ようにして０．２５μｍ　ｘＯ，２５μｍ　〜１００　
μｍ　Ｘ１００μ園の各種の大きさの５ｉｎ２の孔を有
する試料を１３０枚用意し、基板温度を１３とおり設定
し、各基板温度で前述した手順に従って 全圧　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ ＤＭＡ８分圧　　　１．５　Ｘ　１０”’ＴｏｒｒＴｉ
（：４２　、分圧　１．５　ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒなる
条件でＡＩＬ　−ＴｉｌＩ！を堆積した。

基板温度を１３水準に変化して堆積したＡＩＬ　−ＴＩ
膜を各種の評価方法を用いて評価した。その結果を表１
に示す。

（以下余白） 上記試料で１６０℃〜４５０℃の温度範囲において５ｉ
ｎ２上にはｌは堆積せず、Ｓｉｎ、が開孔しＳｉが露出
している部分にのみＡｘ　−ｒｔ　（ｏ、銚）が堆積し
た。なお上述した温度範囲において２時間連続して堆積
を行なった場合にも同様の選択堆積性が維持された。

また反応管直前でＴｆＣｎ　４　＋　Ｈ２を３００−４
００℃で加熱すると　ＣＩｌの含有量はさらに減少した
。

（実施例２） まずへ４ｌ−Ｔｉ成膜の手順は次の通りである。排気設
備９により、反応管２内を略々１　ｘ　１Ｏ−８Ｔｏｒ
ｒに排気する。反応管２内の真空度が１　ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒより悪くてもＡｌ１−Ｔｉは成膜する。

Ｓ１ウエハを洗浄後、搬送室ＩＯを大気圧に解放してＳ
ｔウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々１ｘ　１Ｏ
−６Ｔｏｒｒに排気してその後ゲートバルブ１３を開は
ウェハをウェハホルダ３に装着する。

ウェハをウェハホルダ３に装着した後、ゲートバルブ１
３を閉じ反応室２の真空度が略々ｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ
になるまで排気する。

本実施例では第１のガスラインをＤＭＡ）ｌ用とする。

ＤＭＡＨラインのキャリアガスは八「を用いた。第２ガ
スラインは）＋２用、第３のガスラインは水素希釈した
ＴｉＣｌ２用である。

第２ガスラインから■２を流し、スローリークバルブ８
の開度を調整して反応管２内の圧力を所望の値にする。

本実施例における典型的圧力は略々１．５Ｔｏｒｒとす
る。その後ヒータ４に通電しクエへを加熱する。ウェハ
温度が所望の温度に到達した後、ＤＭＡＨライン、Ｔｉ
Ｃｌ２４ラインより　ＤＭＡＩ＋。

Ｈ２希釈したＴｉＣｌ２４を反応管内へ導入する。全圧
は略々１．５Ｔｏｒｒであり、ＤＭＡ）１分圧を略々１
．５×１０−’Ｔｏｒｒとする。ＴｉＣｌ２の分圧は１
．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒとする。　ＤＭＡ１１を反
応管２に導入すると＾１２−Ｔｉが堆積する。所望の堆
積時間が経過した後ＤＭＡＨの供給を停止する。次にヒ
ータ４の加熱を停止し、ウェハを冷却する。■２ガスの
供給を止め反応管内を排気した後ウェハを搬送室に８送
し搬送室のみを大気圧にした後ウェハを取り出す。以上
がＡｎ−Ｔｉ成膜の概略である。

このようにして形成された堆積膜は抵抗率、炭素含有率
、平均配線寿命、堆積速度、ヒロック密度、スパイクの
発生および反射率に関しては実施例１と同様の結果を得
た。

また基体による選択堆積性も実施例１と同様であった。

（実施例３） 第３図に示した減圧ＣＶＤ装置を用いて以下に述べるよ
うな構成の基体（サンプル２−１〜２−１７９）に＾Ｉ
１１！を形成した。

サンプル２−１の準備 電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶シ
リコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材料
としての熱酸化５ｉｎ２膜を形成し、実施例１に示した
ようなフォトリソグラフィー工程によりバターニングを
行い、単結晶シリコン表面を部分的に露出させた。

この時の熱酸化５ｉ０２膜の膜厚は７０００人、単結晶
シリコンの露出部即ち開口の大きさは３μｍＸ３μｍで
あった。このようにしてサンプル２−１を準備した。（
以下このようなサンプルを“熱酸化５ｉＯｚ　（以下Ｔ
−５ｉＯ２と略す）／単結晶シリコン°°と表記するこ
ととする）。

サンプル２−２〜２−１７９の準備 サンプル２−２は常圧ＣＶＤによって成膜した酸化膜（
以下Ｓｉｎ、と略す）／単結晶シリコンサンプル２−３
は常圧ＣｖＤによフて成膜したボロンドープの酸化膜（
以下ＢＳＧと略す）／ｊｌｌＬ結晶シリコン、 サンプル２−４は常圧ＣＶＤによって成膜したリンドー
プの酸化膜（以下ＰＳＧと略す）／ｌ−結晶シリコン、 サンプル２−５は常圧ＣｖＤによって成膜したリンおよ
びボロンドープの酸化Ｂｉ　（以下ＢＰＳＧと略す）／
！＃結晶シリコン、 サンプル２−６はプラズマＣＶＤによって成ｌ摸した窒
化膜（以下Ｐ−５ｉＮと略す）／！ｌ−結晶シリコン、 サンプル２−７は熱窒化膜（以下Ｔ−５ｉＮと略す）／
！＃結晶シリコン、 サンプル２−８は減圧ＤＣＶＤによフて成膜した窒化膜
（以下ＬＰ−５ｉＮと略す）／単結晶シリコン、サンプ
ル２−９はＥＣＲ装置によって成膜した窒化＠（以下Ｅ
ＣＲ−５ｉＮと略す）／単結晶シリコンである。さらに
電子供与性である第１の基体表面材料と非電子供与性で
ある第２の基体表面材料の組み合わせにより表２に示し
たサンプル２−１１〜２−１７９を作成した。第１の基
体表面材料として単結晶シリコン（Ｊ！Ｉ−結晶Ｓｔ）
　、多結晶シリコン（多結晶Ｓｉ）、非晶質シリコン（
非晶質Ｓｔ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ
）　、タンタル（Ｔａ）、タングステンシリサイド（Ｗ
Ｓｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）。

アルミニウム（ＡｊＺ）、アルミニウムシリコン（Ａｊ
２−５ｉ）、チタンアルミニウム（Ａβ−Ｔｉ）　、チ
タンナイトライド（Ｔｉ−Ｎ）、銅（ｃｕ）、アルミニ
ウムシリコン銅（ＡｆＬ−５ｔ−Ｇｕ）　、アルミニウ
ムパラジウム（１−Ｐｄ）　、チタン（Ｔｉ）、モリブ
デンシリサイド（Ｍｏｓｔ）タンタルシリサイド（Ｔａ
Ｓｉ）を使用した。これらのサンプルおよびＡ４２０３
基板、　５ｉ０２ガラス基板を第３図に示した減圧ＣＶ
Ｏ装置に入れ、同一バッヂ内で＾Ｉ１．−Ｔｉ膜を成膜
した。成膜条件は反応管圧力０．３Ｔｏｒｒ、ＤＭＡＨ
分圧３．Ｏｘ　１Ｇ−’Ｔｏｒｒ、　　ＴｉＣｌ１４分
圧ｌＸ１０’″’Ｔｏｒｒ、基体温度３００℃、成膜時
間１５分である。

このような条件で成膜した結果、サンプル２−１から２
−１７９までのバターニングを施したサンプルに関して
は全て、電子供与性である第１の基体表面にのみＡｎ　
−Ｔｉ　（１，５％）膜の堆積が起こり、７０００人の
深さの開口部を完全に埋めつくした。

＾Ｊ２−Ｔｉ膜の膜質は実施例１で示した基体温度３０
０℃のものと同一の性質を示し非常に良好であった。一
方弁電子供与性である第２の基体表面にはＡｌ−Ｔｉ膜
は全く堆積せず完全な選択性が得られた。非電子供与性
である＾互、０３基板および５ｉｎ２ガラス基板にもＡ
ｌ１−Ｔｉ膜は全く堆積しなかフた。

（実施例４） 第３図の減圧ＣＶＯ装置を用いて以下に述べるような構
成の基体にＡｌ２−Ｔｉ膜を形成した。

非電子供与性である第２の基体表面材料としての熱酸化
膜上に電子供与性である第１の基体表面材料としての多
結晶Ｓｔを形成し、実施例１に示すようなフォトリソグ
ラフィ工程によりパターニングを行い、熱酸化膜表面を
部分的に露出させた。

この時の多結晶シリコンの膜厚は２０００人、熱酸化膜
露出部すなわち開口部の大きさは３μｎ＋Ｘ３μｍであ
った。このようなサンプルを１−１　とする。非電子供
与性である第２の基体表面材料（Ｔ−５ｉＯ２，ＣＶＤ
−５ｊＯ２，ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ｐ−５ｉＮ、
Ｔ−５ｉＮ。

ＬＰ−５ｉＮ、ＥＣＲ−５：Ｎ）　　と電子供与性であ
る第１の基体表面材料（多結晶Ｓｔ、非晶買Ｓｔ、　　
＾ｆｌ　、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ。

ＷＳｉ、ＴｉＳｉ、ＴａＳｉ、　ＡＩＬ−５ｔ、＾Ａ　
−Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｃｕ、　　Ａｌ２−５ｔ−Ｃｕ、　　
＾１−Ｐｄ、Ｔｉ、Ｍｏ−５ｔ）の組み合わせにより、
表３に示す１−１−１−１６９のサンプルを用意した。

これらのサンプルを第３図に示した減圧Ｃｖ。

装置に入れ、同一バッヂ内でＡＩＬ−Ｔｉ膜を成膜した
。成膜条件は反応管圧力０．３Ｔｏｒｒ、ＤＭＡｔ１分
圧３．Ｏｘ　ｔｏ−５Ｔｏｒｒ、　　ＴｉＣＡ４分圧Ｉ
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、基体温度３００℃成膜時間１
５分である。このような条件で成膜した結果、１−１か
ら１−１６９までのサンプル全てにおいて、非電子供与
性である第２の基体表面が露出している開口部には全＜
Ａ１−Ｔｉ膜は堆積されず、電子供与性である第１の基
体表面上にのみ約７０００人のＡｌ１−Ｔｉが堆積し、
完全な選択性が得られた。なお、堆積した／ｌ　−Ｔｉ
膜の膜質は実施例１で示した基体温度３００℃のものと
同一の性質を示し、非常に良好であった。

（実施例５） 原料ガスにＭＭＡＨ２を用いて、 全圧力　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ ＭＭＡ）Ｉ２分圧　　　５　ｘ　１０−’ＴｏｒｒＴｉ
ＣＪ！　、分圧　　１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒと設
定し、実施例１と同様の手順で堆積を行なったところ、
基体温度１６０℃から４００℃の温度範囲において、実
施例１と同様に炭素不純物を含まない平坦性、緻密性お
よび基体表面材料による選択性に優れたＡｌ１−Ｔｉ膜
膜が堆積した。

（実施例６） まず＾ｆ１．−３ｔ−Ｔｉ成膜の手順は次の通りである
。第１図に示した装置を用い、排気設備９により、反応
管２内を略々１　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに排気する。

ただし反応管２内の真空度は１　ｘ　１Ｏ−８Ｔｏｒｒ
より悪くてもＡｌ１−５ｉ−Ｔｉは成膜する。

Ｓｉウェハを洗浄後、搬送室１０を大気圧に解放しＳｉ
ウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々ｌ×１０−’
Ｔｏｒｒに排気し、その後ゲートバルブ１３を開はクエ
へをウェハホルダ３に装着する。

ウェハをウェハホルダ３に装着した後、ゲートバルブ１
３を閉じ、反応室２の真空度が略々１ｘ１０−８Ｔｏｒ
ｒになるまで排気する。

本実施例では第１のガスラインからＤＭＡＨを供給する
。ＤＭＡＨラインのキャリアガスはＨ２を用いた。

第２のガスラインはＨ２用、第３のガスラインはＨ２希
釈したＴｉＣｌ、用、第４のガスラインはＳｉ２Ｈ６用
とする。また、第３のガスライン、混合器および反応管
を予備加熱して１８０℃±１０℃に設定しておく。

第２ガスラインからＨ２を流し、スローリークバルブ８
の開度を調整して反応管２内の圧力を所定の値にする。

本実施例における典型的圧力は略々１．５Ｔｏｒｒとす
る。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。ウェハ
温度が所定の温度に到達した後、［ＩＭＡＩ（ライン、
　　ＴｉＣ立、ライン、　５ｉ２Ｈ，ラインよりＤＭＡ
Ｈ，ＴｉＣｌ４　、５ｉＪａを反応管内へ導入する。全
圧は略々１．５　Ｔｏｒｒであり、ＤＭＡ）１分圧を略
々１．５　Ｘ　１０”’Ｔｏｒｒとする。ＴｉＣｊ１４
分圧は１×１０−’Ｔｏｒｒ、　５ｉ２）１６分圧はＩ
　Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒとする。

５ｉＪ６とＤＭＡＨを反応管２に導入すると　Ａ、＋２
−５ｔＴｊが堆積する。所定の堆積時間が経過した後、
ＤＭ＾ｔｌ、　　Ｔｉ（：Ｉｌ、４および５ｉ２Ｈ，の
供給を停止する。

次にヒータ４の加熱を停止し、ウェハを冷却する。Ｈ２
ガスの供給を止め反応管内を排気した後、ウェハを搬送
室に８送し、搬送室のみを大気圧にした後ウェハを取り
出す。以上がＡＪＺ　−Ｓｉ　−Ｔｉ成膜手順の概略で
ある。

次に本実施例における試料作製を説明する。

Ｓｉ基体（Ｎ型１〜２Ωｃｍ）を水素燃焼方式（Ｈ２：
３１／Ｍ、０２：　２ＪＺ／Ｍ）により１０００℃の温
度で熱酸化を行なった。

上記酸化膜付ウェハを用意し、前述した手順に従って 全圧　　　　　　　１．５Ｔｏｒｒ １）ＭＡ）１分圧　　　　　　１．５　　Ｘ　１０−’
ＴｏｒｒＴｉＣｕ４分圧　　　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒＳｔ、’Ｈ，分圧　　　　Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５ＴＯｒｒ
なる条件でＡｊＺ−５ｉ−Ｔｉ膜を５０００人堆積し、
通常のフォトリソグラフィ技術を用いて、試験用にＡｊ
２−５ｉ−Ｔｉを２．４．６μｍの幅に残すように、パ
ターニングを行なった。

堆積基板温度（Ｔｓ）を変化させて堆積した膜の評価を
行った結果はぼ第１表に相当するような好ましい結果が
得られた。

（実施例７） 第３図に示した減圧ＣＶＤ装置を用いて以下に述べるよ
うな構成の基体ＡｆＬ−５ｔ　−Ｔｉ膜を形成した。

電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶シ
リコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材料
としての熱酸化５ｉ０２＠を形成し、フォトリソグラフ
ィー工程によりパターニングを行い、単結晶シリコン表
面を部分的に露出させた。

この時の熱酸化５ｉｎ２膜の膜厚は７０００人、単結晶
シリコンの露出部即ち開口の大きさは３μｍＸ３μｍで
あった。このようにしてサンプルを準備した（以下この
ようなサンプルを“熱酸化ＳｉＯ□（以下Ｔ−５ｉ０２
と略す）／単結晶シリコン”と表記することとする）。

同様に、以下に示すサンプルを作製した。

常圧ＣＶＯによって成膜した酸化膜（以下ＳｉＯ□と略
す）／単結晶シリコン、 常圧ＣＶＤによって成膜したリンドープの酸化膜（以下
ＰＳＧと略す）／単結晶シリコン、常圧ＣＶＤによって
成膜したリンおよびボロンドープの酸化膜（以下ＢＳＰ
Ｇと略す）／単結晶シリコンである。

これらのサンプルおよびＡＪＺ　２０３基板、　ＳｉＯ
□ガラス基板を第３図に示した減圧ＣｖＤ装置に入れ、
同一バッヂ内で八℃−５ｉ−Ｔｉ＠を成膜した。

成膜条件は反応管圧力０．３Ｔｏｒｒ　、ＤＭＡＨ分圧
３　Ｘ　１Ｇ−５Ｔｏｒｒ、　　Ｔｉ（４２ａ分圧１　
ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　５ｉ２Ｈａ分圧１　ｘ　１０
−’Ｔｏｒｒ、基体温度３基体温度３膵０ある。

このような条件で成膜した結果、パターニングを施した
サンプルに関しては全て、電子供与性であるＳｔ基体表
面にのみＡｆｌ．−５ｉ−Ｔｉ膜の堆積が起こり、７０
００人の深さの開口部を完全に埋めつくした。Ａｊ２　
−　Ｓｔ　−　Ｔｉ膜の膜質は実施例１で示した基体温
度３００℃のものと同一の性質を示し非常に良好であっ
た。一方弁電子供与性である第２の基体表面には八ｕ　
−　Ｓｔ　−　Ｔｉ膜は全く堆積せず完全な選択性が得
られた。非電子供与性であるＡ℃２０３基板および５ｉ
０２ガラス基板にもＡｊＺ．−５ｉ−Ｔｉ膜は全く堆積
しなかった。

（実施例８） 実施例６と同様の手順で 全圧　　　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ ［ＩＭＡＩ（分圧　　　　　　５　ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒＳｉ２Ｈ．分圧　　　　１　ｘ　１（１−５Ｔｏｒｒ
基板温度（Ｔｓｕｂ）　　　３００℃ と設定し、　ＴｉＣｌ２４分圧を５　Ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒからＩ×１０−’Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて堆
積を行いＴｉ含有量（ｗｔ％）は０．３％から４％まで
のＡρ−５ｔ−Ｔｉ膜を形成した。抵抗率、炭素含有量
、平均配線寿命、堆積速度、ヒロック密度に関してはほ
ぼ実施例１と同様の結果が得られた。また実施例２と同
様に基体表面材料による選択堆積性も全領域で確認され
た。

（実施例９） 実施例６と同様の手順で 全圧　　　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ ＤＭＡＨ分圧　　　　　　５　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＴ
ｉＣＪＺ４分圧　　　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ基板温
度（Ｔｓｕｂ）　　　３００℃ と設定し、Ｓｉ、Ｈ，分圧を１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒから１×１０””Ｔｏｒｒまで変化させて堆積を行
った。形成されたＡ１−５ｉ−Ｔｉ膜中のＳｉ含有量（
ｗｔ％）は０．００５％から５％まで５ｉＪ６分圧にほ
ぼ比例して変化した。抵抗率、平均配線寿命、堆積速度
、ヒロック密度に関しては実施例１と同様の結果が得ら
れた。しかし４％以上のＳｉ含有量を有する試料は膜中
にＳｔと思われる析出物が生じ表面モルフオロジーが悪
化し、反射率が６０％以下となった。Ｓｔ含有量４％未
満の試料の反射率は８０〜９５％であり、実施例６と同
様であった。また基体表面材料による選択堆積性も全領
域で確認された。

（実施例１０） 実施例６と同様の手順で 全圧　　　　　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡＨ分圧　
　　　　　　５　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＳｉＪ、　　　
　　　　　　１　ｘ　１Ｏ−５ＴｏｒｒＴｉＣＩＬ、分
圧　　　　Ｉ　Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒと設定しＡｉ−Ｓ
ｉ　−Ｔｉの堆積を行なった。

基板温度１６０℃〜４００℃の温度範囲において、実施
例６と同様に、耐マイグレーション性に優れた平坦、緻
密および基体表面材料による選択性に優れたＡｌ１−５
ｔ−Ｔｉ膜が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、低抵抗、ａ！密
、かつ平坦な ＾ｌｌ−Ｔｉまたは Ａｊ！　−５ｉＴｉ 膜を基体上に選択的に堆積させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の一例を示
す模式図、 第２図は本発明による堆積膜形成法を説明する模式的断
面図、 第３図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の他の例を
示す模式図である。 ・・・基体、 ・・・反応管、 ・・・基体ホルダ、 ・・・ヒータ、 ・・・混合器、 ・・・気化器、 ・・・ゲートバルブ、 ・・・スローリークバルブ、 ９・・・排気ユニット、 １０・・・搬送室、 １１・・・バルブ、 １２−・・排気ユニット、 ５０・・・石英製外側反応管、 ５１・・・石英製内側反応管、 ５２・・・原料ガス導入口、 ５３・・・ガス排気口、 ５４・・・金属製フランジ、 ５６・・・基体保持具、 ５７・・・基体、 ５８・・・ガスの流れ、 ５９・・・ヒータ部。 ５４ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表
   面（Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
   工程、 （ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスとチタ
   ン原子を含むガスと水素ガスとを前記堆積膜形成用の空
   間に導入する工程、および （ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライド及びチタ
   ン原子を含むガスの分解温度以上でかつ４５０℃以下の
   範囲内に前記電子供与性の表面（Ａ）の温度を維持し、
   チタンを含むアルミニウム膜を該電子供与性の表面（Ａ
   ）に選択的に形成する工程を有することを特徴とする堆
   積膜形成法。 ２）前記アルキルアルミニウムハイドライドがジメチル
   アルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求
   項１に記載の堆積膜形成法。 ３）前記アルキルアルミニウムハイドライドがモノメチ
   ルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請
   求項１に記載の堆積膜形成法。 ４）前記チタン原子を含むガスがＴｉＣｌ＿４であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成法。 ５）（ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表
   面（Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
   工程、 （ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスとチタ
   ン原子を含むガスとシリコン原子を含むガスと水素ガス
   とを前記堆積膜形成用の空間に導入する工程、および （ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライド、前記チ
   タン原子を含むガス、および前記シリコン原子を含むガ
   スの分解温度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電
   子供与性の表面（Ａ）の温度を維持し、チタンおよびシ
   リコンを含むアルミニウム膜を該電子供与性の表面（Ａ
   ）に選択的に形成する工程を有することを特徴とする堆
   積膜形成法。 ６）前記アルキルアルミニウムハイドライドがジメチル
   アルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求
   項５に記載の堆積膜形成法。 ７）前記アルキルアルミニウムハイドライドがモノメチ
   ルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請
   求項５に記載の堆積膜形成法。 ８）前記チタン原子を含むガスがＴｉＣｌ＿４であるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の堆積膜形成法。